CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, Ш 7, с. 1175-1182
СИНТЕЗ
- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.1428
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ МЕТИЛТРИХЛОРСИЛАНА НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ КРЕМНЕПОЛИМЕРОВ1
© 2000 г. М. Г. Воронков*, Ю. И. Муринов**, Ю. И. Пожидаев*, Г. Р. Анпилогова**, О. А. Колядина**
*Иркутский институт химии Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
**Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
Поступила в редакцию 08.02.1999 г. Принята в печать 06.03.2000 г.
Изучено влияние условий гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана (природа растворителя, порядок смешения реагентов) на состав и свойства (удельная поверхность, объем и структура пор и микроглобул, термическая стабильность), образующегося полиметилсилсесквиок-сана и продуктов неполной конденсации формулы [СН381(0Н)И015_0 5п]т (п - 0.1-0.6). Исследована сравнительная адсорбционная способность полученных полимеров по отношению к фенолу, Сс1(11), РЬ(П) и молекулярному иоду.
Реакция гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана (МТХС) изучена достаточно подробно [1-5]. Исследована структура, ИК-спе-ктры и термолиз образующегося при этом поли-метилсилсесквиоксана (ПМССО) и промежуточных продуктов неполной конденсации.
Изучена адсорбция из водных растворов низших алканкарбоновых кислот гидрофобным ксе-рогелем ПМССО, полученным нейтрализацией водного раствора метилсиликоната натрия соляной кислотой [8]. Приготовленный таким путем ксерогель органофилен хорошо адсорбирует гек-сан и метанол и, вследствие своей гидрофобнос-ти, - очень плохо воду. Гелевидный энтеросорбент на основе полиметилсилоксана обладает высокой избирательной адсорбционной активностью по отношению к токсическим метаболитам, накапливающимся в организме при печеночной недостаточности и инфекционно-токсических состояниях различной этиологии. В связи с этим он рекомендован для применения в клинической практике при лечении заболеваний, характеризующихся избыточным накоплением таких эндотоксинов, как фенол, ин-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-15-97340).
дол и другие, в кишечнике (при перетоните) или в крови (вирусные гепатиты, печеночная недостаточность) [9].
Мы задались целью изучить состав, структурные характеристики, органофильную и неорга-нофильную адсорбционную активность твердых продуктов гидролиза МТХС в зависимости от условий гидролитической поликонденсации последнего.
Гидролитическая поликонденсация МТХС осуществляется по трем параллельным независимым схемам образования группировок Бь-О-^ [10], соотношение которых определяется природой растворителя и фазовым составом реакционной среды. Процесс гидролитической поликонденсации осуществляли на начальной стадии при температуре около 5°С в присутствии органических растворителей различной природы (толуол, бутиловый спирт, диэтиловый эфир, 1.4-диоксан) или в их отсутствии при разном порядке смешения реагентов. Условия гидролиза МТХС и выход твердого полимера представлены в табл. 1. Продукты гидролитической поликонденсации после ее завершения прогревали 15-17 ч при 200°С.
Полученные полимеры охарактеризованы данными элементного анализа и ИК-спектроскопией.
Таблица 1. Условия гидролиза МТХС, выход твердого полимера [СН381(0Н)/,015_05л]т и содержание в нем групп ОН
Образец Растворитель Порядок смешения реагентов* Выход [CH3Si(OH)„O15_0.5„]m.% Содержание групп ОН, % п
по С: Н по Si: Н
I Нет 2+1 84.1 4.8 5.4 0.2
II Диэтиловый эфир 2 + (3 + 1) 94.3 12.6 11.1 0.55 ± 0.05
III 1.4-Диоксан 2 + (3 + 1) 89.4 2.7 6.2 0.2 ±0.1
IV Толуол 2 + (3 + 1) 99.6 0 6.1 0.15 ±0.15
V Бутиловый спирт 2 + 3+1 87.1 4.9 10.1 0.35 ±0.15
VI Нет 1+2 85.6 7.1 2.7 0.2 ±0.1
VII Диэтиловый эфир 1 + 3 + 2 85.7 8.5 13.0 0.5 ±0.1
VIII 1.4-Диоксан 1 + 3 + 2 88.0 1.9 8.5 0.25 ±0.15
IX Толуол 1 + 3 + 2 82.6 11.9 13.0 0.6
X Бутиловый спирт 1+3 + 2 93.9 9.2 8.8 0.4
* 1 - CH3SiCl3, 2 - вода, 3 - растворитель.
