CC BY
34
I
BADANIA I ROZWÖJ
dr hab. Maria Zielecka, prof. CNBOP-PIBa)
aCentrum Naukowo-Badawcze Ochrony Przeciwpozarowej - Panstwowy Instytut Badawczy / Scientific and Research Centre for Fire Protection - National Research Institute
Autor korespondencyjny / Corresponding author: mzielecka@cnbop.pl
Zastosowanie silikonöw w ochronie przeciwpozarowej
The Application of Silicones in Fire Protection Использование силиконов в противопожарной охране
ABSTRAKT
Cel: Omöwienie mozliwosci zastosowania w ochronie przeciwpozarowej polimeröw silikonowych jako materialöw o unikalnych wlasciwosciach. Wprowadzenie: Szczegölne wlasciwosci polimeröw silikonowych zwiqzane sq z synergig odpornosci termicznej i wlasciwosci powierzchni, co wynika z budowy chemicznej tych polimeröw. W zakresie ochrony przeciwpozarowej przewaga silikonöw nad polimerami organicznymi wiqze si? glöwnie z ich dobrq odpornosciq i izolacjq termicznq. Powszechnie wiadomo, ze produkty z tworzyw sztucznych stosowane w wyposazeniu wn?trz sq cz?sto pierw-szym latwopalnym materialem. Ponadto, w przeciwienstwie do konwencjonalnych materialöw polimerowych gromadzqcych ladunki elektrostatyczne i stwarzajqcych ryzyko eksplozji, silikony majq bardzo dobre wlasciwosci antystatyczne. Silikony i hybrydowe materialy polimerowe zawierajqce krzem wyrözniajq si? wysokq jakosciq posröd innych materialöw polimerowych, poniewaz oferujq najbardziej ekonomiczne rozwiqzanie problemöw zwiqzanych z powlekaniem, uszczelnianiem i ochronq.
Metodologia: Przeglqd zostal przygotowany na podstawie wybranej literatury. Omöwiono wplyw budowy chemicznej silikonöw na ich wlasciwosci oraz mozliwosci zastosowan poszczegölnych typöw silikonöw, takich jak silikonowe kauczuki ceramizujqce, powloki termoodporne, uszczelki p?czniejqce. Szczegölne wymagania sq stawiane kablom, co jest scisle zwiqzane z wejsciem w zycie nowej normy PN-EN 50575, w ktörej szczegölowo okreslono wymagania dla przewodöw elektrycznych jako wyroböw budowlanych. Naklada ona na producentöw kabli i przewodöw obowiqzek dostarczania infor-macji o klasie produktu, potwierdzonej testami przeprowadzonymi w niezaleznym centrum badawczym. Waznym zagadnieniem jest röwniez prawidlowa ochrona konstrukcji stalowych, ktöre wymagajq odpowiednich zabezpieczen przeciwpozarowych. Obecnie, w tym celu stosuje si? farby p?czniejqce tworzqce piank? izolacyjnq po ogrzaniu powyzej temperatury krytycznej.
Wnioski: Na podstawie syntetycznego przeglqdu dotyczqcego zastosowania silikonöw w ochronie przeciwpozarowej mozna stwierdzic, ze polimery silikonowe majq bardzo duzy potencjal szerszego wprowadzania wsz?dzie tam, gdzie wymagane sq materialy o bardzo dobrej ognio- i termoodpornosci. Potrzeba sprostania rosnqcym wymaganiom prawdopodobnie przyczyni si? do dalszego rozszerzania ich zastosowania röwniez w osobistym sprz?cie ochronnym, takim jak helmy, maski i r?kawice itp. uzywanym przez strazaköw podczas akcji ratowniczo-gasniczych. Stowa kluczowe: silikony, ochrona przeciwpozarowa, powloki p?czniejqce, ceramizujqce kauczuki silikonowe Typ artykutu: artykul przeglqdowy
Przyj?ty: 29.10.2018; Zrecenzowany: 20.11.2018; Zatwierdzony: 20.12.2018; Identyfikator ORCID autora: 0000-0002-7690-831X;
Prosz? cytowac: BiTP Vol. 52 Issue 4, 2018, pp. 10-18, https://dx.doi.Org/10.12845/bitp.52.4.2018.1; Artykul udost?pniany na licencji CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/).
ABSTRACT
Aim: Presentation of the possibilities of using silicone polymers as materials with unique properties in fire protection.
Introduction: In the field of fire protection, the predominance of silicones over organic polymers is mainly related to their good thermal insulation and resistance. It is common knowledge that plastic products used in interior furnishings are often the first to catch fire. Furthermore, in contrast to conventional polymeric materials accumulating electrostatic charges and posing a risk of explosion, silicones have very good antistatic properties. Silicones and silicon-containing hybrid polymeric materials are always located at the top of high performance polymeric materials since they offer the most economic solution to coating, sealing and protection problems.
Methodology: The review was prepared on the basis of selected publications. It discusses the influence of the chemical structure of silicones on their properties and the possibility to apply specific types of silicones, such as silicone ceramics rubbers, heat-resistant coatings, intumescent gaskets. Special requirements are imposed on safe cables. This is closely connected with the entry into force of the new PN-EN 50575 standard, which specifies the requirements for electrical wires as construction products. It imposes on cable and wire manufacturers the obligation to provide information about product class, confirmed by tests carried out in an independent research centre. In recent years, there has been an intense development in the field of coatings and paints used to protect steel structures which do not have fire resistance and require protection by applying appropriate coatings or other
construction solutions to ensure their safety during a fire. Currently, products used for this purpose include intumescent paint which, when heated above a critical temperature, swells to form insulation foam.
Conclusions: Based on the synthetic review focused on the application of silicones in fire protection it can be stated that silicone polymers have a very large potential for wider introduction wherever materials with very good fire resistance and heat resistance are required. The need to meet the growing requirements will probably contribute to the further extension of their use also in personal protective equipment such as helmets, masks and gloves etc. used by firefighters during rescue and firefighting operations.
