CC BY
6Шанин Ю. И.
ГосНИИ НПО "ЛУЧ", Железнодорожная 24, Подольск, 142100, Россия, syi@luch.pgts.msk.ru
sc
Максимальный КПД современных автомобильных двигателей внутреннего сгорания (ДВС) в режиме наибольшего момента не превышает 30%. При более низких оборотах двигателя и при городской эксплуатации КПД снижается до 10-12% [1]. Остальная энергия в различных формах теплоты (выхлопных газов, охлаждающей жидкости) рассеивается в окружающей среде. Температура выхлопных газов ДВС в зависимости от числа оборотов двигателя может изменяться от 100 до 450 °С, температура охлаждающей жидкости после прогрева двигателя не превышает 100-110 °С. Использование этих источников для привода полезных технических устройств может рассматриваться как повышение эффективности использования топлива.
Исходя из того, что 70-90% энергии топлива в ДВС теряется, применение в автомобилестроении энергосберегающих водородо- гидридных технологий может стать хорошим полем для дальнейшего совершенствования автомобиля.
Циклически функционирующие устройства с применением гидридов требуют двух уровней температур: высокого уровня (100-200 °С) и среднего уровня (температура окружающей среды). Два температурных уровня нужны для "привода" в действие гидридного теплового насоса (ГТН) и гидрид-ного компрессора (ГК). ГТН может работать в режиме холодильной машины, производя температуру ниже температуры окружающей среды. Получаемый холод может быть использован либо в холодильной камере, либо для кондиционирования салона автомобиля. ГК может быть использован для повышения давления водорода до нужного уровня с целью его дальнейшего применения в качестве топлива. Возможность управления уровнем давления с помощью ГК позволит повысить равновесное давление и тем самым расширить диапазон гидридов, приемлемых для использования в гидридном аккумуляторе водорода. ГК может рассматриваться как дополнительное устройство к аккумулятору водорода (АК), в котором количество гидрида в 10-20 раз меньше, чем в АК.
В настоящее время наиболее привлекательно использование водорода в качестве как основного, так и дополнительного топлива для ДВС. Это позволит поднять топливную экономичность на 30-40% [1] и самое главное резко снизит уровень токсичности отработавших газов. Из всех способов запаса водорода на борту автомобиля (выработка на ходу, сжатие газообразного водорода, сжижение водорода [1]) аккумулирование в обратимых металлогид-ридах на сегодняшний день является наиболее технически реализуемым направлением. Другое перспективное направление — использование гидрирования фуллеренов, способных многократно поднять сорбционную емкость материала (максимальное количество обратимого водорода может составить ~ 7.7% по массе [2]), сегодня встречается с большими техническими трудностями и требует высокого давления активации (50-85 МПа) и высоких рабочих температур (~ 500 °С).
Выбор гидрида для системы хранения водорода должен обеспечивать минимальную массу этой системы при удовлетворительных ее эксплуатационных характеристиках. К гидридным аккумуляторам предъявляются следующие требования:
■ высокая сорбционная способность;
■ малая теплота образования гидрида;
■ высокая плотность для минимизации объема;
■ легкое гидрирование;
■ подходящая Р-С-Т характеристика в диапазоне температур от 20 до 200 °С;
■ высокая стабильность, взрыво - и пожаробезо-пасность;
■ низкая стоимость.
Основным условием применения гидрида является выделение необходимого количества водорода из гидрида на всех режимах работы двигателя.
Использование компьютерной программы по выбору подходящего гидрида представляет собой реализацию термодинамического подхода и предполагает наличие известных физических свойств гидрида. Предполагается, что имеются зависимости давление- концентрация -температура (Р-С-Т) и
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #3 2002
известны термодинамические характеристики - энтальпия и энтропия образования гидрида. Также должны быть известны условия применения гидрида - диапазон температур (включая температуру окружающей среды и температуру отработанных газов) и потребный уровень давления выделяющегося водорода. Важным подготовительным этапом работы может стать этап определения располагаемых температур выхлопных газов и охлаждающей жидкости для осредненного режима ездового цикла автомобиля. Подбор же гидрида, удовлетворяющего эксплуатационным требованиям не составляет труда для разработанной методики и сам метод подбора будет продемонстрирован на более сложном случае - выборе пары гидридов для ГТН, работающем в холодильном цикле.
Избыточное, сбросное тепло ДВС, как это не парадоксально звучит, может послужить для генерации холода. Имея два уровня температуры - высокий (100-200 °С) и средний (20-40 °С, который соответствует температуре окружающей среды), подберем гидриды, на которых могут быть получены отрицательные температуры (-50...-5 °С). При выборе гидрида для холодильника, в противоположность водородному аккумулятору, надо стремиться, чтобы энтальпия образования гидрида была как можно больше. Ниже кратко поясняется техника подбора пары гидридов.
