Determination of toxicity in combustion products - state of the art Текст научной статьи по специальности «Медицинские технологии»

I

BADANIA I ROZWÓJ

bryg. dr hab. inz. Rafat Porowskiab)*, prof. dr hab. inz. Zbigniew Kuznickia), bryg. mgr inz. Daniel MatoziQcb), mgr inz. Anna Dziechciarzb)

aWydzial Inzynierii Srodowiska, Geomatyki i Energetyki, Politechnika Swiqtokrzyska / Faculty of Environmental, Geomatic and Energy Engineering, Kielce University of Technology

b)Centrum Naukowo-Badawcze Ochrony Przeciwpozarowej - Panstwowy Instytut Badawczy / Scientific and Research Centre for Fire Protection - National Research Institute

*Autor korespondencyjny / Corresponding author: [email protected]

Oznaczanie toksycznosci produktow spalania - przegl^d stanu wiedzy

Determination of Toxicity in Combustion Products - State of the Art Определение токсичности продуктов сгорания - обзор наличия информации

ABSTRAKT

Cel: Celem artykulu jest przedstawienie przeglqdu stanu wiedzy w zakresie oceny toksycznosci produktów spalania, emitowanych przede wszystkim podczas rozwoju pozaru w pomieszczeniach. Opisano prace badawcze prowadzone przez osrodki naukowe na calym swiecie, ze szczególnym nasta-wieniem na badania eksperymentalne w zakresie zjawiska oznaczania toksycznosci produktów spalania oraz mierzone podczas tych badart parametry wplywajqce na zdrowie i zycie ludzi. Wyjasniono równiez podstawy teoretyczne zwiqzane z oddzialywaniem toksycznych produktów spalania, scharak-teryzowano czynniki majqce wplyw na ich powstanie podczas procesów spalania, jak równiez parametry krytyczne niezb^dne do oceny toksycznosci produktów spalania.

Wprowadzenie: Najcz^stszq przyczyn? smierci w pozarach stanowi oddzialywanie na organizm ludzki toksycznych gazów. Gazowe produkty spalania - takie jak tlenek w^gla i cyjanowodór - sq glównym skladnikiem toksyn prowadzqcych do zgonu. Do produktów spalania zalicza si§ równiez inne gazy duszqce czy drazniqce. Ich dzialanie w ukladzie oddechowym, w przeciwiertstwie do tlenku w^gla, polega glównie na utrudnieniu oddychania poprzez powstajqcy sluz. Drazniqce dzialanie na oczy utrudnia ucieczkQ z miejsca objQtego pozarem. W zwiqzku z powyzszym pojawia si§ potrzeba szczególowych badart nad toksycznosciq produktów spalania poszczególnych materialów i wyrobów budowlanych, które sq powszechnie stosowane w architekturze oraz budownictwie. Bez wqtpienia nalezq do nich równiez kable elektryczne, których powloki zewn^trzne skladajq si§ z licznych polimerów i innych tworzyw sztucznych. Kazdy pozar charakteryzuje siq okreslonymi etapami rozwoju. Pierwszy z nich stanowi prawie zawsze powolny rozklad termiczny. Temperatura, w jakiej material zostaje poddany rozkladowi termicznemu, równiez ma duze znaczenie dla rodzaju i ilosci uwalniajqcych si§ substancji chemicznych. Metodologia: Artykul zostal opracowany na podstawie przeglqdu literatury oraz dost^pnych wyników prac naukowych dotyczqcych oznaczania toksycznych produktów spalania - szczególnie podczas rozwoju pozarów w pomieszczeniach.

Wnioski: W srodowisku pozaru odkryto duzq ilosc znanych chemikaliów o wlasciwosciach drazniqcych. Wytwarzajq si§ one podczas pirolizy i utleniania materialów. Produkty spalania powstale z róznych materialów sq cz^sto bardzo podobne. Dla wielu tworzyw organicznych, a szczególnie dla prostych polimerów w^glowodorowych (takich jak polipropylen lub polietylen) glówne produkty pirolizy skladajqce si§ z róznych fragmentów w^glowodorowych sq nieszkodliwe. Kiedy polipropylen poddany jest pirolizie, powstajq produkty takie jak etylen, etan, propen, cyklopropan, metanal, butan, aldehyd octowy, toluen, styren, a ich atmosfera nie ma wplywu na ssaki naczelne. Gdy produkty zostanq utlenione podczas bezplomieniowego rozkladu w powietrzu, niektóre z nich sq przeksztalcane w bardzo drazniqce produkty. Taka atmosfera okazala si§ silnie drazniqca dla myszy i ssaków naczelnych. Oprócz toksycznych gazów pozarowych, utratQ podstawowych funkcji zyciowych w organizmie ludzkim podczas pozaru moze równiez powodowac dym. Ogranicza on nie tylko widocznosc, ale takze zawiera rozdrobnionq materia, która jest na tyle mala, by stwarzac zagrozenie dla ukladu oddechowego. Rozklad wielkosci czqstek zalezy od materialu, temperatury i stanu pozaru. Typowy rozmiar kulistych kropelek dla spalania tlqcego wynosi 1 pm, podczas gdy nieregular-ne czqstki sadzy sq znacznie wi^ksze. Ich badanie jest jednak bardziej wymagajqce i w znacznym stopniu zalezne od technik pomiaru i próbkowania. Stowa kluczowe: toksycznosc pozarowa, produkty spalania, gazy pozarowe Typ artykutu: artykul przeglqdowy

PrzyjQty: 05.12.2018; Zrecenzowany: 11.12.2018; Zatwierdzony: 21.12.2018;

Identyfikatory ORCID autorów: R. Porowski - 0000-0001-7912-4222; D. MaloziQC - 0000-0003-4929-8656; A. Dziechciarz - 0000-0003-4014-7819; Procentowy wklad merytoryczny: R. Porowski - 60%; Z. Kuznicki - 10%; D. Malozi^C - 10%; A. Dziechciarz - 20%; Prosz? cytowaC: BiTP Vol. 52 Issue 4, 2018, pp. 82-98, https://dx.doi.Org/10.12845/bitp.52.4.2018.5; Artykul udost^pniany na licencji CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/).