Keywords: silicones, fire protection, intumescent coatings, ceramisable silicone rubber Type of article: review article
Received: 29.10.2018; Reviewed: 20.11.2018; Accepted: 20.12.2018; Author's ORCID ID: 0000-0002-7690-831X;
Please cite as: BiTP Vol. 52 Issue 4, 2018, pp. 10-18, https://dx.doi.Org/10.12845/bitp.52.4.2018.1;
This is an open access article under the CC BY-SA 4.0 license (https://creativecommons.Org/licenses/by-sa/4.0/).
АННОТАЦИЯ
Цель: Обсуждение возможности использования силиконовых полимеров в качестве материалов с уникальными свойствами в противопожарной защите.
Введение: Особые свойства силиконовых полимеров связаны с синергизмом термического сопротивления и поверхностных свойств, что обусловлено химической структурой этих полимеров. В области противопожарной защиты преобладание силиконов над органическими полимерами в основном связано с их хорошей стойкостью и теплоизоляцией. Хорошо известно, что пластиковые изделия, используемые для внутренней отделки, часто являются самыми легковоспламеняющимися материалами. Кроме того, в отличие от обычных полимерных материалов, которые накапливают электростатические заряды и создают риск взрыва, силиконы имеют очень хорошие антистатические свойства. Силиконы и гибридные полимерные материалы, содержащие кремний, выделяются среди высококачественных полимерных материалов, поскольку они представляют собой наиболее экономичное решение проблем, связанных с покрытием, герметизацией и защитой изделий.
Методология: Обзор был подготовлен на основе отдельных отчетов, основанных на материалах имеющейся литературы. Обсуждается влияние химической структуры силиконов на их свойства и возможности применения отдельных типов силиконов, таких как силиконовые керамические каучуки, термостойкие покрытия, вспучивающиеся прокладки. Особые требования предъявляются к безопасным кабелям, что тесно связано со вступлением в силу нового стандарта Р[Ч-ЕМ 50575, который определяет требования к электрическим проводам в качестве строительных изделий. Стандарт требует, чтобы производители кабелей и проводов предоставляли информацию о классе продукта, подтвержденную испытаниями, проведенными в независимом исследовательском центре. Важным вопросом также является правильная защита стальных конструкций, которые требуют соответствующей противопожарной защиты. В настоящее время для этой цели используются вспучивающиеся краски, которые образуют изолирующую пену после нагревания выше критической температуры. Выводы: На основании синтетического обзора использования силиконов в противопожарной защите можно сделать вывод, что силиконовые полимеры имеют очень большой потенциал для более широкого применения там, где требуются материалы с очень хорошей огнестойкостью и теплостойкостью. Необходимость удовлетворения растущих требований, вероятно, еще больше расширит их использование также в средствах индивидуальной защиты, таких как шлемы, маски и перчатки и т. д., которые используются пожарными во время спасательных и противопожарных операций.
Ключевые слова: силиконы, огнезащита, вспучивающиеся покрытия, керамика, силиконовые каучуки Вид статьи: обзорная статья
Принята: 29.10.2018; Рецензирована: 20.11.2018; Одобрена: 20.12.2018; Идентификатор ORCID автора: 0000-0002-7690-831X;
Просим ссылаться на статью следующим образом: BiTP Vol. 52 Issue 4, 2018, pp. 10-18, https://dx.doi.Org/10.12845/bitp.52.4.2018.1; Настоящая статья находится в открытом доступе и распространяется в соответствии с лицензией CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/ licenses/by-sa/4.0/).
Wprowadzenie
Silikony - czyli syntetyczne polimery krzemoorganiczne - znane sq od poczqtku XX wieku. Bardzo dynamiczny rozwoj branzy chemicznej w aspekcie zwiqzkow krzemoorganicznych na poczqtku lat 40. ubiegtego wieku byt podyktowany przydat-nosciq polimerow silikonowych oraz potrzebq optymalizacji procesow ich opracowywania oraz wtasciwosci [1].
Silikony majq bardzo szerokie zastosowanie, z uwagi na ich wtasciwosci, ktorych nie sq w stanie zaoferowac polimery organiczne oraz fakt, ze zwykle do uzyskania zadawalajqcych rezultatow wystarczy niewielka ilosc tego materiatu.
Ponadto w ostatnich latach zaobserwowano znaczqcy postçp zwiqzany z silikonami i materiatami polimerowymi zawierajqcymi
Introduction
Silicones - synthetic organosilicon polymeric materials have been known since the beginning of the 20th century. Very fast and effective development of organosilicon chemistry in the early 1940s arose from the utility of silicone polymers, and the need to optimize their preparation processes and properties [1]. The application of silicones is very wide, due to their properties which cannot be matched by organic polymers, as well as due to the fact that only small amounts of materials are usually required to achieve the desired outcome.
Moreover, in recent years, significant advances in silicones and silicon-containing polymeric materials have been observed, especially in crosslinking methods, the understanding
silikony, szczegolnie w zakresie metod sieciowania, zrozumienia zjawiska zwilzania oraz chemii wiqzania (lub inaczej sprzçgania). W przemysle znalazty zastosowanie m.in. nowoczesne filmy sa-moorganizujqce siç, samoistnie rozwarstwiajqce siç powtoki, jak rowniez powtoki niezawierajqce rozpuszczalnikow, w tym systemy cieczy w stanie nadkrytycznym i powtoki proszkowe. W ostatnich latach opracowano takze materiaty hybrydowe na bazie silikonow [2]. Takie materiaty sprawdzajq siç w bardzo wy-magajqcych warunkach, dziçki czemu mozliwe jest ich coraz szersze wykorzystanie. Bardzo dobrym przyktadem takich ma-teriatow [3] sq silikonowe kauczuki ceramizujqce, powszechnie stosowane do produkcji kabli ognioodpornych.
