CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 6, с. 935-942
___ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.538(141+39})
ЭФФЕКТ ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ СОЛЬВАТАЦИИ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАЦЕТАТА
С ГЧ-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ И СТИРОЛА С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В МАССЕ И В РАСТВОРИТЕЛЕ1
© 2000 г. М. О. Пастухов*, А. А. Туршатов*, С. Д. Зайцев*, Н. А. Копылова*, Ю. Д. Семчиков*, Г. А. Воскобойник**
* Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2
**Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 29.07.99 г.
Принята в печать 11.10.99 г.
При сополимеризации в массе и н-бутиловом спирте состав сополимера винилацетата с Ы-винилпир-ролидоном зависит от концентрации ДАК. Изменения в составе сополимера находятся в соответствии с зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макромолекул сополимера от ММ. Для сополимера начальной конверсии, полученного в растворителе, характерно широкое распределение по составу. При сополимеризации в и-бутиловом спирте Гу<\, г2< 1, значение произведения г,г2 существенно меньше по сравнению с сополимеризацией в массе, что свидетельствует об усилении тенденции к чередованию мономерных звеньев. При сополимеризации стирола с метакриловой кислотой в среде диоксана, в отличие от процесса в массе, состав сополимера не зависит от ММ; сополимер начальной конверсии имеет узкое распределение по составу. С использованием пленочных весов Лэнгмюра показано, что изотермы поверхностного давления мономолекулярных слоев сополимеров стирола с метакриловой кислотой, полученные в массе и в диоксане, существенно отличаются при использовании водной подложки с рН 10. Наблюдаемые различия объяснены широким распределением по составу сополимеров начальной конверсии, полученных в массе, и узким - в случае сополимеризации в растворителе.
В течение длительного времени эффекты, связанные с зависимостью состава сополимера от ММ и обусловленные влиянием ММ на коэффициенты избирательной сольватации макромолекул мономерами, изучали при сополимеризации в массе [1-3]. Параллельно в исследованиях ряда авторов, начало которым положила работа Наг-\vood [4], изучали влияние избирательной сольватации преимущественно на микроструктуру сополимера при сополимеризации в растворителе. Эти работы нашли отражение в обзоре [3]. Из из-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания (код проекта 95-0-9.3-314) и программы "Университеты России".
ложенного следует, что на данном этапе актуальны исследования по сравнительному изучению эффектов избирательной сольватации при сополимеризации в массе и в растворителе одних и тех же систем. В настоящей работе сопоставлено влияние растворителя на эффекты избирательной сольватации при сополимеризации двух мономерных пар: стирола с метакриловой кислотой (МАК) и винилацетата (ВА) с Ы-винилпирроли-доном (ВПД). Нами предпринята попытка выявить влияние эффектов избирательной сольватации, реализующихся в процессе синтеза, на физические свойства образующегося сополимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Перед использованием мономеры подвергали очистке. Стирол, ВПД и ВА сушили СаН2 и перегоняли: ВА - при атмосферном, стирол и ВПД - при пониженном давлении (Тшп = 35°С/0.8 кПа для стирола, 7,кип= 92°С/2 кПа для ВПД). МАК очищали от воды трехкратным перемораживанием и перегоняли при пониженном давлении (Т^ = 54°С/1.0 кПа). Используемые растворители и инициатор ДАК очищали в соответствии с общепринятыми методиками [5]. Чистоту стирола, ВПД, В А и растворителей контролировали хроматографически, МАК -
рефрактометрически = 1.4312), содержание основного вещества составляло 99.8 % для стирола и ВПД и 99.5 % для ВА.
