CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 5, с. 851-855
МЕТОДЫ -ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:547.538.141
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ АКТИВНОСТЕЙ МОНОМЕРОВ ПО ТЕКУЩИМ КОНЦЕНТРАЦИЯМ МОНОМЕРНЫХ СМЕСЕЙ1
© 2003 г. Н. А. Бичуч*, А. С. Малышев**, А. Г. Кронман***, М. О. Пастухов**,
Ю. Д. Семчиков**, С. Д. Зайцев**
* Нижегородский научно-исследовательский институт радиотехники 603009 Нижний Новгород, ул. Шапошникова, 5 **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 ***Открытое акционерное общество "Сибур-Нефтехим" 603000 Дзержинск Нижегородской обл., пл. Дзержинского, 1 Поступила в редакцию 25.11.2002 г.
Принята в печать 20.01.2003 г.
Разработан численный метод определения относительных активностей мономеров по конверсионным зависимостям текущего состава мономерных смесей. При сополимеризации винилхлорида (М^ с метилметакрилатом (М2) значения гх и г2, рассчитанные по данным сополимеризации до малых и глубоких конверсий, отличаются незначительно. При сополимеризации винилацетата с ГЧ-винил-пирролидоном, для которой характерны ярко выраженные эффекты избирательной сольватации макрорадикалов мономерами, эти значения заметно отличаются, что может быть связно с изменением коэффициента избирательной сольватации с увеличением конверсии.
Согласно модели сополимеризации, предполагающей избирательную сольватацию макромолекул радикалов роста мономерами или их избирательную адсорбцию на полимерной фазе [1-3], относительные активности мономеров зависят как от их строения, так и от коэффициентов избирательной сольватации (адсорбции). Так, например, при гомогенной сополимеризации
0 0. [М,]/[М2] = ггу, г2 = г2/У, У = —о-о"'
где Г| и г2 - эффективные, г® и г2 - истинные относительные активности мономеров; у- коэффициент распределения, зависящий от коэффициента
избирательной сольватации; [М°]/[М°] - среднее по объему отношение концентраций мономеров, равное исходному или задаваемому при сополиме-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (проект 02.06.001) и гранта Конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете (грант Е00-5.0-246).
E-mail: semchikov@ichem.unn.runnet.ru (Семчиков Юрий Денисович).
ризации до малых конверсий; [М[]/[М2] - эффективное отношение концентраций мономеров в зоне реакции роста.
Очевидно, что в общем случае коэффициенты избирательной сольватации и распределения могут зависеть от состава мономерной смеси и сополимера. Это в свою очередь приведет к аналогичной зависимости эффективных величин относительных активностей мономеров, в связи с чем в описанных выше условиях корректно определять значения последних можно лишь для узкого интервала состава мономерных смесей, в пределе -при сополимеризации мономерной смеси одного состава. Последнее возможно лишь при анализе конверсионной зависимости текущих составов мономерных смесей и(или) мгновенного сополимера. Цель настоящего исследования состоит в разработке метода определения относительных активностей мономеров по данным о конверсионной зависимости текущего состава мономерных смесей и его применении к сополимеризации до глубоких конверсий винилхлорида (ВХ) с ММА и винилацетата (ВА) с 1Ч-винилпирролидоном (ВП).
851
10*
Таблица 1. Значения относительных активностей при сополимеризации ВХ (Mt) с ММА (М2)
Г1 гг Источник
0.044 11.2 [7]
0.02 15 [8]
0 12.5 [9]
0.1 10 [Ю]
0.059 16.4 Рассчитано по <2 и е:
= 0.20, <21 = 0.044 [11]
¿2 = 0.40, О,^ — 0.78 [12,13]
0.075 12.7 Рассчитано по £) и е:
Й! = 0.16, 0! = 0.056 [13]
е2 = 0.40, б2 = 0.78 [12]
0.077 15.00 Настоящая работа,
(0.04-0.14) (8.15-27.60) малые конверсии
0.110 12.73 Настоящая работа,
(0.107-0.113) (11.95-13.55) глубокие конверсии
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Суспензионную сополимеризацию ВХ с ММА проводили в реакторе объемом 3.5 л, снабженном пробоотборником, при перемешивании 200 об/мин. В качестве стабилизатора эмульсии (суспензии) использовали метилоксипропилцеллюлозу (0.18 мае. % от воды), в качестве инициаторов - ди(2-этилгек-сил)пероксидикарбонат (0.09 мае. % от мономера) и пероксид лаурила (0.3 мае. % от мономера). Перед введением ВХ реактор продували азотом. Температура реакции составляла 66°С. Текущий состав мономерной смеси определяли из данных по конверсии и валовому составу сополимера по уравнению баланса применительно к одному из мономеров. Сополимеризация В А и ВП описана в работе [4]. При ее проведении до глубоких конверсий текущий состав мономерной смеси находили с помощью газового хроматоргафа ЛХМ-80 (модель 6) с детектором по теплопроводности. Количественное определение мономеров проводили методом внутреннего стандарта [5]. В качестве внутренних стандартов использовали циклогексанон.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Относительную активность мономеров рассчитывали, и исходя из уравнения Мейера [6], свя-