ABSTRACT

Aim: The aim of this paper is to present the state of the art on toxicity assessment of combustion products which may occur during indoor fire development. The authors described the results of studies carried out by research institutions all over the world, with a particular focus on the determination of combustion products and parameters measured during such studies which have an impact on human life and the environment. An outline was also presented of the fundamental and theoretical aspects of mechanisms of toxic combustion product formation and certain factors contributing to such formation during combustion processes as well as critical parameters which may prove essential for the assessment of combustion product toxicity. Introduction: Most of deaths caused by fires result from the impact of toxic gases on the human body. Gaseous combustion products, such as, carbon monoxide and hydrogen cyanide, are the major components of lethal toxins. The combustion products also include other asphyxiant or irritant gases. Their action in the respiratory system, in contrast to carbon monoxide, consists mainly in causing difficulty of breathing as a result of the produced mucus. And their eye-irritating effect makes it difficult to escape from the place of the fire given the limited visibility caused by smoke. Due to the above, there is a need for detailed research on the toxicity of combustion products of specific construction materials and products that are commonly used in architecture and construction. The materials and construction products in question include electric cables, whose external coatings often contain a whole range of polymers and other plastics. Each fire is characterised by specific stages of development. The first of them will almost always be a slow thermal breakdown. The temperature at which the material is subjected to thermal decomposition is also important for the type and amount of chemicals released. Methodology: The paper was prepared on the basis of the state of the art taken from the available literature and research results on determination methods of toxic combustion products in particular during indoor fire development.

Conclusions: A large number of known irritant chemicals have been found in the fire environment. Irritant chemicals are formed during the pyrolysis and oxidation of materials, and the combustion products of various materials are often very similar. For many organic materials, and especially for simple hydrocarbon polymers, such as polypropylene or polyethylene, the main pyrolysis products consisting of various hydrocarbon fragments are harmless. Polypropylene pyrolysis products include ethylene, ethane, propene, cyclopropane, formaldehyde, butane, acetaldehyde, toluene and styrene are formed, which do not affect primates. When products are oxidised during flameless decomposition in the air, some of them are transformed into very irritating products. Such an atmosphere proved strongly irritating to mice and primates. In addition to toxic fire gases, the loss of basic vital functions in humans during a fire can also be caused by smoke. It not only limits visibility, but also contains fragmented matter, which is small enough to pose a threat to the respiratory system. The particle size distribution depends on the material, temperature and stage of the fire. The typical size of spherical droplets for smoldering is 1 |_im, while irregular soot particles are considerably larger, harder to identify and heavily dependent on the measurement and sampling methods. Keywords: fire toxicity, combustion products, fire effluents Type of article: review article

Received: 05.12.2018; Reviewed: 11.12.2018; Accepted: 21.12.2018;

Authors' ORCID IDs: R. Porowski - 0000-0001-7912-4222; D. Matoziçc - 0000-0003-4929-8656; A. Dziechciarz - 0000-0003-4014-7819;

Percentage contribution: R. Porowski - 60%; Z. Kuznicki - 10%; D. Matoziçc - 10%; A. Dziechciarz - 20%;

Please cite as: BiTP Vol. 52 Issue 4, 2018, pp. 82-98, https://dx.doi.org/10.12845/bitp.52.4.2018.5;

This is an open access article under the CC BY-SA 4.0 license (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/).

АННОТАЦИЯ

Цель: Целью данной статьи является представление общего состояния знаний в области оценки токсичности продуктов сгорания, выделяемых преимущественно при возникновении пожара в помещениях. Были описаны исследовательские работы, проводимые исследовательскими центрами по всему миру, с особым акцентом на экспериментальные исследования феномена токсичности продуктов сгорания и параметры, влияющие на здоровье человека и жизнь, определенные в ходе этих испытаний. Была также объяснена теоретическая основа, связанная с воздействием токсичных продуктов сгорания, охарактеризованы факторы, влияющие на их образование в процессе сгорания, а также критические параметры, необходимые для оценки токсичности продуктов сгорания.

Введение: Наиболее распространенной причиной смерти при пожарах является воздействие токсичных газов на организм человека. Газообразные продукты сгорания, такие как угарный газ и цианистый водород, являются основным компонентом токсинов, приводящим к смерти. Продукты сгорания также включают другие удушающие газы или раздражители. Их влияние на дыхательную систему, в отличие от угарного газа, состоит главным образом в затруднении дыхания через возникающую слизь. Раздражающее действие на глаза затрудняет выход из зоны, покрытой огнем. В связи с вышесказанным возникает необходимость детального исследования токсичности продуктов сгорания конкретных материалов и строительных изделий, которые широко используются в архитектуре и строительстве. Несомненно, они также включают в себя электрические кабели, внешние оболочки которых состоят из многочисленных полимеров и других пластиков. Каждый пожар характеризуется определенными этапами развития. Первый из них, почти всегда - это медленное термическое разложение. Температура, при которой материал подвергается термическому разложению, также имеет большое значение для типа и количества высвобождаемых химических веществ.