Радикальную сополимеризацию стирола с МАК проводили в массе и в диоксане (ДО) при 60°С, В А с ВПД - в массе и н-бутиловом спирте (БС) при 70°С. Инициирование осуществляли ДАК. Исходные реакционные смеси предварительно очищали трехкратным перемораживанием в вакууме. При достижении нужной конверсии ампулы-дилатометры извлекали из термостата и охлаждали жидким азотом для прекращения реакции. Сополимеры стирола и МАК начальной конверсии очищали трехкратным переосаждением гексаном из смеси ацетон-этанол (1 : 1 по объему), сополимеры В А-ВПД - трехкратным переосаждением петро-лейным эфиром из изопрпилового спирта. Все сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре.
Фракционирование сополимеров стирол-МАК проводили методом дробного осаждения [6], сополимеров ВА-ВПД - методом перекрестного осаждения [7]. Состав сополимеров стирол-МАК определяли по содержанию карбоксильных групп методом кондуктометрического титрования, состав сополимеров ВА-ВПД - по содержанию азота методом Кьельдаля. Значения ММ сополимеров ВА-ВПД получали осмотическим методом, стирол-МАК - вискозиметрическим после их предварительного метилирования диазометаном. Коэффициенты избирательной сольватации для систем мономер-1-мономер-2-сополимер и мономер-1-мономер-2-растворитель-сополимер определяли методом равновесного диализа в сочетании с дифференциальной рефрактометрией. Порядок расчета и измерения коэффициентов избирательной сольватации обсужден в работе [8]. Величину относительных активностей мономеров определяли модифицированным методом Джоши-Капура [9].
Изотермы поверхностного давления получали на приборе ЦИДНП (принцип работы и детали уст-
ройства которого подробно изложены ранее [10]). Методика измерений приведена в работе [11]; характерная особенность методики заключается в том, что с целью приближения к равновесным условиям формирования адсорбционных слоев использовали дискретный режим работы (с периодической остановкой подвижного барьера на 10 мин перед каждым измерением). В качестве рабочих подложек использовали 0.1 М раствор ИаС1 и раствор КОН в воде со значением рН 10. Температура опыта составляла 22 + 1°С. Растворителем сополимеров служила смесь хлороформ-ДО (1 : 3). Рабочие концентрации сополимеров составляли 2 мг/л. Раствор наносили на поверхность воды микрошприцом на 10 мкл. До начала измерения поверхность с нанесенным сополимером выдерживали в течение 15 мин для удаления растворителя. Для характеристики изотерм поверхностного давления использовали следующие параметры: А0, характеризующий площадь, занимаемую мономерным звеном в плотноупакованном монослое, и к', отражающий устойчивость монослоя. Параметр А0 определяли экстраполяцией линейного участка л/Л-изотермы (на ее первом подъеме) к нулевому давлению, параметр я' соответствует поверхностному давлению перехода к области плато.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризация винилацепгата с Ы-винилпирролидоном
На рис. 1 представлены кривые состава сополимера, отвечающие сополимеризации ВА с ВПД в массе и БС при различных концентрациях инициатора. Общий вывод состоит в том, что в данном случае состав сополимера и относительные активности мономеров (табл. 1) зависят как от концентрации инициатора, так и от присутствия БС.
Эффект инициатора обусловлен зависимостью коэффициента избирательной сольватации от ММ сополимера. Такая зависимость экспериментально установлена нами для тройных систем, моделирующих реакционные смеси при сополимеризации в массе: стирол-МАК - сополимер стирола и МАК [ 1 ], стирол - акрилонитрил - сополимер стирола и акрилонитрила [1], ВА-ВПД - сополимер ВА и ВПД [12]. Во всех случаях с изменением ММ фракций сополимера наблюдалась инверсия, т.е. смена знака коэффициента избирательной сольватации. В случае последней системы низкомолекулярные фракции (М < 105) избирательно сольвати-рованы ВА, высокомолекулярные - ВПД. Направление изменения состава сополимера ВА-ВПД, полученного в массе при разных концентрациях
М2 М2
Рис. 1. Кривые состава сополимера В А - ВПД при сополимеризации в массе (/) и в присутствии БС (2), [ДАК] = 0.001 (а) и 0.01 моль/л (б). Т=70°С, [БС]:([ВА] + [ВПД]) = 1, конверсия 5 %. М2, т2 - содержание ВПД в мономерной смеси и в сополимере соответственно.