Silikony oraz hybrydowe materiaty polimerowe zawierajqce silikon znajdujq siç zawsze w gornej czçsci piramidy materiatow polimerowych o wysokich wtasciwosciach uzytkowych (patrz ryc. 1.), poniewaz stanowiq one najbardziej ekonomiczne roz-wiqzanie w zakresie powtok, uszczelnienia oraz zabezpieczenia.
of wetting phenomena and chemical bonding/coupling chemistry. New approaches to film formation, such as the development of self-assembling films and self-stratifying coatings, as well new technological solutions in the coating area, such as solvent-free coating technologies, including supercritical fluid systems and powder coatings, have also been developed and paved their way to industrial applications. In recent years, a number of silicones-based hybrid materials have also been developed [2]. These materials meet the requirements of some particularly demanding applications, which allows a significant extension of their use. Silicone ceramifiable rubbers, widely applied for fire resistant cables production [3], provide a very good example of such materials.
Silicones and silicon-containing hybrid polymeric materials are always located at the top of the diagram of high performance polymeric materials (see, Fig 1.) since they offer the most economical solution to coating, sealing and protection problems.
Najlepsze wtasciwosci uzytkowe / Best performance characteristics
Polimery ogôlnego stosowania o stan-dardowych wtasciwosciach / Polymers of standard application characteristics
Rycina 1. Schemat materiatow polimerowych o wysokich wtasciwosciach uzytkowych Figure 1. The diagram of high performance polymeric materials Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Wyjqtkowe wtasciwosci tych materiatow sq efektem potqcze-nia odpornosci termicznej oraz wtasciwosci powierzchniowych.
W zakresie zabezpieczenia przed ogniem przewaga siliko-now nad polimerami organicznymi jest zwiqzana gtownie z ich dobrq odpornosciq i izolacyjnosciq termicznq [4]. Powszechnie wiadomo, ze wyroby z tworzyw sztucznych uzywane do produkcji elementow wykonczenia wnçtrz czçsto zapalajq siç jako pierwsze [5, 6]. Ponadto, w przeciwienstwie do tradycyjnych materiatow polimerowych gromadzqcych tadunki elektrostatyczne oraz stwarzajqcych ryzyko eksplozji [7], silikony posiadajq bardzo dobre wtasciwosci antystatyczne [8].
The unique properties of these materials result from the combination of thermal resistance and surface properties.
In the field of fire protection, the predominance of silicones over organic polymers is mainly related to their good resistance and thermal insulation [4]. It is well known that plastic products used in interior furnishings are often the first ignit-able materials [5, 6]. Furthermore, in contrast to conventional polymeric materials accumulating electrostatic charges and posing a risk of explosion [7], silicones have very good antistatic properties [8].
Wptyw budowy chemicznej silikonów na ich wtasciwosci
Wysoka stabilnosc termiczna silikonów, a takze odpornosc na utlenianie i promieniowanie UV to wtasciwosci wynikajqce z wyzszej stabilnosci wiqzan chemicznych Si-O i Si-C w porów-naniu do stabilnosci wiqzania C-C w zywicach organicznych. Miarq tej stabilnosci jest ciepto tworzenia wiqzan chemicznych. Ciepto uwalniane podczas powstawania wiqzania Si-O w polisilo-ksanach wynosi 452 kJ/mol, w porównaniu do 318-352 kJ/mol uwalnianych przez wiqzania C-C w zywicach organicznych [9].
Silikony charakteryzujq siç takze doskonatq ognioodporno-sciq. Temperatura zaptonu kauczuku silikonowego wynosi 750°C, a temperatura zapalenia 450°C. Nalezy podkreslic, ze spalaniu silikonów nie towarzyszy wydzielanie jakichkolwiek toksycznych lub agresywnych gazów. Dodatkowo emitowana jest bardzo mata ilosc dymu [10]. Gtówne produkty spalania produktów silikonowych to SiO2, CO2 oraz H2O. Krzemionka (SiO2) tworzy pyt, który po-siada doskonate wtasciwosci dielektryczne i sprawia, ze kauczuk silikonowy jest jednym z najbardziej niezawodnych materiatów izolacyjnych. Z tego powodu kable ognioodporne z ochronnq otu-linq z silikonu sq stosowane w tak waznych sektorach jak budo-wa statków, samolotów i budynków uzytecznosci publicznej [11].
Silikony cechujq siç wyjqtkowq stabilnosciq termicznq w przypadku nieobecnosci katalizatorów kwasowych lub za-sadowych. Degradacja oleju dimetylosilikonowego rozpoczyna siç w temperaturze 350°C. Silikony z grupami fenylowymi wy-kazujq stabilnosc w wyzszych temperaturach, np. 500-600°C, szczególnie, jesli zawierajq specjalny napetniacz jak proszek aluminium lub cynku. Ponadto silikony sq stabilne w niskich temperaturach siçgajqcych do -60°C, a niektóre ich rodzaje za-chowujq stabilnosc nawet w temperaturze do -120°C.
Bardzo istotnq cechq silikonów jest niska zaleznosc ich wtasciwosci od temperatury, spowodowana elastycznosciq tancu-cha polisiloksanów, prowadzqcq do wiçkszej odlegtosci miçdzy tancuchami polimerów i stabszymi sitami miçdzyczqsteczko-wymi, w porównaniu do polimerów organicznych. Ta wyjqtkowa wtasciwosc znajduje szerokie zastosowanie.
Polimery silikonowe odznaczajq siç wyjqtkowymi wtasci-wosciami dielektrycznymi. Z tego wzglçdu kauczuk silikonowy, zywice oraz oleje nalezq do najlepszych dostçpnych materiatów izolujqcych. Równiez krzemionka, bçdqca produktem rozktadu termicznego, jest dobrym materiatem izolujqcym, przydatnym w ratownictwie. W tabeli 1 przedstawiono wtasciwosci termicz-ne i elektryczne silikonów.
Temperatura ma bardzo ograniczony wptyw na wtasciwosci elektryczne silikonów. Na ponizszym wykresie przedstawiono wytrzymatosc dielektrycznq kauczuku silikonowego oraz ka-uczuków syntetycznych w funkcji temperatury (patrz ryc. 2).