Методология: Статья была составлена на основе обзора литературы и имеющихся результатов научных работ по определению токсичных продуктов сгорания, особенно при возникновении пожаров в помещениях.

Выводы: В условиях пожара было обнаружено большое количество известных химикатов с раздражающими свойствами. Они образуются во время пиролиза и окисления материалов, и продукты сгорания, полученные из различных материалов, часто очень похожи. Для многих органических материалов, и особенно для простых углеводородных полимеров (таких как полипропилен или полиэтилен), основные продукты пиролиза, состоящие из различных углеводородных фрагментов, безвредны. Когда полипропилен подвергается пиролизу, образуются такие продукты, как этилен, этан, пропен, циклопропан, метан, бутан, ацетальдегид, толуол, стирол, и их действие не оказывает влияния на человекообразных приматов. Когда продукты окисляются во время беспламенного разложения на воздухе, некоторые из них превращаются в очень раздражающие продукты. Такая атмосфера оказалась сильно раздражающей для мышей и приматов. В дополнение к токсичным газам при пожаре, к потере основных жизненно важных функций организма человека во время пожара также может привести дым. Он ограничивает не только видимость, но и содержит фрагментированные мелкие вещества, которые представляют угрозу для дыхательной системы. Распределение частиц по размерам зависит от материала, температуры и условий пожара. Типичный размер сферических капель при тлении составляет 1 мкм, в то время как нерегулярные частицы сажи намного крупнее, их сложнее определить и такое определение в значительной степени зависит от метода измерения и положения при отборе проб.

Ключевые слова: пожарная токсичность, продукты сгорания, пожарные газы Вид статьи: обзорная статья

Пинята: 05.12.2018; Рецензирована: 11.12.2018; Одобрена: 21.12.2018;

Идентификаторы ORCID авторов: R. Porowski - 0000-0001-7912-4222; D. Matoziçc - 0000-0003-4929-8656; A. Dziechciarz - 0000-0003-4014-7819; Процентное участие в подготовке статьи: R. Porowski - 60%; Z. Kuznicki - 10%; D. Maloziçc - 10%; A. Dziechciarz - 20%; Просим ссылаться на статью следующим образом: BiTP Vol. 52 Issue 4, 2018, pp. 82-98, https://dx.doi.org/10.12845/bitp.52.4.2018.5; Настоящая статья находится в открытом доступе и распространяется в соответствии с лицензией CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/ licenses/by-sa/4.0/).

Wprowadzenie

Najcz?stszq przyczynq smierci w pozarach jest oddziatywa-nie na organizm ludzki toksycznych gazów. Gazowe produkty spalania - takie jak tlenek w?gla i cyjanowodór - sq gtównym sktadnikiem toksyn prowadzqcych do zgonu. Do produktów spalania zalicza si? równiez inne gazy duszqce czy drazniqce. Ich dziatanie w uktadzie oddechowym, w przeciwienstwie do tlenku w?gla, polega gtównie na utrudnieniu oddychania po-przez powstajqcy sluz. Drazniqce dziatanie na oczy utrudnia ucieczk? z miejsca obj?tego pozarem. W zwiqzku z powyzszym pojawia si? potrzeba szczegótowych badan nad toksycznosciq produktów spalania poszczególnych materiatów i wyrobów bu-dowlanych, które sq powszechnie stosowane w architekturze oraz budownictwie. Bez wqtpienia nalezq do nich równiez kable elektryczne, których powtoki zewn?trzne sktadajq si? z licznych polimerów i innych tworzyw sztucznych.

Kazdy pozar charakteryzuje si? okreslonymi etapami roz-woju. Pierwszy z nich stanowi prawie zawsze powolny rozktad termiczny. Temperatura, w jakiej materiat zostaje poddany roz-ktadowi termicznemu, równiez ma duze znaczenie dla rodzaju i ilosci uwalniajqcych si? substancji chemicznych [4]. Jednym ze sktadników dymu pozarowego jest sadza [5]. Ilosc sadzy, która jest wytwarzana podczas procesów spalania zwiqzków orga-nicznych, zalezy od rodzaju ptomienia. Sadza i inne state sub-stancje w?glowe powstajq przede wszystkim przy niedoborze tlenu, który okresla si? poprzez stosunek C/O. Dlatego tez duza emisja sadzy ma miejsce wówczas, gdy wielkosc wskaznika C/O przekroczy krytycznq wartosc równq 1. Na podstawie wielu badan doswiadczalnych dowiedziono, ze rodzaj ptomienia, jak równiez rodzaj spalanego paliwa majq wptyw na wtasciwosci utwo-rzonej sadzy [6]. W zwiqzku z powyzszym próbkowanie i analiza produktów spalania sq niezb?dne w wielu dziedzinach ochrony zycia oraz w badaniach nad wptywem danych procesów na sro-dowisko. Typowym wynikiem takich analiz jest lista zwiqzków chemicznych oraz ich koncentracja w spalinach w danym cza-sie lub w jego przedziatach, a takze w danym miejscu podczas (oraz prawdopodobnie po) okresie generacji spalin. W zalezno-sci od celu takiego badania, wymagania dotyczqce jego efek-tów mogq byc bardzo róznorodne - poczqwszy od bardzo do-ktadnych, uwzgl?dniajqcych funkcj? czasu oraz okreslajqcych poszczególne udziaty masowe zwiqzków i zamkni?tych w ob-szernq list?, konczqc na zwyktym oszacowaniu pojedynczego komponentu. Sporadycznie wykorzystywane metody w innych dyscyplinach nauki - w tym na przyktad w inzynierii srodowiska