инициатора, полностью согласуется с отмеченной выше закономерностью. Следовательно, влияние растворителя на состав сополимера в значительной степени связано с зависимостью коэффициента избирательной сольватации от ММ. Этот вывод подтверждают значения коэффициентов избирательной сольватации, которые были измерены для систем ВА-ВПД - сополимер ВА с ВПД и ВА-ВПД-БС - сополимер ВА с ВПД. В данном случае использовали валовый сополимер начальной конверсии, образующийся из эквимольной мономерной смеси при сополимеризации в массе и БС при [ДАК] = 0.01 моль/л, для которых получено Хвпд = 0.04 и -0.24 г/мл. Значение первой величины заметно ниже по сравнению с тем, что мы находили ранее [12]. Это обусловлено следующим: в предыдущем случае измерения проводили на фракциях сополимеров, а в данном случае - на валовых образцах начальной конверсии. Большая разница в абсолютных значениях коэффициентов избирательной сольватации в первую очередь объясняется, по нашему мнению, различной ММ сополимеров, образующихся при сополимеризации в массе и в спирте. Осмотическим методом установлено, что при сополимеризации в массе эквимольной мономерной смеси В А - ВПД при концентрации ДАК 0.01 моль/л значение М„ составляет 4 х 105, тогда как при сополимеризации той же смеси в спирте (50%-ная концентрация со-мономеров) она имеет значение 1.23 х 105. Образование относительно низкомолекулярного сополимера при сополимеризации В А - ВПД(М2) в БС
характерно для всей области составов мономерных смесей.
М2 0.3 0.5 0.7 0.85
Мп х 105 0.86 1.23 2.17 2.42
Найденные значения коэффициентов избирательной сольватации означают, что при сополимеризации в массе в валовом сополимере преобладает сольватация макромолекул М-винилпирролидоном, в н-бутиловом спирте - винилацетатом или н-бути-ловым спиртом. Неоднозначность последнего вывода связана с особенностями определения абсолютных значений коэффициентов избирательной сольватации в трехкомпонентных растворителях [8]. Несмотря на это, знак и величина коэффициентов избирательной сольватации позволяют объяснить одну из причин обогащения сополимера, полученного в массе, звеньями ВПД.
Эффект избирательной сольватации не может определять все особенности сополимеризации В А с ВПД, в частности Б-образный характер кривых состава сополимера, который характерен для сополи-
Таблица 1. Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации ВА (Г[) с ВПД (г2) в массе и БС. [БС] : [([ВА] + [ВПД]) =1,7= 70°С
[ДАК], Г1 гг г\ гг
моль/л в массе в БС
0.001 0.18 4.65 0.08 0.90
0.01 0.25 3.00 0.15 0.70
Таблица 2. Влияние донорно-протонных растворителей на радикальную сополимеризацию ВПД с В А
Растворитель Р* Аус=о> см-1 евпд Г\Г2
С1СН2СООН [13] 2.86 50 +2.5 0.0005
СН3СООН 4.75 36 +1.8 0.020
СН3(СН2)3ОН 18.5 12 +1.3 0.089
Нет - 0 -0.8 0.790
* ус=0 ВПД составляет 1707 см
меризации этой мономерной пары в присутствии БС при всех концентрациях инициатора. Известно, что подобный характер кривых состава, как и значения относительных активностей, меньшие нуля, свидетельствует о тенденции к чередованию мономерных звеньев, которая обычно проявляется при сополимеризации мономеров с противоположной поляризацией двойной связи. В обычных условиях, т.е. при сополимеризации ВА с ВПД в массе или в инертных растворителях для ВПД, как и для ВА, характерно значение параметра е, меньшее нуля. Однако, как нами показано в работе [13], при сополимеризации ВПД в донорно-протонных средах происходит глубокая перестройка и-электронной структуры этого мономера, результатом которой является изменение направления поляризации двойной связи и, следовательно, изменение знака параметра е, косвенным признаком которого является смещение полосы поглощения Уоо ВПД. В связи с этим данные настоящей работы рассматриваются нами далее в сочетании с результатами [13], где изучали сополимеризацию В А с ВПД в среде сильных доноров протона - уксусной и хлоруксусной кислотах. Величину параметра е рассчитывали по уравнению