ИК-спектры полимеров 1-Х идентичны и характеризуются наличием следующих полос поглощения, см"1 [11,12]: 2976 cn-vm С-Н; 2920 сл - vs С-Н; 1410 о.сл. - 8as СН3; 1272 с. - 8, СН3; 1120-1128 с, 1020-1032 с - v Si—О—(Si); 856-860 ср - v Si-CKH); 784 с - v Si—-С; 680 сл, 560 сл, 416 ср - 5 Si-0-(Si).
Количество групп Si-OH в полимерах (табл. 1) оказывается максимальным (11.9 ± 0.8 и 10.8 ± 2.3%) при использовании в качестве растворителя диэ-тилового эфира независимо от порядка смешения реагентов, а также толуола (12.5 ± 0.6%) при порядке смешения реагентов 1 + 3 + 2, и минимальным (3.0 ± 3.0%) при проведении гидролиза в толуоле с порядком смешения реагентов 2 + 3 + 1.
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что в ряде случаев порядок смешения реагентов оказывает существенное влияние на степень гидратации образующегося полимера. Особенно это заметно при использовании не растворимого в воде растворителя (толуол). Максимальному содержанию силанольных групп способствует использование диэтилового эфира (частично смешивающийся с водой растворитель), образующего с выделяющимся НС1 оксониевые комплексы, ингибирующие поликонденсацию силанольных групп. Аналогич-
ный эффект наблюдается при введении воды в раствор МТХС в толуоле.
Минимальное содержание силанольных групп наблюдается при применении не смешивающегося с водой растворителя (толуол), практически не растворяющего выделяющийся НС1. В неводной фазе, по-видимому, генерируются силаноны Ме(С1)81 = 0, Ме(ОН)51 = 0, дальнейшее превращение которых приводит к формированию низкогидратированной полисилсесквиоксановой структуры.
Примечательно, что высокое содержание групп ОН в ПМССО наблюдается при введении воды в раствор МТХС в толуоле. Таким образом, этот показатель при использовании не смешивающегося с водой инертного растворителя, по-видимому, определяется характером образующейся эмульсии - "вода в масле" и "масло в воде".
Данные термогравиметрического анализа полученных кремнеполимеров 1-Х свидетельствуют об их высокой термической стабильности. Наибольшей термической устойчивостью (до 450-480°С) обладают полимеры П, IV, VI. Термическая стабильность полимеров I, Ш, УШ, IX сопоставима с литературными данными для ксерогелей ПМССО (400°С [8,13]), наименее термоустойчивы полиме-
ры V и X (230-330°С), очевидно, содержащие бу-токсигруппы.
Изменение порядка смешения реагентов в сериях II-V и VII-X приводит к образованию более пористых (табл. 2) и менее термостабильных полимеров VII-X по сравнению с полимерами II-V.
Величины предельного объема пор Vs и удельная поверхность 5уд полученных полимеров приведены в табл. 2. Они свидетельствуют о том, что максимальным значением 5уд и Vs обладают полимеры VIII и IX, полученные при использовании в качестве растворителя диоксана и толуола, а минимальным - полимеры I и VI, образовавшиеся в отсутствие растворителя. Величина 5уд кремнеполи-меров 1-Х по бензолу меньше, чем у силикагеля L (табл. 2) и ранее полученных ксерогелей ПМССО (1.30-1.80 см3/г) [8], а значение 5уд значительно выше, чем у ксерогелей ПМССО (115-208 м2/г) [8].