Introduction

The most common cause of death in fires is the impact of toxic gases on the human body. Gaseous combustion products, such as carbon monoxide and hydrogen cyanide, are the main components of deadly toxins. Combustion products also include other asphyxiant and irritant gases. Their action in the respiratory system, as opposed to carbon monocide, consists mainly in causing difficulty breathing as a result of the produced mucus. An eye-irritating effect makes it difficult to escape from the place of the fire given the limited visibility caused by smoke. Due to the above, there is a need for detailed research on the toxicity of combustion products of specific construction materials and products that are commonly used in architecture and construction. The materials and construction products in question include electric cables, whose external coatings often contain a whole range of polymers and other plastics.

Each fire is characterised by specific stages of development. The first of these is almost always a slow thermal breakdown. The temperature at which the material is subjected to thermal decomposition is also important for the type and amount of chemicals released [4]. One of the components of fire smoke is soot [5]. The amount of soot produced during the combustion of organic compounds depends on the type of flame. Soot and other carbon solids are formed primarily in the conditions of oxygen deficiency determined by the C/O ratio. Soot emission is high when the C/O ratio exceeds the critical value equal to 1. Based on numerous experimental studies it was proven that the types of flame and fuel have an impact on the properties of the generated soot [6]. Due to the above, sampling and analysis of combustion products is necessary in various areas related to the protection of life, and in research on the influence of specific processes on the environment. A typical outcome of such analyses is a list of chemicals and their concentration in fumes over a specific time or time intervals as well as in a specific location during (and presumably after) the fumes generation. Depending on the objective of the analysis, requirements as to its results may vary, from very detailed, time-specific data on the mass content of compounds arranged in a comprehensive list, to a simple estimation of a single component. Methods rarely used in other scientific disciplines, such as environmental engineering for determining atmospheric pollution, require special sampling and an-depth analysis of components and of chemical reactivity in order to generate reliable results. Due to the destructive impact of combustion products on human health,

w zakresie zanieczyszczenia atmosfery - do wygenerowania wartosciowych wyników wymagajq specjalnego próbkowania oraz dogtçbnej analizy sktadu, jak równiez reaktywnosci che-micznej. Ze wzglçdu na destruktywny wptyw produktów spalania na zdrowie ludzkie równie istotna jest znajomosc procesów zachodzqcych z uptywem czasu i w róznej odlegtosci od zródta spalania. Typowe wtasciwosci produktów spalania, które spra-wiajq, ze bardziej tradycyjne metody próbkowania oraz analizy sq nieodpowiednie, to przede wszystkim [7]:

- wysoka temperatura, która moze przekraczac 1OOO°C;

- obecnosc aerozoli (statych i ciektych) z szerokq gamq rozmiarów czqstek oraz ich rozktadem, wraz z zaadsor-bowanymi i zaabsorbowanymi zwiqzkami chemicznymi;

- zawartosc kondensujqcych i niekondensujqcych orga-nicznych i nieorganicznych gazów (np. pary wodnej);

- duza turbulencja, z przestrzennq i czasowq róznorod-nosciq koncentracji;

- bardzo szeroka gama zwiqzków, jak równiez ich koncen-tracja, szybko zmienna w czasie i przestrzeni w zalez-nosci od zródta spalania;

- obecnosc kwasowych lub powodujqcych korozjç zwiqz-ków;

- obecnosc zwiqzków rozpuszczalnych w wodzie i/lub wysoko reaktywnych zwiqzków skutkujqcych ubytka-mi podczas próbkowania.

Oddziatywanie toksycznych produktów spalania na organizm ludzki

Gtówne toksyczne produkty spalania podzielic nalezy na gazy duszqce, gazy drazniqce oraz czqstki state [6]. Duszqce gazy obnizajq zaopatrzenie tkanek organizmu w tlen.

W rezultacie uszkodzony zostaje osrodkowy uktad nerwo-wy, dochodzi do utraty swiadomosci i w koncu do smierci. Ne-gatywny wptyw gazów na organizm zwiçksza siç wraz z ich dawkq. W sktad gazów duszqcych wchodzi tlenek wçgla oraz cyjanowodór [1]. Dziatanie toksyczne tlenku wçgla polega na tym, ze hemoglobina zawarta w erytrocytach krwi dwiescie razy lepiej tqczy siç z tlenkiem wçgla niz z tlenem. Potqczenie two-rzone z hemoglobinq zwane jest karboksyhemoglobinq COHb. Jest ono trwalsze w stosunku do potqczenia tlenu z hemoglo-binq, oksyhemoglobinq, majqcq na celu transport tlenu do tkanek [9]. Powoduje ono zanik mentalnej i miçsniowej ochrony organizmu. Tlenek wçgla tqczy siç równiez z mioglobinq w ko-mórkach miçsniowych, co zmniejsza dyfuzjç tlenu do miçsnia sercowego i miçsni szkieletowych. Ekspozycja na poziomie 1O ppm w krótkim czasie powoduje ostabienie mentalne oraz percepcji wzrokowej. Do 1OO ppm wystçpujq zawroty i ból gto-wy oraz ostabienie. Na poziomie 25O ppm dochodzi do utraty przytomnosci. Oddychanie przy 1OOO ppm prowadzi do nagtej smierci. Podejrzewa siç, ze dtugotrwata ekspozycja niskiego poziomu tlenku wçgla skutkuje zaburzeniami uktadu oddecho-wego oraz dziatania miçsnia sercowego [1]. Cyjanowodór jest w przyblizeniu dwadziescia piçc razy bardziej toksyczny od tlenku wçgla. W wyniku hydrolizy we krwi powoduje powstanie jonu