Z kolei na bazie kauczuku silikonowego mozna opracowac mieszanki przewodzqce tadunki elektryczne, dziçki dodaniu prze-wodzqcych napetniaczy (np. sadzy). Przewodnosc elektryczna takich kauczuków zmienia siç zaleznie od stosowanego cisnienia. Takq cechç wykorzystano w czujnikach cisnienia [12].
Metylosilikony sq znane z wyjqtkowych wtasciwosci hydro-fobowych oraz powierzchniowych. Jest to wynikiem obecnosci
The effect of silicones' chemical structure of silicones on their properties
High thermal stability, as well as oxidative and UV resistance of silicones, are consequences of higher stability of Si-O and Si-C chemical bonds as compared to the stability of the C-C bond in organic resins. The measure of this stability is the heat of the chemical bonds formation. The heat of the Si-O bond formation in polysiloxanes is 452 kJ/mol, as compared to 318-352 kJ/mol for C-C bonds in organic resins [9].
Silicones display an excellent flame resistance. Silicone rubber has a flash point of 750°C and an ignition temperature of 450°C. Only very minor amounts of smoke are evolved during the combustion of silicones. It should be underlined that any toxic or aggressive gases are not released during combustion [10]. The main products of silicone combustion include SiO2, CO2 and H2O. Silica (SiO2) forms an ash which has excellent dielectric properties and renders silicone rubber one of the most reliable insulating materials. For this reason, fire resistant cables with silicone protective layers are used in such critical sectors as shipbuilding, aircraft construction and public buildings [11].
Silicones, in the absence of acidic or basic catalysts, are exceptionally thermally stable. Degradation of dimethylsilicone fluids begins at 350°C; phenylsilicones are stable to higher temperatures, e.g., 500-600°C, particularly when they contain a special filler such as aluminium or zinc powder. Moreover, silicones are stable at low temperatures up to -60°C, and for special types up to -120°C.
A very important feature of silicones is the low temperature dependence of their properties, due to the polysiloxane chain flexibility, leading to a higher distance between the polymer chains and lower intermolecular forces, as compared to organic polymers. This unique property is widely exploited in several applications.
Silicone polymers have outstanding dielectric properties. Consequently, silicone rubbers, resins and fluids are among the best insulators available. Moreover, silica which is formed as a product of thermal decomposition is also a good insulator and affords emergency operating properties. The thermal and electrical properties of silicones are presented in Table 1.
The effect of temperature on the electric properties of silicones is very limited. The dielectric strength of silicone rubber and synthetic rubbers, as a function of temperature, was compared on a diagram (see Fig.2).
In contrast, electrically conducting blends can be prepared based on silicone rubber by adding conductive fillers (e.g. carbon black). The electrical conductivity of such rubbers varies in terms of the applied pressure. This property is exploited in pressure sensors [12].
Methylilicones are known to possess exceptional hydropho-bicity and surface properties. This results from the presence of methyl groups in their macromolecule, providing hydrophobic characteristics to the polymer and flexibility of the silicone polymer chain, permitting the rearrangement of the polymer
Tabela 1. Wtasciwosci termiczne i elektryczne silikonow Figure 1. The diagram of high performance polymeric materials
Wtasciwosc / Kauczuk / Rubber Zywica (metylofenylowa) / Resin (methylphenyl) Olej / Fluid
Zakres temperatury stosowania, C ze stabilizatorami termicznymi / Useful temperature range, C with thermal stabilizers -60 do 200 -110 do 250 -60 do 600 -60 do 300
Przewodnosc cieplna, W/(m x K) / Thermal conductivity, w/(m x K) 1,70-3,40 ~1,60 1,40-1,75
Wspotczynnik rozszerzalnosci cieplnej, na C / Coefficient of thermal expansion, per C 3,5 x 10-5 1,5 x 10-5
Wytrzymatosc dielektryczna, V/^m / Dielectric strength, V/mm 20 60 14
Stata dielektryczna przy 100 Hz / Dielectric constant at 100 Hz 3,50-4,50 3,0 2,76
Wspotczynnik strat dielektrycznych przy 100 Hz / Dielectric factor at 100 Hz 0,01-0,02 0,01-0,02 0,01-0,02
Rezystywnosc skrosna, n x cm / Volume resistivity, W x cm 1014-1015 1014-1015 1014-1015
Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Silicone rubber Butyl rubber Nitrile rubber
Rycina 2. Wytrzymatosc dielektryczna kauczuku silikonowego i kauczukow syntetycznych w funkcji temperatury Figure 2. Dielectric strength of silicone rubber and synthetic rubbers as a function of temperature Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
w ich makroczqsteczkach grup metylowych, ktore wykazujq wtasciwosci hydrofobowe oraz sprawiajq, ze tancuch siliko-nu polimerowego jest elastyczny. Dziçki temu grupy metylowe przytqczone do tancucha gtownego polimeru mogq siç obra-cac (patrz ryc. 3).
Taka zmiana zapewnia wtasciwosci hydrofobowe, dziçki utwo-rzeniu parasola grup metylowych na chronionej powierzchni.
backbone so that the methyl groups might orient themselves at the interface (see Fig.3).
This rearrangement creates a hydrophobic umbrella, composed of methyl groups, on the protected surface.
Rycina 3. Budowa chemiczna poli(dimetylosiloksanu) (PDMS) ukazujgca mozliwg rotaj grup metylowych Figure 3. The polydimethylsiloxane (PDMS) structure showing possible rotations Zrodto: Opracowanie wtasne. Source: Own elaboration.
Silikonowy kauczuk ceramizujgcy
Ceramisable silicone rubber
Literatura zawiera wiele przyktadów dotyczqcych silikono-wych kompozytów ceramizujqcych zapewniajqcych skutecznq ochrons kabli miedzianych przed wysokq temperature lub top-nieniem w przypadku pozaru [3, 13, 14]. Zasadniczo powtoka ce-ramiczna jest porowata, co umozliwia zabezpieczenie miedzianych przewodów przed topnieniem w razie pozaru. Wtasciwosc ta nie zapewnia jednak zadnej ochrony przed wodq z instalacji zraszajqcych. Mikrostruktura warstwy utworzonej w tempera-turze od 600 do 1080°C ma znaczqcy wptyw na izolacjs kabli narazonych na ogien, co moze spowodowac jednq z nastspu-jqcych mozliwych reakcji:
- rozktad termiczny kauczuku silikonowego,
- spiek i ceramizacjs napetniaczy nieorganicznych.