Исследована сравнительная адсорбционная способность полимеров 1-Х по отношению к фенолу (табл. 2). В целом величина равновесной адсорбции фенола ар возрастает с увеличением объема пор и удельной поверхности 5уд полимеров. Наибольшей величиной равновесной адсорбции фенола отличаются адсорбенты VIII и IX, имеющие большие значения Vs и 5уд. В то же время адсорбент I с наименьшей удельной поверхностью обладает наименьшим значением ар. Отсутствие строгой корреляции между адсорбционной способностью по отношению к фенолу и значениями Vs и 5уд может быть обусловлено различием в степени гидрофобности и тонкой микропористой структуры поверхности полимеров [14]. Адсорбционная способность полимеров 1-Х по отношению к фенолу значительно выше, чем у силикагеля L, высокая гидрофильность которого приводит к отрицательной адсорбции фенола (табл. 2).
Наиболее высокой скоростью адсорбции фенола обладают полимеры I, III, VI, IX, X величина тр для которых не превышает 2 ч при 20°С, а самой низкой - полимеры II, VII (~6 ч), полученные в среде диэтилового эфира. Необходимо подчеркнуть, что оптимальное время адсорбции токсинов в желудке при 37°С не должно превышать 2 ч [9]. Экстракция фенолов нейтральными экс-трагентами не зависит от кислотности раствора при рН < 8, так как в этой области фенолы находятся в основном в неионизированном состоянии
Таблица 2. Равновесная адсорбция фенола из водных растворов и структурные характеристики полимеров 1-Х
Полимер ар, мг/г Vs, см3/г 5уд,м2/г
I 3.8 2 0.262 394 ±44
II 9.4 <6 0.116 770 ± 86
III 7.5 2 0.216 613 ±68
IV 8.0 <3 0.343 868 ± 96
V 9.4 3 0.232 831 ±92
VI 5.0 2 0.147 529 ± 59
VII >9.9 >6 0.285 * 895 ± 99
VIII 12.2 4 0.386 1060±118
IX 12.7 2 0.480 1204 ±134
X 5.2 2 0.314 825 ±92
Силикагель L -3.8 >3 0.709 675 ± 75
[15]. Поэтому можно предположить, что в диапазоне физиологических значений рН 1.0-7.4 [9] кислотность раствора не должна влиять на величину физической адсорбции фенола. По данным элек-тронно-микроскопического исследования структуры поверхности синтезированных кремнеполиме-ров наиболее однородной структурой поверхности обладают полимеры IV, VI, VIII, IX. Поверхность частиц остальных полимеров в значительной степени неоднородна.
Как известно [8], размер глобул ксерогелей силикагеля и полиорганилсилсесквиоксанов определяет величину их удельной поверхности, а плотность упаковки - радиус и сорбционный объем пор. Диаметр с1 микроглобул полимеров И, III, IV, V и VI (табл. 3) значительно меньше, чем у ранее полученных ксерогелей ПМССО [8] (4 = 7-10 нм) и сравним с данными для тонкопористых силикагелей [8], что определяет их высокую удельную поверхность. В ряду полимеров с глобулярной структурой величина 5уд уменьшается в ряду V > II > IV (табл. 3). В соответствии с этим возрастает размер их микроглобул. Несмотря на меньшие размеры микроглобул полимера III, величина его 5уд ниже, чем у адсорбентов V, II, IV, вследствие значительной доли плотных фрагментов губчатой структуры.
Таблица 3. Некоторые структурные характеристики полимеров 1-Х по данным электронной микроскопии
Полимер Диаметр глобул, нм N* Размер пор**, нм
^min-^тах ^преобл
I 0.3-2.3 0.8 4.2 0.3-1.9
2.3-6.2
II 0.4-2.3 0.4-0.8 4.2 0.8-1.9
2.3-11.9
III 0.2-1.8 0.2-0.5 3.7 2.5-12.5
<0.4-1.9 к
2.3-4.6 к
<0.4
IV 0.7-3.3 0.7-1.5 1.3-2.5
2.5-20.0
V 0.4-1.9 0.4-1.1 4.1 1.3-2.7
2.7-20
1.3-6.7
VI 0.4-3.9 0.4-1.5 4.1 2.7-12.5
VII 12.5-87.5 17.5->35.0
0.2-6.0 к
0.2 к
VIII <0.1-1.3
<0.1-0.4
IX <0.1-1.5
<0.1-0.4
X 15.0-23.8
0.8-13.5 к
0.8-2.5 к
* Приведенные средние величины координационных чисел N свидетельствуют о рыхлой упаковке микроглобул [8].