the knowledge of processes occurring after specific time and at various distances from the source of combustion is also essential. The typical properties of combustion products for which the more traditional sampling and analysis methods are unsuitable include especially [7]:

- high temperature which may exceed 1000°C;

- the presence of (solid and liquid) aerosols with various particle sizes and distribution, along with adsorbed and absorbed chemicals;

- the presence of condensing and non-condensing organic and inorganic gases (e.g. water vapor);

- high turbulence with spatial and temporal concentration variability;

- an extensive range of compounds and their concentration rapidly changing over time and across space, depending on the source of combustion;

- the presence of acidic or corrosive compounds;

- the presence of compounds soluble in water and/or highly reactive compounds resulting in losses during sampling.

The impact of toxic combustion product on human body

The main toxic combustion products can be divided into asphyxiant gases, irritant gases and solid particles [6]. Asphyxiant gases reduce oxygen supply to bodily tissues, leading to the damage of the central nervous system, loss of consciousness and eventually death. The negative impact of gases on the body increases with dose. Asphyxiant gases include carbon monoxide and hydrogen cyanide [1]. The toxic effect of carbon monoxide is due to the fact that haemoglobin present in eryth-rocytes is two hundred times more likely to bind with carbon monoxide than with oxygen. The complex with haemoglobin is called carboxyhaemoglobin (COHb). It is more stable compared to the oxygen-haemoglobin complex, oxyhaemoglobin, which transports oxygen to tissues [9]. It causes the body to lose its mental and muscular protection abilities. Carbon monoxide also binds with myoglobin in muscle cells, which reduces oxygen diffusion to the heart and skeletal muscles. Exposure at the level of 10 ppm quickly impairs mental powers and visual perception. With an exposure up to 100 ppm the symptoms include dizziness, headache and weakness. At the level of 250 ppm, there is loss of consciousness. Breathing in a concentration of 1000 ppm leads to sudden death. It is suspected that long-term exposure to low levels of carbon monoxide may result in respiratory system and cardiac disorders [1]. Hydrogen cyanide is approximately twenty five times more toxic than carbon monoxide. As a result of hydrolysis, cyanide ions are formed in blood [9]. Unlike carbon monoxide, which remains in blood, cyanide ions

cyjanku [9]. W odröznieniu od tlenku wçgla, ktöry pozostaje we krwi, jony cyjanku sg rozprowadzane w ptynie pozakomörkowym tkanek i narzgdöw. Dziatanie cyjanowodoru identyfikujg dwa mechanizmy. Pierwszy to tgczenie siç z jonem zelaza w mito-chondrialnej oksydazie cytochromowej, hamowanie transportu elektronöw w uktadzie cytochromu oraz uzycia tlenu przez ko-mörki. Drugi to znaczne pogorszenie czçstotliwosci oddecho-wej, a takze niedotlenienie organizmu, drgawki, zatrzymanie oddechu i smierc. W przeciwienstwie do dobrze zdefiniowa-nych efektöw gazöw duszgcych, efekty gazöw draznigcych sg bardziej ztozone. Obezwtadniajgce substancje draznigce oraz dym mogg byc przyczyng problemöw podczas ucieczki z pozaru. Wiçkszosc draznigcych produktöw spalania powoduje ozna-ki i symptomy podraznienia zmystöw i görnych drög oddecho-wych oraz podraznienia ptucne. Jednakze wyniki sekcji zwtok pokazujg, iz wymienione symptomy sg podobne do skutköw dziatania wysokiej temperatury. Podraznienia sensoryczne oraz görnych drög oddechowych wywotujg stymulacje tröjdzielnych receptoröw nerwu btçdnego w oczach, nosie, gardle, görnych drogach oddechowych, powodujgc dyskomfort i silny böl [1, 9]. Osrodkowy system nerwowy u myszy w odpowiedzi na kwasne i organiczne gazy draznigce hamuje czçstotliwosc oddechöw do 10% normalnej wartosci, podczas gdy u ludzi i pozostatych naczelnych ten sam bodziec powoduje hiperwentylacjç, zwiçk-szajgc przyjmowanie innych substancji toksycznych [1]. Skutki dziatan draznigcych to tzawienie, mrugajgce powieki, böl w nosie, gardle i klatce piersiowej, a takze kaszel, nadmierne wydzie-lanie sluzu, skurcz krtani i oskrzeli, zatrzymanie oddechu. Przy dostatecznie duzym stçzeniu lub przy potgczeniu z czgstkami mikronowymi (takimi jak sadza) wiçkszosc substancji draznigcych moze wnikngc gtçbiej do ptuc, wywotujgc podraznienie ptucne, ktöre moze spowodowac niewydolnosc oddechowg i smierc. Zwykle wystçpuje ona od kilku godzin do kilku dni po ekspozycji, z powodu obrzçku ptucnego [2].