-<е1-е2)2 = 1п (г,г2)
В таком случае удается определить значение параметра е, определяемое истинной реакционной способностью мономеров и радикалов роста в данных условиях, поскольку коэффициенты избирательной сольватации в произведении истинных относительных активностей сокращаются [3]. В работе [13] значения параметра е определяли другим методом по результатам сополимеризации ВПД с двумя мономерами, поэтому они отличаются от рассчитанных вновь. Однако знак параметра е, отражающий направление поляризации двойной
связи, как и их зависимость от рК растворителя, остаются, разумеется, теми же.
В табл. 2 приведены данные по сдвигу полосы ус=0 ВПД, рК растворителя, величины параметра е и значения произведения относительных активностей мономеров гхг2 при сополимеризации В А с ВПД в растворителях - донорах протона. Отсюда следует закономерный вывод о том, что при сополимеризации ВА с ВПД в донорно-протонных растворителях, включая БС, значения произведения гхг2 уменьшаются с понижением величины рК растворителя, что свидетельствует о возникновении эффекта чередования мономерных звеньев - тем большего, чем ниже рК растворителя. Таким образом, можно считать доказанным, что при сополимеризации ВА с ВПД в присутствии БС сочетаются эффекты комплексно-радикальной сополимеризации и избирательной сольватации. Как известно [14], в последнем случае сополимеры обладают повышенной композиционной неоднородностью вследствие зависимости коэффициента избирательной сольватации макромолекул от ММ. Ранее все примеры такой неоднородности, получившей название градиентной, были выявлены для сополимеров, полученных при сополимеризации в массе. Представляло принципиальный интерес выявить наличие данного эффекта при сополимеризации в растворителе. С этой целью сополимер, синтезированный до малой конверсии из эквимольной смеси ВА и ВПД в БС ([БС] : ([ВА] + [ВПД]) = 1) при концентрации ДАК 0.01 моль/л, был подвергнут фракционированию.
Из кривых распределения по составу, приведенных на рис. 2 видно, что разброс по составу фракций для этого сополимера достигает 15 мол. %, тогда как статистическая неоднородность по составу для сополимеров близкой ММ (порядка 105) должна приводить к отличию в составе фракций, не превышающему 5 мол. %. Для ряда фракций, содержащих относительно большое количество сополимера, были определены осмотическим методом значения ММ. Как видно из рис. 3, существует однозначная корреляция между составом и ММ фракций, причем, как и в случае сополимеризации В А с ВПД в массе, содержание ВПД возрастает с увеличением ММ фракций. Таким образом, при сополимеризации ВА с ВПД в растворителе наблюдаются основные признаки динамического эффекта избирательной сольватации - зависимость состава сополимера от ММ и концентрации инициатора, а также повышенная неоднородность сополимеров малой конверсии.
Рис. 2. Интегральная (7) и дифференциальная (2) кривые распределения по составу образцов сополимера В А - ВПД, полученного в присутствии БС из эквимольной мономерной смеси. [ДАК] = 0.01 моль/л, Т = 70°С, [БС] : ([ВА] + + [ВПД]) = 1, конверсия 5 %, пг2 - мольная доля звеньев ВПД в сополимере.