Предварительно надежные экспериментальные данные по термодинамическим и теплофизическим свойствам сводятся в таблицы, которые образуют базу данных, работающую под управлением какой-либо СУБД (например, в нашем случае это FoxPro). Используя данные по Р-С зависимостям для сорбции и десорбции при различных температурах и соответствующие методики, разработанные в трудах Дантцера [3] и несколько расширенные в наших работах [4], можно провести первоначальный, предварительный выбор гидридов при ограничениях давлений и температур, накладываемых техническим применением гидридов.
Использование этой методики основано на ряде упрощающих допущений и предположений [3] и базируется на том, что кривая Р-С имеет плато (в общем случае наклонное) в координатах ln P-C и равновесное давление водорода связано с температурой уравнением Ван Гоффа:
In Р, = 9Н I RT -9S I R + F, + F,
(1)
где Реч - равновесное давление; ЛН, ЛГ - энтальпия и энтропия образования гидрида; Т - температура; И - универсальная газовая постоянная;
А = (с - С, )1п р I= (с - ст)«
- коэффициент, учитывающий наклон площадки плато;
А „= 1п (Ра / Ра )
- коэффициент, учитывающий гистерезис; С - концентрация водорода; Ст - средняя концентрация водорода; Ра,РЛ- давление при адсорбции и десорбции. При десорбции Гь=0.
Использование уравнения (1) предполагает:
■ Замену реальных кривых давление-концентрация для сорбции и десорбции водорода в пределах плато на отрезок прямой;
■ Задание начальной и конечной концентрации водорода на концах этого отрезка и соответственно диапазона АС и среднего значения Ст;
■ Определение угла наклона плато а по значениям давлений на концах отрезка;
■ Осреднение значений АС , а, и ЕЬ для некоторого диапазона температур и концентраций, в котором проведены измерения Р-С-Т характеристик.
Таким образом, предполагается, что ур. (1) в первом приближении описывает свойства гидрида в области плато давления, исключая зависимость 9Н, 9Т, 9С, а, ^ от температуры.
Оперируя уравнениями, подобными ур. (1), для нескольких гидридов, и ставя определенные ограничения для уровней температур ТЬ (высокая температура), Тт (средняя температура), Т] (низкая температура) и давлений Ртах, Рт1п и задавая эффективность цикла СОР (как отношение полученного полезного холода к затраченному теплу), можно определять и оценивать:
■ Возможности для организации замкнутых холодильных циклов для двух гидридов, когда по максимально возможной располагаемой высокой температуре ТЬ оценивается минимально достижимая низкая температура Т] при заданном уровне средней температуры Тт, т. е. минимальные условия по ТЬ и Т] для организации циклов (при нулевом перепаде давлений между сорберами, обменивающимися водородом);
■ Возможность организации различных циклов для трех гидридов1;
■ Параметры циклов при задании перепадов давления между характерными точками циклов (в относительном виде или при задании абсолютных значений), тем самым имитируя создание "движущей силы давления";
■ Возможность осуществления цикла для выбранных заранее сочетаний гидридов и уровней температур ТЬ, Тт, Т], а также количество водорода, переносимого в таком цикле (в пределах плато Р-С-Т кривой).
Разработан набор программ по выбору гидридов для ГТН, которые предоставляют возможности быстрого перебора различных сочетаний гидридов, начиная с одного и кончая тремя гидридами (при различных видах ограничений: давление, температура, КПД цикла).
Особенности построения расчетных моделей подробно изложены в работах [3,4]. В качестве демонстрации возможностей разработанных моделей приведены результаты по возможным сочетаниям пар гидридов для рефрижераторного цикла (табл.1), когда нагрев гидрида осуществляется выхлопными газами двигателя и максимальная температура гидрида ограничена температурой 200 °С. В этом цикле на гидриде можно получить довольно низкие тем-
1 Более подробно смотри работу Шанина Ю.И. "Выбор гидридов для двухступенчатых металлогидридных химических тепловых насосов" (Сб. тезисов 5-ой международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов", 1СИМ5'97. Украина, Ялта, 02-08 сент. 1997 г., с.256)
Шанин Ю. И. Выбор гидридов для автомобильных устройств.
Таблица 1. Выбор гидридов для холодильника. Средняя температура Тт = 40 °С. Ограничение высокой температуры Ть < 200 °С. Ограничение низкой температуры < -30 °С. Ограничение высокого давления Рп1гх <30 шпм. Ограничение низкого давления Р1ши > 0.25 шпм • Ограничение на коэффициент эффективности СОР >0.2. Коэффициент конструкции, как отношение веса конструкции к весу гидрида, К=вт/вгидр=0.5. Результаты отсортированы в порядке возрастания температуры Т.. При отборе пар учтен гистерезис и наклон Р-С-Т кривых.