Chlorowodör HCl i bromowodör HBr sg silnymi kwasami, ktöre catkowicie dysocjujg w wodzie. Obydwa mogg byc obec-ne w gazach pozarowych, wydzielajgc siç np. z polichlorku wi-nylu lub z bromowanych srodköw zmniejszajgcych palnosc. Poniewaz uszkodzenia spowodowane przez kwasowosc H+ sg niezalezne od anionöw Cl-, Br-, omöwione wtasciwosci chloro-wodoru majg röwniez zastosowanie do bromowodoru [9]. Chlorowodör jest gazem powodujgcym silne efekty draznigce przy niewielkich stçzeniach (ok. 100 ppm). Przy 30-minutowej ekspozycji stçzenie powodujgce smierc w przypadku myszy wynosi 2600 ppm, szczuröw - 4700 ppm [2].

Fluorowodör HF jest bardzo draznigcym i zrgcym gazem. Re-akcja z wodg zachodzi szybko, prowadzi do wytworzenia ciepta oraz kwasu fluorowodorowego [10]. Jest on stabym kwasem, ale w tym przypadku jego toksycznosc nie pochodzi z kwasowosci. Fluorowodör jest silnie draznigcy dla sköry, oczu i nosa. Wyso-kie stçzenie tego gazu moze powodowac przedostanie siç go do ptuc. W rezultacie wywotuje obrzçk i krwawienie. ISO wyzna-czyto graniczng dawkç na poziomie 500 ppm [11].

Tlenek azotu NO i dwutlenek azotu NO2 to niepalne gazy wy-stçpujgce w srodowisku pozaru. W wysokich stçzeniach tlenek azotu NO jest szybko utleniany do dwutlenku azotu NO2. Jed-nak w sytuacji pozarowej wiçkszosc NO pozostaje bez zmian.

are distributed in extracellular fluid to tissues and organs. Hydrogen cyanide's action is based on two mechanisms. The first is binding with iron ions in the mitochondrial cytochrome oxidase, preventing the transport of electrons in the cytochrome system and inhibiting the cellular intake of oxygen. The second is a considerable reduction in respiratory rate, anoxia, spasms, respiratory arrest and death. In contrast to well-defined effects of asphyxiant gases, the effects of irritant gases are more complex. Overpowering irritants and smoke may cause problems with escaping from a fire. Most irritating combustion products cause signs and symptoms of sensory irritation and irritation of the upper respiratory tract and lungs. However, autopsy results show that these symptoms are similar to the effects of high temperatures. Sensory and upper respiratory tract irritation stimulates triple receptors of the vagus nerve in the eyes, nose, throat and the upper respiratory tract, causing discomfort and severe pain [1, 9]. In response to acidic and organic irritant gases, the central nervous system in mice reduces respiratory rate to 10% of the normal value, while in primates and humans the stimulus causes hyperventilation, increasing the intake of other toxic substances [1]. The irritating effects include lacri-mation, blinking, pain in the nose, throat and chest, cough, excessive production of mucus, laryngeal and bronchial spasms and respiratory arrest. In sufficiently high concentrations, or in combination with micron-sized particles (such as soot), most irritant substances can get deeper into the lungs, causing irritation, which may lead to respiratory failure and death, usually after several hours to several days post exposure due to pulmonary oedema [2].

Hydrogen chloride (HCl) and hydrogen bromide (HBr) are strong acids which completely dissociate in water. Both can be present in fire effluents, released, e.g., from polyvinyl chloride or brominated fire retardants. Since damage caused by the acidity of H+ is independent of Cl- and Br- anions, the information on hydrogen chloride also applies to hydrogen bromide [9]. Hydrogen chloride is a gas with strong irritant effect even in low concentrations (approx. 100 ppm). With a 30-minute exposure, the deadly concentration for mice is 2600 ppm and for rats 4700 ppm [2].

Hydrogen fluoride (HF) is a highly irritant and caustic gas. It reacts with water fast, leading to the generation of heat and hydrofluoric acid [10]. It is a weak acid, but in this case its toxicity is not due to acidity. Hydrogen fluoride has highly irritant effects on the skin, eyes and nose. In high concentrations, the gas can reach the lungs, causing oedema and bleeding. The threshold value set by ISO is 500 ppm [11].

Nitric oxide (NO) and nitric dioxide (NO2) are inflammable gases found in fire environments. In high concentrations, nitric oxide is quickly oxidised, forming nitric dioxide (NO2). However, in the case of fire, most of NO remains unchanged. Nitric dioxide reacts with water, and the reaction generates a mixture of nitric acid and nitrous acid [12]. High concentrations of these gases can lead to pheumothorax and death. In low concentrations, nitric oxide is used to treat respiratory disorders. In blood it binds with oxyhaemoglobin 5 to 20 times faster than oxygen [12]. As a result, methaemoglobin is formed. The compounds dissolve slowly, resulting in hypoxia. If oxygen levels in blood

Dwutlenek azotu szybko reaguje z wodq, a w wyniku reakcji tworzy mieszaninç kwasu azotowego i azotawego [12]. Wyso-kie stçzenie tych gazów moze powodowac odmç oraz smierc. Niskie stçzenie tlenku azotu wykorzystywane jest do leczenia zaburzen oddechowych. We krwi tqczy siç od 5 do 20 razy szyb-ciej niz tlen z oksyhemoglobinq [12]. W efekcie powstaje me-themoglobina. Otrzymane zwiqzki rozktadajq siç powoli, dajqc efekty niedotlenienia. Jezeli stçzenie tlenu we krwi jest niskie, tlenek azotu moze tqczyc siç z hemoglobinq, tworzqc hemoglobina azotowq. Nadmierny poziom tlenku azotu we krwi powodu-je obnizenie cisnienia. Dym tytoniowy moze zawierac do 1000 ppm, jednak nie powoduje to smierci [1].