зывающего текущий состав мономерной смеси с конверсией:
1 - гхгг 1 - г2
Y (l-r,Kl-r2)* 2 -r,-r2'
где foi, foi и/1,/2 - мольные доли мономеров Mt и М2 в исходной и текущей мономерной смеси;
<7=1- р—г - мольная конверсия; [М0], [М] - ис-
ходная и текущая мольная суммарная концентрация мономеров: [М0] = [MqJ + [Mq2], [М] = = [МП + [М2], [Mo,] = [Mol/o!, [Mo,] = [Мо]/02. Значения относительных активностей определяли численным методом в результате нахождения минимума целевой функции
min^f/^r!, r2, f'0i, qJ)-f[]2
Здесь/,(/"!, г2, foi ,qj)~ неявная функция состава
мономерной смеси от конверсии; f\ - экспериментальные значения текущего состава мономерной смеси; f'0l - ряд значений составов исходных
мономерных смесей; q' - ряд значений конверсии при полимеризации рассматриваемой мономерной смеси.
В работе использовали метод прямого поиска Хука-Дживса, который является оптимальным при решении нелинейных по параметрам задач. Ошибку характеризовали среднеквадратичным отклонением ô экспериментальных значений текущих составов от расчетных, вычисленных с использованием найденных оптимальных значений г, и гг. Полученные значения относительных активностей мономеров при сополимеризации ВХ с ММА приведены в табл. 1 наряду с граничными значениями, отвечающими доверительному интервалу, равному 95%. В целом границы 95%-ной доверительной области показаны на рис. 1. На рис. 2 представлены теоретические конверсионные зависимости текущих составов мономерных
0.108 0.112 0.116
Рис. 1. Границы 95%-ной доверительной области при сополимеризации ВХ (М[) с ММА (М2). Т = 66°С.
Я
Рис. 2. Зависимость текущего состава мономерной смеси при сополимеризации ВХ (М() с ММА (М2) от мольной конверсии. /01 = 0.625 (1), 0.889 (2), 0.914 (5) и 0.941 (4). Кривые - теория, точки -эксперимент.
смесей, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Поскольку значения г1 и г2 найдены по данным сополимеризации мономерных смесей в довольно узкой области составов, представляло интерес сравнить их с литературными данными, а также со значениями, полученными нами при суспензионной сополимеризации ВХ с ММА до малых конверсий. Соответствующая кривая состава приведена на рис. 3. В данном случае относительные активности рассчитывали методом, аналогичным приведенному выше, но в качестве базового использовали дифференциальное уравнение состава сополимера Майо-Льюиса.
Данные табл. 1 позволяют заключить, что значения относительных активностей мономеров, рассчитанные по данным сополимеризации до глубоких конверсий мономерных смесей в интервале составов (0.62 </01 < 0.92), удовлетворительно согласуются со значениями, полученными по данным сополимеризации до малых конверсий в широком интервале составов исходных мономерных смесей, а также с теоретическими значениями, вычисленными на основе схемы <2-е. Этот вывод указывает на то, что при сополимеризации ВХ с ММА в массе (микрокаплях эмульсии) ад-
сорбционные явления мало влияют на относительные активности мономеров.
В противоположность предыдущему случаю при сополимеризации ВА с ВП наблюдается очень сильное влияние избирательной сольватации макрорадикалов мономерами на относительные активности мономеров [14]. Оно проявляется
А
Рис. 3. Кривая состава сополимера ВХ (М() с ММА (М2). /! и ?! - мольные доли ВХ в мономерной смеси и в сополимере соответственно.
Таблица 2. Относительные активности мономеров при сополимеризации в массе ВА (ML) с ВП (М2) (Г = 70°С)
[ДАК],
моль/л
Источник
1 х КГ1
1 х 10"2
1 х КГ3
0.26 0.177 0.294 0.26** 0.15 0.122
Малые конверсии 0.65
0.532
2.39
2.3**
4.87
4.069
0.0494 0.0456
0.0033
[14]
[15]
[15]
[16]
[14]
[15]
Глубокие конверсии
1 х 10"1 0.322 1.078 0.0231 Настоящая работа
1 X Ю"2 0.166 2.121 0.0154 То же
1 х 10"3 0.403*** 2.510*** 0.0084 »
* Среднеквадратичное отклонение. ** 60°С, диоксан.