Высокотемпературный гидрид Низкотемпературный гидрид Th ,°C hmax' T, l ,°C Imin ' P ,атм max' P ,атм min' COP, -
Т'СГУ075 СеЧ^ 173.8 -63 18.6 0.42 0.210
Т'СГУ075 СеМ14.бА1о.4 158.9 -52 13.0 0.42 0.248
Т'Сг^ 2гСгре1.8 150.9 -46 10.6 0.42 0.222
Т'Сг^ МтМ'4.15Рео.85 194.2 -44 29.3 0.42 0.360
7гМпРе Мт1Ч 15Ре0.85 182.8 -41 29.3 0.51 0.200
1_аМ'4.56МП0.44 Т'о . 82Г0 . 2СГ0 . 8МП1.2 191.5 -38 12.1 0.30 0.264
^0 .89Т'о .10Ре0 . 01 МтМ'4.15Ре0.85 145.4 -37 29.3 0.64 0.257
Т'СгУо.75 2гМП0.6Ре1.4 157.9 -36 12.7 0.42 0.362
Т'СГУо.75 2Г0.7Т'0.3СГ0.6Ре 188.0 -36 25.7 0.42 0.270
Рео 8М'о . 2Т РеТ1 162.4 -36 15.9 0.27 0.206
1аМ'4.6А104 МтМ'4.15Ре0.85 198.0 -33 29.3 0.77 0.212
7гМпРе 2гМП0.6Ре1.4 146.9 -32 12.7 0.51 0.205
1а1Чб5МП0.35 2гМП0.6Ре1.4 171.9 -31 12.7 0.53 0.220
^0.88Т'0.10Ре0.02 МтМ'4.15Ре0.85 140.0 -31 29.3 0.87 0.276
Таблица 2. Выбор гидридов для кондиционера. Средняя температура Тт = 40 °С. Ограничение высокой температуры Ть < 110 °С • Ограничение низкой температуры Т1<-5°С. Ограничение высокого давления Р^ < 30 атм. Ограничение низкого давления Рпш1 > 0.50 атм. Ограничение на коэффициент эффективности СОР > 0.12. Коэффициент конструкции К=вт/вгидр=0.5. Результаты отсортированы в порядке возрастания температуры Т. При отборе пар учтен гистерезис и наклон Р-С-Т кривых.
Высокотемпературный гидрид Низкотемпературный гидрид Th , °C hmax' T, i , °C Imin' P , атм max P , атм min COP-
^0.86Т'0.10Ре0.05 ^N¡2.5^2.5 106.6 -20 19.7 2.73 0.120
^0.86Т'0.10Ре0.05 Се1Ч5А1о.5 105.0 -16 18.6 2.73 0.221
^0.89Т'0.10Ре0.01 7ГМП2№0.8 97.0 -15 4.6 0.64 0.152
^0.86Т'0.10Ре0.05 ггСгРе^о.8 109.9 -14 22.2 2.73 0.198
Т'Ре0.8МП0.2 Се^2.5Си2.5 97.1 -13 19.7 3.37 0.144
Т'Ре0.8МП0.2 СеЧ.5А|о.5 95.1 -8.9 18.6 3.37 0.275
^0.89Т'0.10Ре0.01 2гСгРе1.6 102.6 -8.5 5.9 0.64 0.319
Т'Ре0.8МП0.2 ZrCrРeNiо.8 101.4 -8.3 22.2 3.37 0.238
^0.88Т'0.10Ре0.02 ZrMп2Niо.8 91.6 -5.5 4.6 0.87 0.189
^0.88Т'0.10Ре0.02 ZrCrpe,6 105.8 -5.2 8.3 0.87 0.386
7гМПРе ^СгРе,5 106.4 -5.2 4.1 0.51 0.287
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #3 2002
пературы ( до -50 °С ) и технически можно пытаться осуществить создание авторефрижератора с температурой в холодильной камере -10...-20 °С. Применение в качестве высокотемпературного источника теплоты охлаждающей ДВС жидкости с уровнем температуры 110 °С (табл.2) показывает, что уровень низкой температуры вполне достаточен для организации кондиционирования салона автомобиля. В таблицах данные отсортированы по столбцу 4 в порядке возрастания низкой температуры.
Ранее [1], как наиболее подходящая для аккумулирования водорода и наиболее перспективная из всех гидридов, называлась система ЕеТ1-И2. Из табл. 1 видно, что гидриды на основе железа и титана также успешно могут быть применены для холодильника на основе ГТН.