W srodowisku pozaru odkryto duzq liczbç znanych drazniq-cych chemikaliów [13]. Uwalniane w pozarze, powstajqce podczas pirolizy i utleniania materiatów, produkty spalania z róz-nych materiatów sq czçsto bardzo do siebie podobne. Dla wielu tworzyw organicznych, a szczególnie dla prostych polimerów wçglowodorowych (takich jak polipropylen lub polietylen), gtów-ne produkty pirolizy sktadajqce siç z róznych fragmentów wç-glowodorowych sq nieszkodliwe. Kiedy polipropylen poddany jest pirolizie, powstajq produkty takie jak etylen, etan, propen, cyklopropan, metanal, butan, aldehyd octowy, toluen, styren. Ich atmosfera nie ma wptywu na ssaki naczelne. Gdy produkty zostanq utlenione podczas bezptomieniowego rozktadu w po-wietrzu, niektóre z nich sq przeksztatcane w bardzo drazniqce produkty. Taka atmosfera okazata siç silnie drazniqca dla myszy i ssaków naczelnych [1]. Poza dziataniem toksycznych gazów pozarowych przyczynq utraty podstawowych funkcji zyciowych w organizmie ludzkim podczas pozaru moze byc równiez dym. Nie tylko ogranicza on widocznosc, ale takze zawiera rozdrob-nionq materiç, która jest na tyle mata, by stwarzac zagrozenie dla uktadu oddechowego. Rozktad wielkosci czqstek zalezy od materiatu, temperatury i stanu pozaru. Typowy rozmiar kuli-stych kropelek dla spalania tlqcego wynosi 1 pm, podczas gdy nieregularne czqstki sadzy sq znacznie wiçksze. Ich badanie jest jednak bardziej wymagajqce i w znacznym stopniu zalezne od techniki pomiaru i pozycji próbkowania [б]. Gtównym dziataniem czqstek statych w organizmie jest uwalnianie ptynu i po-wodowanie zapalenia oskrzeli, utrudniajqcych wymianç gazowq w pçcherzykach ptucnych. Zapalenie oskrzeli moze skutkowac ich catkowitym zablokowaniem [1]. W budynkach mieszkalnych zapaleniu ulegajq przede wszystkim elementy konstrukcyjne i wyposazenie - wykonane zazwyczaj z tworzyw sztucznych [В]. Wiadomo, ze najbardziej niebezpiecznymi produktami roz-ktadu spalania termicznego oraz spalania materiatów sq tlenek wçgla, cyjanowodór, chlorowodór, tlenki azotu, tlenki siarki oraz WWA. Ponizej przedstawiono krótkq charakterystykç wy-branych zwiqzków powstajqcych w srodowisku pozaru [9-11]:

- izocyjanianów;

- lotnych zwiqzków organicznych: styren, benzen;

- wielopierscieniowych wçglowodorow aromatycznych (WWA): pirenu i dibenzopirenu;

- nieorganicznych produktów spalania: CO2, CO, HBr, HCl, HCN, NO i Sb.

x

are low, nitric oxide can bind with haemoglobin, forming nitric haemoglobin. Excessive nitric oxide levels in blood reduce blood pressure. Tobacco smoke can contain up to 1000 ppm, but this does not lead to death [1].

Many known irritant chemicals were identified in the fire environment [13]. Products of combustion of various materials released in a fire, formed through pyrolysis and oxidation, are often very similar to one another. For many organic materials, especially simple hydrocarbon polymers (such as polypropylene and polyethylene), the main products of pyrolysis consisting of various hydrocarbon fragments are harmless. When polypropylene is subjected to pyrolysis, its products include ethylene, ethane, propene, cyclopropane, formaldehyde, buthane, acetaldehyde, toluene and styrene, and their atmosphere does not impact primates. When these products are oxidised during flameless decomposition in the air, some of them form very irritant products. Such atmosphere turned out to be highly irritant to mice and primates [1]. In addition to toxic fire effluents, the loss of basic vital functions in humans during a fire can also be caused by smoke. It not only limits visibility, but also contains fragmented matter, which is small enough to pose a threat to the respiratory system The particle size distribution depends on the material, temperature and stage of the fire. The typical size of spherical droplets for smoldering is 1 pm, while irregular soot particles are considerably larger, harder to identify, and heavily dependent on the measurement and sampling methods [6]. The main effect of solid particles on the human body is releasing fluid and causing bronchitis, which hinders gas exchange in alveoli. Bronchitis may cause the complete blocking of alveoli [1]. In residential buildings, the main elements subject to combustion are structural elements and furnishing, usually made of plastics [8]. It is known that the most dangerous products of thermal decomposition and combustion are carbon oxide, hydrogen cyanide, hydrogen chloride, nitric oxides, sulphur monoxide and PAHs. Below is a brief characterisation of selected compounds found in the fire environment [9-11]:

- isocyanates;

- volatile organic compounds: styrene, benzene;

- polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): pyrene and dibenzopyrene;

- inorganic combustion products: CO2, CO, HBr, HCl, HCN, NO and Sb.

x

Izocyjaniany

Reaktywnosc izocyjanianów czyni je szkodliwymi dla zy-wych tkanek. Sq trujqce i wywotujq alergiczne zapalenie pçche-rzyków ptucnych oraz tzw. astmç zawodowq. Obie te choroby powstajq w wyniku inhalacji oraz kontaktu skórnego, dlatego powinno siç unikac zarówno wdychania par izocyjanianów, jak i ich bezposredniego kontaktu ze skórq.