Potencjalna reakcja misdzy produktami rozktadu termicz-
nego kauczuku silikonowego oraz napetniaczy nieorganicznych kauczuku silikonowego to bardzo wazny czynnik majqcy wptyw na niskoporowatq strukturs warstwy zceramizowanej. Podczas rozktadu termicznego kauczuku silikonowego zawierajqcego kreds [15] wystspujq nastspujqce reakcje:
In literature, a number of references concerning silicone ceramising composites that create an effective thermal barrier protecting copper wires against overheating or melting during a fire can be found [3, 13, 14]. In general, the resulting ceramic layer is porous, which allows protecting copper wires against melting by fire, without providing any protection against water from sprinkling installations. The microstructure of the layer formed in a temperature range from 600 to 1080°C has a significant impact on cable insulation when exposed to fire, in case the following two main types of transformations are found to occur:
- thermal decomposition of the silicone rubber,
- sintering and ceramisation of inorganic fillers.
The potential reaction between the products of thermal degradation of the silicone rubber and silicone rubber inorganic fillers is a very important factor affecting the low-porous microstructure of the ceramised layer. During the thermal degradation of silicone rubber containing chalk [15], the following reactions are found to occur:
temp. rozktadu > 500°C Kauczuk silikonowy--^ SiO2 + cyklosiloksany
temp. rozktadu > 600°C
CaO + CO2
CaO + SiO
2CaO + SiO„
temp. rozktadu > 800°C --^ CaSiO3 (Wollastonit)
temp. rozktadu > 800°C --> CaSiO3 (Larnite)
Silicone rubber
CaO + SiO
2CaO + SiO
degradation temp. > 500°C
degradation temp. > 600°C
SiO2 + cyclosiloxanes
degradation temp. > 800°C
CaO + CO2
degradation temp. > 800°C
CaSiO3 (Wollastonit)
CaSiO3 (Larnite)
Krzemian wapniowy powstaty podczas rozktadu termicznego, zawierajqcy w przewazajqcej cz?sci wtóknisty wollastonit, zapewnia dobre wtasciwosci mechaniczne warstwy zceramizowanej. Z kolei napetniacze zawierajqce tlenek glinu, szczególnie uwodnione tlenki, wywierajq negatywny wptyw na proces rozktadu termicznego kauczuku silikonowego. Grupy hydroksylowe, znajdujqce si? na powierzchni czqstek tlenku glinu, cechujq si? negatywnym dziataniem katalitycznym na proces rozktadu kauczuku silikonowego. Uwidacznia si? to przez znaczqcy spadek temperatury rozktadu kauczuku [16], który prowadzi do utraty kohezyjnosci przez czqsteczki nieorganicznego napetniacza i powoduje utworzenie si? kruchej warstwy zceramizowanej o duzej porowatosci. Dlatego, aby zapewnic prawidtowy proces ceramizacji, korzystne jest podniesienie temperatury rozktadu kauczuku silikonowego. Stosowanie róznych dodatków krysta-licznych moze zapewnic prawidtowy rozktad kompozytu oraz jego przemian? podczas ceramizacji. Aby zapewnic optymalne bezpieczenstwo, bardzo wazna jest odpowiednia budowa kabla.
Dodatkowe badania dotyczqce silikonowego kauczuku ce-ramizujqcego oraz budowy kabli, a takze metod ich badan, sq bardzo wazne w kontekscie nowego Rozporzqdzenia Parlamen-tu Europejskiego i Rady (UE) nr 305/2011 z dnia 9 marca 2011 roku, zwanego CPR, ustanawiajqcego zharmonizowane warunki wprowadzania do obrotu wyrobów budowlanych i uchylajqcego Dyrektyw? Rady 89/106/EWG. Jego znaczenie jest zwiqzane z wejsciem w zycie nowej normy PN-EN 50575, w której szcze-gótowo okreslono wymagania dla przewodów elektrycznych
The calcium silicate formed during thermal decomposition, containing predominantly fibrous wollastonite structures, gives good mechanical properties to the ceramised layer. In contrast, fillers containing alumina, especially the hydrated ones, exert a negative impact on the process of thermal decomposition of the silicone rubber. The hydroxyl groups present on the surface of the aluminium oxide particles have a negative catalytic effect on the degradation process of silicone rubber, manifested by a significant decrease in the rubber decomposition temperature [16], which leads to a loss of cohesiveness of the inorganic filler particles and the formation of a brittle ceramised layer with high porosity. Therefore, in order to obtain the proper ceramisation process, it seems advantageous to increase the decomposition temperature of the silicone rubber. By using different crystalline additives, the proper course of the composite degradation, and its transformation during ceramisation process, can be ensured. In order to obtain optimal safety parameters, the appropriate cable construction is very important.
Further research on the silicone ceramifiable ceramisable rubbers and cables construction and testing methods is very important in the context of the new Regulation (EU) No. 305/2011 of the European Parliament and of the Council of 9 March 2011, referred to as CPR, repealing the existing Council Directive 89/106/EEC and specifying the harmonised conditions for the marketing of construction products. Its importance is closely related to the entry into force of the new PN-EN 50575 standard, in which the requirements for electrical wires as construction
CaCO
CaCO
jako wyrobów budowlanych. Naktada ona na producentów kabli i przewodów obowiqzek dostarczania informacji o klasie pro-duktu, potwierdzonej testami przeprowadzonymi w niezaleznym centrum badawczym.
products were detailed. It imposes on cables and wires manufacturers the obligation to provide information about the product class, confirmed by tests carried out by an independent research centre.