** Обычным шрифтом приведен максимальный размер сечения для пор неправильной формы или диаметр для круглых пор губчатых фрагментов; к - поры круглого сечения; курсивом обозначены микропоры, жирным шрифтом -большее количество пор или преобладающие поры.
Минимальные размеры микрочастиц, а следовательно, и тонкопористую микроструктуру имеют полимеры VIII, IX. Это обеспечивает максимальные величины 5уд и V, и, благодаря этому, максимальную способность адсорбировать фенол из водных растворов (табл. 2). Высокие значения 5уд у полимеров VIII, IX определяются наличием губчатых фрагментов с развитой системой мезо- и микропор. Полимер VII отличается большими размерами глобул неправильной формы и является бипористым (система микро- и мелких мезопор пористых фрагментов сочетается с системой крупных межглобулярных мезопор). В очень неоднородном полимере I присутствует крайне мало фрагментов глобулярной структуры, что вероятно, определяет наименьшую величину 5уд в ряду исследованных полимеров.
С пористой структурой поверхности полученных полимеров 1-Х связана кинетика адсорбции фенола из водного раствора (табл. 2). Так, из-за наличия плотных непористых и малопористых фрагментов в полимере II скорость адсорбции им фенола значительно ниже по сравнению с полимером VI. Более высокая скорость адсорбции фенола полимером IX по сравнению с полимером VIII обусловлена, вероятно, его разветвленной складчатой поверхностью (ширина щелевидных пор, образуемых складками, составляет 0.2-0.3 нм) и, возможно, менее плотной упаковкой микрочастиц. Низкая скорость адсорбции фенола бипористым полимером VII по сравнению с его бипористым аналогом X обусловлена различием микропористой структуры губчатых фрагментов (в полимере VII микропоры значительно тоньше - табл. 3). Данные электронной микроскопии позволяют предположить, что, согласно классификации токсинов [9], микропористые полимеры VIII и IX должны хорошо адсорбировать малые органические молекулы с эффективным диаметром 0.34-0.6 нм, а также некоторые средние молекулы (¿/эф = 0.6-0.7 нм). При этом часть адсорбционного объема, образованного субмикро- и микропорами с dnop < 0.7 нм будет недоступна для молекул указанных размеров. Остальные полимеры I—VII, X могут быть пригодны для извлечения малых, средних и больших молекул [9].
Сорбционная активность полученных полимеров 1-Х также исследована по отношению к Cd(II) и Pb(II) в среде 0.1 М НС1 или в 10~3 М растворе NaCl. В последнем случае исследуемые растворы Cd(II) и Pb(II) имели рН 5.8 и 4.7 соответственно. В этих же условиях изучена сорбция Cd(II) и РЬ(П) силикагелем L. Сорбции Cd(II) и РЬ(П) кремнеполи-мерами 1-Х, а также силикагелем L из 0.1 М НС1 при 20 и 37°С практически не наблюдается. Одна-
ко из слабокислых растворов NaCl полимеры 1-Х заметно извлекают металлы (табл. 4), при этом Pb(II) сортируется всеми полимерами лучше, чем Cd(II). Тем не менее, их извлечение силикагелем L оказывается выше, чем полимерами 1-Х. Все изученные полимеры 1-Х гидрофобны, вследствие чего воспроизводимость статического метода определения сорбционной емкости а была низкой. При извлечении Cd(II) и Pb(II) из растворов NaCl при повышении температуры от 20 до 37°С гид-рофильность полимеров увеличивается, сорбция металлов возрастает и воспроизводимость статического метода значительно улучшается.