Количество записей, внесенных в базу данных по кривым Р-С-Т (см. таблицу со свойствами гидридов в [3]), может достигать нескольких десятков или сотен. Количество возможных сочетаний гидридов при их выборе может быть двух или трехзначным числом. Поэтому для дальнейшего анализа найденных сочетаний гидридов и выделения среди них лучших, данные должны быть отфильтрованы и ранжированы по каким-то параметрам или по комплексу параметров. Уже сейчас можно сортировать данные по любому параметру, приведенному в табл. 1, 2 (ТЬ, Т], Ртах, Ртт, СОА) и тем самым стремиться максимизировать какую-либо из указанных величин. Например, принято добиваться максимальной эффективности цикла, т.е. значение СОР должно быть максимально возможным.
Следующим шагом при выборе наилучшего гидрида может стать оценка (по 5-и или 10-ти бальной системе), ранжирование и назначение весовых коэффициентов для наиболее важных качественных свойств гидридов (, а также дополнительный учет некоторых параметров, имеющих физическую размерность (например, кинетических констант реакций, стоимости сплава)):
■ технологичности сплава (возможности промышленного производства с обеспечением характеристик и легкость активации сплава);
■ падения стабильности свойств гидрида в процессе циклирования;
■ безопасности эксплуатации.
Тогда в результате выбора гидридов мы располагали бы не только термодинамическими величинами температур и давлений, но и набором характеристик или коэффициентов, характеризующих материал с точки зрения его технического применения, а выбор гидрида для использования в техническом устройстве стал бы более обоснованным.
Российским автолюбителям и профессиональным водителям знакома проблема запуска холодного двигателя. Кроме ухудшения работы электрического аккумулятора она также связана с большим увеличением вязкости моторного масла при низких температурах. Конечно, можно реализовать различные пусковые устройства, использующие полезную энергию электрического аккумулятора, но можно использовать и гидридное устройство, которое для
функционирования опять же использует сбросное тепло. А именно, для начального прогрева масла может быть использована энергия, выделяющаяся при поглощении водорода гидридом.
Предположим, что два баллона с гидридом разного химического состава соединены трубопроводом через клапан. Один из гидридов насыщен водородом при высоком давлении, другой не имеет водорода и находиться при низком давлении. В холодное время года достаточно открыть клапан, чтобы водород устремился в баллон с гидридом при низкой концентрации водорода. При этом температура этого баллона повышается и выделившееся тепло с помощью теплообменника может быть использовано для подогрева масла. Всего восьми килограммов гидрида (в двух баллонах) достаточно, чтобы повысить температуру пяти литров масла на ~ 60 °С. После запуска и разогрева двигателя система с помощью сбросного тепла может быть приведена в исходное состояние для следующего употребления.
Выбор пары гидридов для использования в пусковом устройстве можно также осуществить с помощью разработанных программ. При этом надо использовать гидриды с высокой емкостью по водороду, большой энергией образования гидрида и низкой стоимостью. При этом не обязательно предъявлять высокие требования к циклической стойкости гидридов, т. к. за время эксплуатации (например, 10 лет) количество применений устройства составит 300-500 раз (для умеренной полосы) и 1500-2000 раз (в условиях Крайнего Севера). Такое количество циклов практически не уменьшает сорбционную емкость гидрида.
Автор специально остановился только на освещении принципиальных возможностей выбора гидридов для различных технических устройств применительно к автомобилю, не рассматривая технические аспекты их реализации, но у коллектива сотрудников, в котором работает автор, имеется опыт математического моделирования работы ГТН и создания прототипа холодильной автомобильной установки1. Вопросы выбора схем и конструирования гидридных устройств на базе автомобиля заслуживают особого рассмотрения.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей. - Киев: Наук. думка, 1984.- 143 с.
[2] Тарасов Б.П. Гидридообразующие металлы и интерметаллические соединения как катализаторы гидрирования фуллеренов. - Сб. тезисов 5-ой международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов". (ICHMS'97) ( Украина, Ялта, 02-08 сент. 1997 г.), с.42-43.
[3] Dantzer P., Meunier F. Materials Science Forum 1988, Vol. 31, P. 1-18.
[4] Izhvanov LA, Solovey AI, Frolov VP, Shanin YI. Int J Hydrogen Energy 1996, Vol. 11/12, P. 1033-1038.
1 Более подробно смотри работу Астахова Б.А. и др. " Создание малогабаритных холодильных установок с металлогидридным тепловым насосом " (Сб. тезисов 6-ой международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов", 1СИМ5'99. Украина, Ялта, 02-08 сент. 1999 г., с.306-307).