Silikonowe powtoki ogniochronne
Silikonowe powtoki ogniochronne sq szeroko stosowane z uwagi na ich wyjqtkowe wtasciwosci, szczegolnie zwiqzane z ich bardzo dobrq wytrzymatosciq na wysokie temperatury. Najwazniejszy czynnik wptywajqcy na dtugofalowq odpornosc powtok na wysokq temperature jest powiqzany z typem zywicy:
- zywice metylosilikonowe posiadajq odpornosc na wysokie temperatury do 10 000 h, w temp. 200°C,
- zywice fenylosilikonowe posiadajq odpornosc na wysokie temperatury powyzej 100 000 h, w temp. 230-250°C.
Dodanie pigmentow tlenku nieorganicznego umozliwia pod-niesienie temperatury stosowania takich powtok do 300-350°C. Z kolei dodanie pytu cynkowego i aluminiowego pozwala zwiek-szyc temperature stosowania do 500-600°C.
W ostatnich latach nastqpit duzy rozwoj w zakresie powtok i farb stosowanych do zabezpieczania konstrukcji stalowych nie-wykazujqcych sie odpornosciq ogniowq i wymagajqcych zabezpieczenia za pomocq odpowiednich powtok lub innych rozwiqzan konstrukcyjnych celem zagwarantowania bezpieczenstwa w razie pozaru [17, 18]. Obecnie w tym celu stosuje sie najczesciej far-by peczniejqce tworzqce pianke izolacyjnq po ogrzaniu powyzej temperatury krytycznej. Do gtownych sktadnikow takich farb na-lezq: materiat ulegajqcy zwegleniu, kwas mineralny bedqcy kata-lizatorem, srodek porotworczy oraz lepiszcze zywiczne. Niestety majq one nastepujqce wady, ktore ograniczajq ich stosowanie:
- organiczne sktadniki sq narazone na egzotermiczny rozktad powodujqcy zmniejszenie izolacji termicznej systemu,
- powstaty zweglony materiat ma stabszq spojnosc struk-turalnq, a ogien moze spowodowac uszkodzenie powtok,
- podczas pozaru mozliwe jest uwalnianie sie gazow tok-sycznych.
Jednym z mozliwych rozwiqzan sq powtoki na bazie siliko-nu [19]. Polimery silikonowe, z uwagi na ich budowe chemicznq, charakteryzujq sie bardzo niskq przewodnosciq cieplnq oraz odpornosciq na wysokie temperatury. Ponadto ich rozktad ter-miczny powoduje uwalnianie matych ilosci nietoksycznych ga-zow. Wtasciwosci zweglonej pozostatosci, powstatej w wyniku rozktadu termicznego silikonow, w duzym stopniu zalezq od ich budowy chemicznej. Liniowy poli(dimetylosiloksan) (PDMS) ule-ga rozktadowi, bedqcym procesem jednostopniowym, w ktorym powstaje SiO2, jako produkt staty. Z kolei degradacja rozgatezio-nego PDMS to proces kilkustopniowy. Ilosc zweglonego mate-riatu powstatego podczas rozpadu zwieksza sie odpowiednio wzgledem stopnia rozgatezienia silikonu [20]. Obecnosc grup fenylowych sprzyja tworzeniu rozgatezionych struktur zdolnych do tworzenia potqczen podczas rozpadu termicznego silikonow. Budowa warstwy zabezpieczajqcej rowniez zalezy od temperatury rozktadu [21]. W temperaturach powyzej 600°C rozgatezione
Silicone fire-retardant coatings
Silicon resin coatings are widely applied for their unique properties, especially related to their very good heat resistance. The most important effect on the long-term heat resistance of the coating is connected with the type of resin:
- methyl silicone resins can withstand prolonged heating up to 10000 hours, at 200°C
- methylphenyl silicone resins withstand long-term heating above 100,000 hours, at 230-250°C.
The addition of inorganic oxide pigments allows increasing the temperature of the use of these coatings to 300-350°C. In turn, the addition of aluminium and zinc dust increases the temperature to 500-600°C.
In recent years, there has been an intense development in the field of coatings and paints that are used to protect steel structures which do not have fire resistance and require protection by applying appropriate coatings or other construction solutions to ensure safety during a fire [17, 18]. Currently, intumescent paints, displaying the properties to swell with the formation of insulation foam when heated above a critical temperature, are more widely used for this purpose. The main components of such paints include a char-forming material, a mineral acid catalyst, a blowing agent and a resin binder. Unfortunately, these paints have the following disadvantages that limit their use:
- organic based components undergo exothermic decomposition reducing the thermal insulation value of the system,
- the resulting char has a low structural integrity and the coating can be damaged during the fire,
- toxic gases may be released during the fire.
One of the possible solutions is the application of sili-cone-based coatings [19]. Silicone polymers, due to their chemical structure, are characterized by very low thermal conductivity and are heat-resistant. Moreover, during their thermal degradation small amounts of non-toxic gases are released. The properties of the char formed during the thermal decomposition of silicones strongly depends on their chemical structure. Linear polydimethylsiloxane (PDMS) tends to decompose in one step, with the formation of SiO2 as a solid product, whereas branched PDMS degrades in several steps. The amount of char formed during degradation increases with the silicone branching rate [20]. The presence of phenyl groups promotes the formation of branched structures capable of building a network during the thermal decomposition of silicones. The structure of the protective layer also depends on the decomposition temperature [21]. At temperatures above 600°C, branched phenyl-polysiloxanes form a three-dimensional layer capable of absorbing gases evolved during decomposition. The use of fillers
fenylopolisiloksany tworzq trojwymiarowq warstwe pochtania-jqcq gazy emitowane podczas rozktadu. Zastosowanie napet-niaczy ma znaczqcy wptyw na wtasciwosci warstwy zabezpie-czajqcej powstate na skutek termicznego rozpadu silikonowej farby peczniejqcej podczas pozaru. Najczesciej stosowane do-datki to grafit ekspandowany oraz organoglinki [22]. Organoglin-ka, dzieki warstwie zabezpieczajqcej, zwieksza znaczqco wy-trzymatosc mechanicznq, co zapewnia lepszq ochrone przed ogniem. Na podstawie wynikow dotyczqcych budowy takich powtok wykazano, ze ptytki krzemianu sq interkalowane w ma-trycy silikonowej. Ponadto taka struktura stabilizowana jest za pomocq reakcji chemicznej miedzy grupami hydroksylowymi organoglinki i matrycy silikonu.