Сополимеризация стирола с метакриловой кислотой
Влияние растворителей на сополимеризацию стирола с МАК в широком интервале концентраций инициатора ДАК было всесторонне изучено
т2
Мп х 1(Г4
Рис. 3. Зависимость состава фракций сополимера ВА - ВПД, полученного в присутствии БС из эквимольной мономерной смеси, от среднечис-ловбй ММ. [ДАК] = 0.01 моль/л, Т = 70°С, [БС]: ([ВА] + [ВПД]) = 1, конверсия 5 %; гп2 -содержание ВПД в сополимере.
в недавней работе [8]. Обнаруженные явления в основном интерпретированы с позиции модели сопо-лимеризации, предусматривающей влияние избирательной сольватации на состав сополимера. Один из существенных результатов этой работы состоял в том, что было обнаружено вырождение эффекта влияния инициатора на состав сополимера при со-полимеризации стирола с МАК в растворителях, образующих водородные связи, - в ДО, ДМСО, изо-пропиловом спирте. В настоящей работе данный эффект более подробно изучен на примере (»полимеризации стирола с МАК в присутствии ДО.
Упомянутый выше результат позволяет предположить, что при сополимеризации в ДО широкое распределение по составу сополимера начальной конверсии, обусловленное зависимостью состава сополимера от ММ, будет также вырождаться. Из рис. 4 видно, что при сополимеризации стирола с МАК в присутствии ДО зависимость состав - ММ сополимера вырождается с увеличением концентрации растворителя. На рис. 5 приведены экспериментальные кривые распределения сополимеров стирол-МАК, полученных в массе и в растворителе, а также теоретическая кривая распределения сополимера сгирол-ММА [15], отражающая статистическую неоднородность. Известно, что при сополимеризации стирола с ММА эффекты избирательной сольватации отсутствуют; кроме того, значения относительных активностей достаточно близки к тем, которые наблюдаются при сополимеризации стирола с МАК. Из рис. 5 видно, что распределение по составу при сополимеризации в растворителе становится практически столь же узким, как и распределение, обусловленное статистической неоднородностью. О существенно более
т2
100 200 300 10г3
Рис. 4. Зависимость от ММ состава сополимера, полученного из мономерной смеси МАК - стирол состава 35 :65.1 - в массе, 2-4 - в ДО при соотношении [ДО] : [МАК] = 0.25 (2), 1.00 (3) и 2.00 (4); конверсия 5%, Т = 60°С; т2 - мольная доля звеньев МАК в сополимере.
т2, мол. доли
Ъ (б)
1.01-
0.4 0.6 0.2 0.4 0.6 0.2 0.4 0.6 т2, мол. доли
Рис. 5. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения по составу образцов сополимеров стирол-МАК (1,2) и стирол-ММА (5); М2 = 0.35 (1,2) и 0.51 (3); 1, 3 - сополимер получен в массе, 2 - в ДО ([ДО]: [МАК] = 1); конверсия 5%, Т = 60°С, [ДАК] = 0.005 моль/л, 3 - по данным работы [15]. М2, т2 - содержание МАК или ММ А в мономерной смеси и в сополимере.
низкой композиционной неоднородности сополимера, полученного в растворителе, свидетельствуют значения дисперсии распределения о2, которые равны 0.0027 и 0.0004 для сополимеризации в массе и растворителе соответственно.
Из изложенного следует, что, в отличие от сополимеризации ВА с ВПД, при сополимеризации стирола с МАК в растворителе могут быть получены сополимеры начальной конверсии с узким
распределением по составу без градиентной составляющей композиционной неоднородности.