*** Определено по одной конверсионной кривой/01 = 0.5.
через зависимость состава сополимера от ММ (и, следовательно, от концентрации инициатора при синтезе сополимера) и вызвано зависимостью коэффициента избирательной сольватации X и коэффициента распределения у =/(к) от ММ макрорадикалов и макромолекул. Движущей силой последнего является уменьшение ММ, что компенсируется увеличением в сольватной оболочке мономера - лучшего растворителя сополи-
Рис. 4. Зависимость текущего состава мономерной смеси при сополимеризации в массе В А (М^ с ВП (М2) от мольной конверсии./01 = 0.25 (/), 0.50 (2) и 0.85 (5). Кривые - теория, точки - эксперимент. [ДАК] = 1 х 10"2 моль/л, Т = 70°С.
мера. Рассмотренная выше сополимеризация ВХ с ММА гетерофазна, поэтому зависимость состава сополимера от ММ для нее отсутствует.
В табл. 2 представлены известные значения относительных активностей мономеров, полученные при сополимеризации В А с ВП в массе до малых конверсий при существенно различных концентрациях инициатора. Видно, что г{ и г2 очень сильно зависят от концентрации инициатора, т.е. в конечном итоге - от ММ сополимера. В этой же таблице приведены значения гх и г2, найденные по данным о конверсионной зависимости текущего состава сополимера. В качестве иллюстрации на рис. 4 показаны конверсионные зависимости, полученные в присутствии 0.01 моль/л ДАК. В целом по данным табл. 2 можно сделать вывод о том, что зависимость относительных активностей мономеров от ММ сополимера или определяющих ее факторов (в данном случае концентрации инициатора) проявляется при сополимеризации В А с ВП как до малых, так и до глубоких конверсий. Однако абсолютные значения г, и гъ относящиеся к обоим случаям (при одинаковой исходной концентрации инициатора) заметно отличаются, что может быть связно с изменением коэффициента распределения мономеров у с увеличением конверсии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семчиков Ю.Д., Смирнова ЛЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 4. С. 734.
2. Semchikov Yu.D. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1996. V. 111. P. 317.
3. Harwood HJ. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10/11. P. 331.
4. Пастухов M.O., Typuiamoe A.A., Зайцев С.Д., Ko-пылова H.A., Семчиков Ю.Д., Воскобойник Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 935.
5. Березкин В.Г., Алииюев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров. М.: Наука, 1972.
6. Meyer V.E., Lowry G.G. I I J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. № 8. P. 2843.
7. Johnston N.W., Harwood HJ. // J. Polym. Sei. С. 1969. № 22. Pt 2. P. 591.
8. Ткаченко Г.В., Ступень Л.В., Кофман Л.П., Кара-чева Л.А. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 11. С. 2492.
9. Mayo FJi., Lewis F.M., Walling C. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1529.
10. Agron P., Alfrey TJr., Bohrer J., Haas H., Wechsler H. // J. Polym. Sei. 1948. V. 3. P. 157.
11. Young LJ. // J. Polym. Sei. 1961. V. 54. № 160. P. 411.
12. Greenley R.L. 1/ J. Macromol. Sei. Chem. 1980. V. 14. №4. P. 427.
13. Семчиков Ю.Д. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 243.
14. Semchikov Yu.D., Slavnitskaya NU., Smirnova LA., Sherstanykh V.l., Sveshnikova T.G., Borina T.I. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 8. P. 889.
15. Пастухов M.O. Дис. ... канд. хим. наук. Нижний Новгород, 2000.
16. Narita Н„ Hoshii Y„ Machida S. II Angew. Makromol. Chem. 1976. B. 52. № 778. S. 117.
Determination of Relative Reactivities of Monomers from Their Instantaneous Concentrations in the Feed
N. A. Bichuch*, A. S. Malyshev**, A. G. Kronman***, M. O. Pastukhov**, Yu. D. Semchikov**, and S. D. Zaitsev**
* Nizhni Novgorod Research Institute of Radio Engineering, ul. Shaposhnikova 5, Nizhni Novgorod, 603009 Russia ** Lobachevsky Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2312, Nizhni Novgorod, 603950 Russia *** OAO Sibur-Neftekhim, pi. Dzerzhinskogo 1, Dzerzhinsk, Nizhni Novgorod oblast, 603000 Russia
Abstract—A numerical method was developed for determination of relative reactivities of monomers from conversion dependences of instantaneous compositions of comonomer feeds. In the copolymerization of vinyl chloride (M^ with methyl methacrylate (M2) the r{ and r2 values calculated for low and high conversions differ only slightly. In the copolymerization of vinyl acetate with N-vinylpyirolidone, which is characterized by a pronounced selective solvation of macroradicals with monomers, these ratios are noticeably different, probably because the selective solvation coefficient depends on conversion.