has a significant effect on the properties of the protective layer formed as a result of the silicone intumescent paint thermal decomposition occurring during a fire. The most frequently used additives are expanded graphite and organoclay [22]. Organo-clay, thanks to the incorporation into the structure of the protective layer, increases significantly its mechanical strength, resulting in high protection against fire. Based on the results of the structural characterization of these coatings, it has been demonstrated that silicate platelets are intercalated in the sil-icone matrix. Moreover, this structure is stabilized by a chemical reaction between the hydroxyl groups from the organoclay and the silicone matrix.
Silikonowe uszczelki pçczniejgce
Waznym zagadnieniem ochrony przeciwpozarowej jest od-powiednie zabezpieczenie elementow przeszklonych scian osto-nowych, ktore majq krytyczne znaczenie pod wzgledem izolacji ogniochronnej [23]. Elementami zabezpieczenia scian o duzym znaczeniu sq specjalne uszczelki peczniejqce, ktore pod wpty-wem wysokiej temperatury zwiekszajq swojq objetosc i dzieki temu zapewniajq uszczelnienie sciany oraz ochrone szczeliny przed rozprzestrzenieniem sie ognia [24]. Dobrym rozwiqza-niem sq takze bezszprosowe sciany dziatowe, a takze profile umieszczane wytqcznie na obwodach sciany [25]. Stupy w takich konstrukcjach sq zwykle zastepowane przez ognioodpor-ny silikon oraz uszczelki peczniejqce. Nalezy takze pamietac, ze rodzaj stosowanych wktadek izolujqcych i wypetnienie pro-filu majq ogromny wptyw na klase odpornosci ogniowej danej scianki dziatowej. Obecnie na rynku dostepne sq roznego ro-dzaju uszczelki peczniejqce, w tym uszczelki na bazie siliko-nu. Biorqc pod uwage powyzsze, kazda nowa sciana powinna przejsc odpowiednie badania przed rozpoczeciem eksploatacji.
Silicone intumescent gaskets
An important problem in the field of fire protection also refers to the appropriate protection of the glazed curtain wall elements that are critical in terms of fire insulation [23]. Special intumescent gaskets, which under the influence of high temperature increase their volume by sealing the wall and protecting the fissures against the penetration of fire [24], are significant elements protecting these walls. A good solution is also to construct partition walls without mullions, and profiles occurring only around the wall circumference [25]. Columns in such structures are usually replaced with fire-resistant silicone, in combination with intumescent seals. In these structures, bolts are most frequently used. It should also be remembered that the type of the insulating insert and the method of filling the profile have a huge impact on the fire resistance class of a given partition. Currently, many types of intumescent gaskets are available on the market, including those based on silicones. Taking into consideration the above conditions, each new curtain wall structure should be properly tested before being put into use.
Uwagi koncowe
W oparciu o dokonanq powyzej synteze informacji na temat zastosowania silikonow w ochronie przeciwpozarowej, mozna stwierdzic, ze polimery silikonowe wykazujq bardzo duzy poten-cjat zastosowania w sytuacjach, w ktorych wymagane sq materiaty o bardzo dobrej ogniochronnosci i odpornosci na wysokie temperatury. Potrzeba sprostania rosnqcym wymaganiom prawdopodobnie przyczyni sie do coraz szerszego ich stosowania rowniez w srodkach ochrony osobistej, takich jak hetmy, maski i rekawice itp. uzywanych przez strazakow podczas akcji ratowniczo-gasniczych.
Final remarks
Based on the above synthetic review focused on the application of silicones in fire protection, it can be stated that silicone polymers have a huge potential for wider introduction wherever materials with very good fire resistance and heat resistance are required. The need to meet the growing requirements will probably contribute to further extension of their use, also in personal protective equipment such as helmets, masks and gloves etc., which are used by firefighters during rescue and firefighting operations.
Literatura / Literature
[1] Meals R.N., Lewis F.M., Silicones, Reinhold Publ., New York 1959.
[2] Zielecka M., Bujnowska E., Suwala K., Wenda M., Sol-Gel-Derived Silicon-Containing Hybrids Chapter from the book Recent Applications in Sol-Gel Synthesis, (red.) U. Chandra, DOI: 10.5772/65824.
[3] Bielinski D. M., Anyszka R., Silikonowe kompozyty ceramizujqce chro-niqce przed dzialaniem ognia, w: Materiafy polimerowe o obnizonej palnosci, B. Jurkowski, H. Rydarowski, Poznan 2012.
[4] Rosciszewski P., Zielecka M., Silikony. Wfasciwosciizastosowania, WNT 2002.
[5] Mazur R., Guzewski P, Ocenastopniabezpieczenstwa waspekciesta-tystyk zdarzen za lata 2000-2012. Analiza statystyczna przypuszczal-nych przyczyn pozarow obiektow mieszkalnych w skali kraju i miasta, BITP Vol. 35 Issue 3, 2014, pp. 47-59.
[6] Holborn P. G., Nolan P.F., Golt J., An analysis of fatal unintentional dwelling fires investigated by London Fire Brigade between 1996 and 2000, "Fire Safety Journal" 2003, 38(1) .
[7] Passia H., K^dzierski P., Antystatyzacja tworzyw sztucznych w celu unikniqciazagrozenia wybuchem, BiTP Vol. 38 Issue 2, 2015, pp. 45-51
[8] Jianhua G., Xiwang Y., Xuming Ch., Xingrong Z., Improved antistatic properties and mechanism of silicone rubber/low-melting-point-alloy composites induced by high-temperature cyclic stretching, "Journal of Alloys and Compounds" 2018, 739, 9-18, https://doi.org/10.10Wj. jallcom.2017.12.231.