Следующая часть работы посвящена доказательству независимым методом существенно различной неоднородности по составу сополимеров стирола с МАК начальной конверсии, полученных в массе и в растворителе. Были изучены свойства монослоев Лэнгмюра сополимеров различного состава, синтезированных в разных условиях. Изотермы поверхностного давления шести образцов представлены на рис. 6. Видно, что при рН подложки, равной 10, в двух случаях из трех изотермы поверхностного давления существенно отличаются для образцов сополимеров, которые синтезированы в массе и в растворителе. При использовании нейтральных подложек, ионная сила которых стабилизирована добавками №С1, изотермы поверхностного давления образцов сополимеров, полученных в разных условиях, практически не отличаются. Столь сильный эффект подложки связан с тем, что в первом случае карбоксильные группы недиссоциированы, а во втором - полностью ионизированы. Следовательно, гидрофильный характер звеньев МАК и сродство к воде гораздо ярче выражены в последнем случае.
Для объяснения причины зависимости характеристик мономолекулярных слоев сополимеров стирола с МАК от условий их синтеза мы использовали в качестве базовой зависимость параметров я' и А0 от состава сополимеров при сополимеризации в ДО. Согласно данным, изложенным выше, они имеют максимально возможную для статистического сополимера композиционную однородность. Как видно из приведенных ниже данных, поверхностное давление я' сополимеров сильно зависит от состава, возрастая с уменьшением содержания МАК в сополимере.
Содержание звеньев МАК 22 34 49 в сополимере, мол. %
я', мН/м 11.9 13.2 3.2
Д0,м2/мг 0.98 0.97 0.82
Крайне низкая величина параметра я' для эк-вимольного сополимера свидетельствует о неустойчивости образуемого им мономолекулярного слоя. Причина этого заключается в том, что в силу очень высокого сродства к воде ионизированной карбоксильной группы, оптимальный (с точки зрения образования устойчивого мономолекулярного слоя на границе раздела) гидрофильно-липофильный баланс сдвинут в сторону образцов сополимера с меньшим по сравнению с эквимоль-ным содержанием МАК. Для эквимольного состава образца преобладает гидрофильная состав-
ляющая, что проявляется в повышенной склонности фрагментов макромолекул к миграции в водную фазу. Об этом же свидетельствует характер зависимости А0 от состава сополимера.
Такая площадь минимальна для эквимольного сополимера, полученного в растворителе. Учитывая преобладание гидрофильной составляющей ги-дрофильно-липофильного баланса, данный факт, в соответствии с общепринятыми представлениями, можно объяснить частичным погружением в водную фазу участков цепей, обогащенных звеньями МАК. Действительно, если в том же самом экви-мольном сополимере, полученном в растворителе, практически все макромолекулы имеют неоптимальный гидрофильно-липофильный баланс, то в сополимере, полученном в массе, в силу наличия распределения по составу, значительная часть макромолекул с меньшим по сравнению с эквимольным содержанием МАК, имеет гидрофильно-липофильный баланс оптимальный или близкий к нему, что должно привести и приводит (рис. 6) к большим значениям я' и А0. Аналогична ситуация с образцами сополимера, содержащими 34 мол. % МАК. В случае сополимера, содержащего 22 мол. % МАК, картина принципиально иная: существенные отличия в изотермах поверхностного давления сополимеров, полученных в массе и в растворителе, отсутствуют, что может свидетельствовать о близком к оптимальному ги-дрофильно-липофильному балансу фракций обоих сополимеров. Из изложенного можно заключить, что гидрофильно-липофильным балансом, близким к оптимальному, обладают фрагменты цепей, содержащие два-четыре звена стирола на одно звено ионизованной МАК.
Таким образом, при сополимеризации двух систем, для которых характерен значительный динамический эффект избирательной сольватации при сополимеризации в массе, в одном случае (система стирол-МАК) этот эффект вырождается. В соответствии с современными представлениями о природе динамического эффекта избирательной сольватации в сополимеризации [3], это означает, что с увеличением ММ макромолекул их термодинамическое сродство к растворителю и, следовательно, коэффициент избирательной сольватации должны изменяться незначительно. Подтверждением такого предположения могут явиться результаты исследования зависимостей величин вторых вириальных коэффициентов Аг от ММ сополимеров в их растворах - трехкомпо-нентных растворителях, измерение которых начато в нашей лаборатории.