Предпринята попытка извлечения молекулярного иода из раствора, моделирующего по. основным компонентам подкисленную воду нефтяных буровых скважин [16] (30 г/л NaCl, 124 мг/л 12, 1 моль/л H2S04). В статических условиях сорбции при 20°С из 20 мл раствора 0.2 г полимера III в течение 1 ч извлекается 57% иода, что соответствует величине статической емкости 6.8 мг/г. Полимер III в процессе сорбции приобретает розовую окраску, в то время как силикагель L в аналогичных условиях свой цвет не изменяет, и молекулярный иод практически не извлекается. После сорбции полимер III отмыт от раствора сорбата дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы С1~ и высушен на воздухе в течение 20 ч при 15°С. При этом окраска полимера исчезла и содержание иодид-иона в нем не обнаружено. Иными словами, адсорбированный молекулярный иод в полимере III не восстанавливается, а испаряется в процессе сушки. Полученные данные свидетельствуют о возможности десорбции иода из полимера III продувкой слоя адсорбента теплым воздухом. Однако степень извлечения и сорбционная емкость по иоду полимера III невелики. Очевидно, это обусловлено его гидрофоб-ностью.
Органофильность полимеров 1-Х создает перспективу их использования для сорбции органических веществ, а также металлов из неводных растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные метилтрихлорсилан и органические растворители (толуол, бутиловый спирт, диэтило-вый эфир, 1.4-диоксан) очищали перегонкой перед введением в реакцию. Общие методики проведения гидролитической поликонденсации, в соответствии с приведенным в табл. 1 порядком смеше-
1179
Таблица 4. Адсорбция Cd(II) и Pb(II) полимерами 1-Х из растворов NaCl
Полимер, № Г,°С Cd(II) Pd(II)
а, мг/г 0, % а, мг/г Q,%
I 20 3.9 70 9.3 90
I 37 4.5 81 9.3 90
II 20 3.5 62 9.6 93
II 37 4.3 77 9.7 94
III 20 3.6 64 7.0 68
III 37 4.3 77 9.0 87
IV 20 2.5 44 10.1 97
IV 37 4.4 78 9.4 91
V 20 0.9 17 8.9 86
V 37 4.3 76 9.7 94
VI 20 4.2 75 9.8 94
VI 37 4.2 75 9.8 94
VII 20 4.0 71 8.2 79
VII 37 4.1 73 9.8 95
VIII 20 0.7 12 9.1 87
VIII 37 4.2 75 9.6 92
IX 20 2.0 35 8.3 80
IX 37 4.1 73 9.6 92
X 20 4.1 73 8.6 83
X 37 4.4 79 9.5 92
Силикагель L 20 5.2 93 10.4 100
37 5.3 95 10.2 98
Примечание, а - сорбционная емкость, Q - степень извлечения.
ния реагентов, иллюстрируются следующими примерами.
Полимеры 1-1У. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещали 200 г измельченного льда и при переме-
шивании прикапывали (1.5-2 ч) 50 г МТХС (полимер I) или его раствор в 100 г соответствующего органического растворителя (полимеры II—IV). Полученную смесь далее перемешивали 2-3 ч, нагревая на водяной бане при 50-60°С. Образовавшийся твердый полимер отделяли, промывали водой до отрицательной реакции на ионы С1~ и высушивали на воздухе, а затем при 200°С в течение 16-17 ч до постоянной массы.
Полимер V. В аналогичных условиях к 200 г измельченного льда последовательно прибавляли 100 г бутилового спирта и 50 г МТХС. Дальнейшую обработку реакционной смеси и выделение полимера проводили как и в предыдущем примере.
Полимеры VI-X. В том же приборе к 50 г МТХС (полимер VI) или его раствора в 100 г соответствующего органического растворителя (полимеры VII-X) при охлаждении до 5°С и перемешивании в течение 1.5-2 ч прибавляли 200 г воды. Дальнейшую обработку реакционной смеси и выделение полимеров проводили как и в предыдущем примере.