[9] Properties of Structured Polysiloxane-Polytetrafluoroethylene Coating Systems, Z. Dobkowski, M. Zielecka (red.) ICRI, 2001, 1-100.
[10] Characteristic properties of Silicone Rubber Compounds, Shin-Etsu Silicone catalogue, https://www.shinetsusilicone-global.com/ca-talog/pdf/rubber_e.pdf [dost<?p: 10.2019].
[11] Hamdani S., Longuet C., Perrin D., Jose'-Marie Lopez-cuesta J-M., Ganachaud F., Flame retardancy of silicone-based materials, „Polymer Degradation and Stability" 2009, 94 (,465-495, doi:10.1016/j. polymdegradstab.2008.11.019.
[12] Kartmann S., Koch F., Koltaya P., Zengerle R., Ernst A, Single-use capacitive pressure sensor employing radial expansion of a silicone tube, "Sensors and Actuators A" 2016, 247, 656-662, http://dx.doi. org/10.1016/j.sna.2016.05.017.
[13] Jianhua G., Xuming Ch., Yong Z., Improving the Mechanical and Elec -trical Properties of Ceramizable Silicone Rubber/Halloysite Composi-
DR HAB. MARIA ZIELECKA, PROF. CNBOP-PIB - ukonczyta stu-dia magisterskie na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Stopien doktora nauk technicznych w dyscyplinie technologia che-miczna uzyskata w Instytucie Chemii Przemystowej im. prof. Igna-cego Moscickiego, a doktora habilitowanego na Wydziale Chemicz-nym Politechniki Warszawskiej. Jest autorem i wspotautorem ponad 60 publikacji, w tym ponad 40 z Listy Fladelfijskiej, ponad 35 paten-tow (w tym 2 patenty USA, 1 patent Chiny, 2 patenty europejskie) oraz 13 wdrozonych technologii. Zdobyta ponad 40 nagrod i dyplomow za opracowane technologie na mi^dzynarodowych wystawach wyna-lazczosci. Obecnie zatrudniona w CNBOP-PIB.
tes and Their Ceramic Residues by Incorporation of Different Borates, "Polymers 2018" 388, 10, doi:10.3390/polym10040388.
[14] Patent PL/EP 2032655.
[15] Hermansson A., Hjertberg T., Sultan B-A., The flame retardant mechanism of polyolefins modified with chalk and silicone elastomer, "Fire Mater." 2003, 27, 51-70.
[16] Clerc L., Ferry L., Leroy E., Lopez-Cuesta J-M., Influence of talc physical properties on the fire retarding behaviour of poly(ethylene-vinyl acetate) copolymer/magnesium hydroxide/talc composites, "Polym. Degr. Stabil." 2005, 88(3), 504-511.
[17] D^bska D, Fiertak M., Efektywnosc dziafania silikonowych powfok ogniochronnych, BiTP Vol. 37 Issue 1, 2015, pp. 45-55, DOI:10.12845/ bitp.37.1.2015.4
[18] Yakovchuk R.S., Veselivskiy R.B., Effectiveness Testing of Filled Silicon Organic Coatings for Concrete, BiTP Vol. 36 Issue 4, 2014, pp. 59-64, DOI:10.12845/bitp.36.4.2014.6.
[19] Gardellea B., Duquesnea S., Rerate V., Bourbigota S., Thermal degradation and fire performance of intumescent silicone-based coatings, "Polym. Adv. Technol." 2013, 24 62-69, DOI: 10.1002/pat.3050.
[20] Zhou W., Yang H., Guo X., Lu J., Thermal degradation behaviours of some branched and linear. Polysiloxanes, "Polym. Degrad. Stab." 2006, 91, 1471.
[21] Puri R.G., Khanna A. S., Intumescent coatings: A review on recent progres, "J. Coat. Technol. Res.", 2017, 14 (1), 1-20, DOI 10.1007/ s11998-016-9815-3.
[22] Gardellea B., Duquesnea S., Vandereeckenb P., Bellayera S., Bourbigota S., Resistance to fire of intumescent silicone based coating: The role of organoclay, "Progress in Organic Coatings" 2013, 76, 1633-1641, doi.org/10.1016/j.porgcoat.2013.07.011.
[23] S^dtak B., Kinowski J., Sulik P., Miejsca krytyczne elementow probnych przeszklonych scian osfonowych pod wzglqdem izolacyj-nosci ogniowej, BiTP Vol. 45 Issue 1, 2017, pp. 38-50, 10.12845/ bitp.45.1.2017.3.
[24] S^dtak B., Systemy przegrodaluminiowo-szklanych o okreslonej klasie odpornosci ogniowej, „Swiat Szkta" 2013, 18, 10, 30-33, 41.
[25] S^dtak B. Bezszprosowe szklane sciany dziatowe o okreslonej klasie odpornosci ogniowej, „Swiat Szkta", 2014, nr 11, 24, 26, 28, 30.
MARIA ZIELECKA, D.SC. - Professor of the Scientific and Research Centre for Fire Protection - National Research Institute (CNBOP-PIB), completed her Master studies in the Faculty of Chemistry at the University of Warsaw. She earned the Ph.D. degree in technical sciences, in the field of chemical technology, at Industrial Chemistry Research Institute, and the Doctor of Science degree in the Faculty of Chemistry at the Warsaw University of Technology. She has authored and co-authored over 60 publications, including over 40 from the Philadelphia List, along with over 35 patents (including two U.S., one Chinese and two European patents), 13 implemented technologies, and over 40 rewards and diplomas for developed technologies at international inventiveness fairs. She is currently employed at the CN-BOP-PIB.
\
Stworzenie angloj^zycznych wersji oryginalnych artykulow naukowych wydawanych w kwartalniku „BITP. Bezpieczeristwo i Technika Pozarnicza" - zadanie finansowane w ramach umowy 658/P- DUN/2018 ze srodkow Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyzszego przeznaczonych na dzialalnosc upowszechniaj^c^ nauk^.