А, м2/мг
А, м2/мг
А, м2/мг
Рис. 6. Изотермы поверхностного давления сополимеров стирол - МАК, полученных в присутствии ДО (/, /') и в массе (2,2'); подложка с рН 10 (Г, 2'- подложка 0.1 М раствор ЫаС1). Содержание МАК в сополимере 22 (а), 34 (б) и 49 мол. % (в).
Авторы выражают благодарность А.И.Бону (АО "Владипор", г. Владимир) за предоставленные мембраны марки УПМ-20 для проведения равновесного диализа и осмотических измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Knyazeva T.Ye., Bul-gakova S.A., Sherstyanykh V.I. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 8. P. 883.
2. Semchikov Yu.D. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1996. V. 111. P. 317.
3. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 4. С. 734.
4. Harwood HJ. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10/11. P. 331.
5. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Кейла Б. М.: Мир, 1966.
6. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Князева Т.Е., Булгакова Т.Е. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №4. С. 704.
7. Агасандян В.А., Кудрявцева Л.Г., Литмано-вич А.Д., Штерн В.Я. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 12. С. 2634.
8. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1271.
9. Joshi R.M., Kapur S.L. // J. Polym. Sei. 1950. V. 5. № 10. P. 259.
10. Абраменко Ю.М., Абрамзон A.A., Бенинг Г.П, Ле-шенко Ж.Я. // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 1. С. 122.
11. Туршатов A.A., Семчиков ЮД., Зайцев С.Д., СмирноваЛЛ. Ц Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 7. С. 1238.
12. Semchikov Yu.D., Slavnitskaya N.N., Smirnova L.A., Sherstyanykh V.l., Sveshnikova T.G., Borina T.I. I I Eur. Polym. J. 1990. V. 26. N 8. P. 889.
13. Семчиков ЮД., Рябов A.B., Катаева B.H. //Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 5. С. 381.
14. Semchikov Yu.D., Smirnova LA., Kopylova N.A., Izvo-lenskii V.V. /I Em. Polym. J. 1996. V. 32. № 10. P. 1213.
15. Teramachi S., Kato Y. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 1.P.54.
Effect of Preferential Solvation in the Radical Copolymerization of Vinyl Acetate with N-Vinylpyrrolidone and Styrene with Methacrylic Acid in Bulk and Solution
M. O. Pastukhov*, A. A. Turshatov*, S. D. Zaitsev*, N. A. Kopylova*, Yu. D. Semchikov*,
and G. A. Voskoboinik**
*Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2312, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
**Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—It was demonstrated that, in the copolymerization in bulk and in a solution of «-butyl alcohol, the composition of vinyl acetate copolymer with N-vinylpyrrolidone depends on the concentration of AIBN. A variation in the copolymer composition agrees with the dependence of the coefficients of the preferential solvation of the copolymer macromolecules on their molecular mass. A copolymer synthesized by the solution copolymerization and isolated at the initial stage of the process is characterized by a wide distribution with respect to composition. When copolymerization is performed in «-butyl alcohol, ^<1, r2< 1, and the r,r2 product is significantly smaller compared to the bulk copolymerization. This fact suggests an enhanced tendency toward alternation of the monomer units. In the copolymerization of styrene with methacrylic acid in dioxane, unlike bulk copolymerization, the copolymer composition is independent of the molecular mass; the copolymer isolated at a small conversion has a narrow composition distribution. Using the film Langmuir balance, it was shown that the surface pressure isotherms of the monomolecular layers of the styrene-methacrylic acid copolymer synthesized in bulk and in dioxane appreciably differ when water with pH 10 is used as a support. The observed differences are explained by the wide composition distribution of the copolymers prepared by the bulk copolymerization and isolated at low conversions and by the narrow distribution in the case of solution copolymerization.