Содержание гидроксидных групп в полимерах рассчитывали из данных элементного анализа по соотношениям С : Н и Si : Н. Стандартный адсорбент (силикагель L 100/400) предварительно высушивали при 200°С. ИК-спектры полимеров получали на спектрофотометре Specord М-80 в области 400-4000 см-1 (таблетки с КВг). Термическую устойчивость кремнеполимеров на воздухе изучали на дериватографе "Паулик-Паулик-Эрдей" (Венгрия) при скорости нагревания 5 град/мин в интервале 17-1000°С, эталон А1203. Сравнительную способность полимеров 1-Х адсорбировать фенол из водных растворов оценивали по величине равновесной избыточной адсорбции С6Н5ОН, полученной статическим методом при исходной концентрации фенола 5.6 ммоль/л, соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 1000 (навеску адсорбента 0.05 г контактировали с 5 мл водного раствора фенола), температуре 20°С и скорости перемешивания 850 ± 50 об/мин. Предварительно для таких условий адсорбции определяли время установления адсорбционного равновесия хр. Величину избыточной адсорбции фенола ах рассчитывали по разности концентраций фенола в растворе до и после сорбции, при этом погрешность определения ах не превышала 4%.
Исходный раствор фенола готовили растворением в воде навески предварительно перегнанного в вакууме фенола марки квалификации ч.д.а.
(«о = 1.54). При используемой кислотности исходного раствора (рН ~ 5) фенол почти полностью (>99%) находился в растворе в молекулярной форме, при этом в рабочем диапазоне концентраций фенола <5.6 ммоль/л молекулы фенола в растворе не ассоциированы [15]. Концентрацию фенола в растворе определяли спект-рофотометрическим методом [17] на спектрофотометре "Зресогс! М-40" при X = 289 нм, в кварцевых кюветах толщиной 2 см. В качестве раствора сравнения использовали 0.4%-ный раствор ЫаОН в воде. Относительная среднеквадратичная погрешность метода составляла 0.4%. Предельный адсорбционный объем пор адсорбентов рассчитывали [18] по величине равновесной статической адсорбции паров бензола а5 по уравнению V, = а$Ут, где мольный объем бензола в жидком состоянии Ут = 0.088 см3/ммоль [18], а5 (ммоль/г) определена эксикаторным методом [19] (бензол для хроматографии квалификации х.ч., две параллельные навески адсорбентов по 0.3 г, температура 20 ±0.5°С, время насыщения 20 суток). Дисперсия воспроизводимости данного метода по 10 параллельным определениям У1 составила 3.95 х 10~5. Удельную поверхность 5уд адсорбентов определяли методом газовой хроматографии [20] на хроматографе "Хром-5" с детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий. Измеряемый параметр - время удерживания, исходя из которого рассчитывали удерживаемый объем бензола. Температуры эксперимента, испарителя и детектора составляли 172, 170 и 220°С соответственно. Расчет 5уд проводили по формуле [20]
5 уД = (<5CT)/V,rc
где У* и У^ ст (см3/г) - удельные удерживаемые объемы бензола на исследуемом и на стандартном адсорбенте соответственно, 5СТ (м2/г) - удельная поверхность стандартного адсорбента (силикагель Ь 100/400, 5СТ = 675 ± 75 м2/г [21], У]ст = = 12.4 см3/г).
Структуру поверхности кремнеполимеров изучали методом электронной микроскопии на растровом сканирующем микроскопе 1ХА-6400 фирмы 'МеоГ', Япония. Образцы для микроскопии наклеивали на металлическую подложку клеем "Эмолин", затем наносили на них порошок металлической платины вакуумным напылением (толщина напыления 200-500 А). Размеры пор непра-
вильной формы оценивали произвольно по наиболее характерным сечениям [22], размеры круглых пор - по диаметру проекции их сечения, размеры микроглобул - по диаметру их проекции. Относительная погрешность определения линейных размеров 10-20%. Среднее координационное число N, характеризующее плотность упаковки микроглобул, определяли как среднее арифметическое координационных чисел выборки микроглобул. Координационные числа микроглобул находили по числу касаний прилегающих частиц [8].
Рабочие растворы Cd(II) и Pb(II) в 0.1 M НС1 готовили разбавлением в 0.1 M НС1 сантимоляр-ных растворов CdCl2 или Pb(N03)2, приготовленных по точной навеске соли металла. Рабочие растворы металлов в 0.1 M NaCl готовили согласно "превентивной" методике [23], позволяющей получить истинные растворы ионных и молекулярных форм двухвалентных металлов.
Сорбцию Cd(II) и Pb(II) из растворов с концентрацией 10"4 моль/л проводили в статических условиях, соотношение твердой и жидкой фаз составляло 1 : 500. Навеску полимера (фракция ситового рассева 0.010 < d < 0.020 см) помещали в 5 мл соответствующего исследуемого раствора в термостатированной (±0.5°С) ячейке и перемешивали в течение 1 ч. Концентрацию металлов в растворе находили атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре "Hitachi 508". Концентрацию иода в растворах определяли титрованием Na2S203 [24].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Каташук Н.М., Снигерева Т.В., Дьяченко Б.И. //Высокомолек. со-ед. А. 1976. Т. 18. № 6. С. 1270.
2. Андрианов К.А., Петровнина Н.М., Васильева Т.В., Шкловер В.Е., Дьяченко Т.И. //Журн. общ. химии. 1978. Т. 48. № 12. С. 2692.
3. Сагитова В.Г., Черняк В.И. // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53. № 2. С. 397.
4. Копылов В.М., ХананашвилиЛ.М., Школьник О.В., Иванов А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 394.
5. Иванов П.В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 417.
6. Лычковская О.В., Рыжов В.Н., Рыбалко В.П., Дьяченко Б.И., Киреев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2453.
7. Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П., Ведя-кин C.B., Лычковская О.В., Цветаева Н.М.,
Бринд A.B. Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 997.
8. Слинякова И.Б., Денисова Т.Н. Кремнийорганиче-ские адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова думка. 1988.
9. Энтеросорбция / Под ред. Белякова H.A. Л.: Центр сорбционных технологий, 1991.
10. Voronkov M.G. // Main Group Chem. 1998. V. 2. № 4. P. 235.
11. Сильверстейн P., Басслер Б., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977.
12. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.
13. ФиннЛ.П., Слинякова И.Б. // Коллоид, журн. 1975. Т. 37. № 4. С. 723.
14. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка, 1977.
15. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятское книжн. изд-во, 1975.
16. Иониты в химической технологии / Под ред. Никольского Б.П., Романова П.Г. Л.: Химия, 1982.
17. Smultin Ch.F., Wetterau F.P. // Anal. Chem. 1955. V. 27. № 11. P. 1836.
18. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990.
19. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975.
20. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Фролова Ю.Г. М.: Химия, 1986. С. 46.
21. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители. Справочник. М.: Химия, 1972.
22. Плаченое Т.Г., Колосенцев СД. Порометрия. Л.: Химия, 1988.
23. Тихомолова К.П., Цуканова В.М. // Журн. прикл.
, химии. 1997. Т. 70. № 3. С. 353.
24. Шарло Г. Методы аналитической химии: Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. Ч. 2. С. 1108.
The Effect of Conditions of the Hydrolytic Polycondensation of Methyltrichlorosilane on the Sorption Properties of the Resulting Silicon-Containing Polymers
M. G. Voronkov*, Yu. I. Murinov**, Yu. N. Pozhidaev*, G. R. Anpilogova**,
and O. A. Kolyadina**
*Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia **Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Russia
Abstract—Conditions of the hydrolytic polycondensation of methyltrichlorosilane (solvent nature, order of reagent mixing) affect the composition and properties (specific surface, structure and volume of pores and mi-croglobules, thermal stability) of the resulting poly(methyl sesquioxane) and related incomplete condensation products with the general formula [CH3Si(0H)„015_0 5„]m (n = 0.1-0.6). The adsorption capacity of the polymeric products was studied with respect to phenol, Cd(II) and Pb(II) species, and molecular iodine.