Lotne zwiqzki organiczne

Lotne zwiqzki organiczne wystçpujq jako uboczne produkty w wielu procesach przemystowych i stanowiq zasadnicze zródto zanieczyszczen srodowiska. Szczególne znaczenie ma wtórne zanieczyszczenie substancjami powstajqcymi w wyniku zachodzqcych w srodowisku reakcji chemicznych z ich udzia-tem. W taki sposób powstaje np. ozon troposferyczny.

Styren

Dostaje siç do organizmu cztowieka przez uktad oddechowy, a takze (w niewielkim stopniu) przez skór?. Styren dziata przede wszystkim depresyjnie na osrodkowy uktad nerwowy oraz za-burza przewodnictwo nerwowe. Rózne formy tlenku styrenu od-dziatujq takze na poszczególne elementy uktadu nerwowego. W organizmie cztowieka styren jest metabolizowany w wqtro-bie, gtównie szlakiem prowadzqcym przez tlenek styrenu, glikol styrenowy, kwas migdatowy lub kwas benzoesowy do kwasów hipurowego i fenyloglioksylowego, które sq wydalane z moczem. Moze prowadzic do marskosci wqtroby.

Benzen

W wiçkszych ilosciach jest toksyczny. Powoduje zarówno ostre, jak i przewlekte zatrucia. Dochodzi do nich zazwyczaj poprzez wdychanie par, jednak mozliwa jest równiez absorpcja przez skór? i wchtanianie wraz z pokarmem. W ciqgu godziny inhalacji dawka ok. б,4 g/m3 powoduje ostre zatrucie, zas dawka dziesiçciokrotnie wiçksza - natychmiastowy zgon [1].

Wielopierscieniowe wçglowodory aromatyczne (WWA)

Udowodniono wtasnosci rakotwórcze wielu z nich. Powstajq podczas niecatkowitego spalania wszystkich wçglowodo-rów, z wyjqtkiem metanu. Wydzielajq siç takze w trakcie spalania drewna iglastego, palenia tytoniu, produkcji asfaltu, pracy pieców koksowniczych. Sq obecne w spalinach samochodo-wych i smole pogazowej. WWA zmieszane z czqsteczkami pary wodnej stanowiq element smogu. Wykazujq silne wtasciwosci genotoksyczne, mutagenne oraz kancerogenne. Szesnascie rodzajów WWA jest szczególnie niebezpiecznych, a na pierw-szym miejscu wymienia siç benzo(a)piren. Zwiqzki te wykazujq stosunkowo niskq toksycznosc ostrq, ale bardzo wyraznq tok-sycznosc przewlektq. Organizm ludzki z zywnosciq przyjmuje 3-4 mg WWA, a ich dopuszczalne stçzenie w wodzie wyno-si 0,2 mg/dm3. Sq to zwiqzki bardzo niebezpieczne, poniewaz w róznych tkankach wywotujq zmiany nowotworowe.

Piren

W temperaturze pokojowej jest bezbarwnq substancjq kry-stalicznq. Powstaje w warunkach niecatkowitego spalania wy-branych materiatów statych. Jest stabo toksyczny, ale bardzo rakotwórczy. Atakuje nerki i wqtrobç.

Isocyanates

The reactivity of isocyanates makes them harmful to living tissues. They are toxic and cause hypersensitivity pneumonitis and occupational asthma. Both these diseases are caused by inhalation and skin contact, which is why inhalation of isocyanate vapours and their direct contact with the skin should be avoided.

Volatile organic compounds

Volatile organic compounds occur as by-products in many industrial processes and are a major source of environmental pollution. What is of special importance is secondary contamination with substances formed as a result of chemical reactions occurring in the environment involving these compounds. This is how, for instance, tropospheric ozone is formed.

Styrene

It finds its way inside the body through the respiratory system and, to a limited extent, through the skin. Styrene has a depressive effect on the central nervous system and impairs neural transmission. Various forms of styrene oxide also have an impact on specific elements of the nervous system. In the human body, styrene is metabolised in the liver, mainly through the pathway of styrene oxide, styrene glycol, mandelic acid or benzoic acid to hippuric and phenylglyoxylic acid, which are excreted with urine. It can lead to cirrhosis.

Benzene

It is toxic in larger quantities, causing acute and chronic intoxication, usually occurring due to inhaling vapours, but also possible through absorption through the skin or with food. A dose of approx. 6.4 g/m3 inhaled for an hour causes acute intoxication, while a dose ten times higher leads to immediate death [1].

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

Many of these substances have been proven to display carcinogenic properties. They are formed during incomplete combustion of all hydrocarbons but methane. PAHs are also released during the combustion of coniferous wood, tobacco smoking, asphalt production and the operation of coking furnaces. They are present in car fumes and coal tar. PAHs mixed with water vapour are present in smog. They show strong genotoxic, mutagenic and carcinogenic properties. Sixteen types of PAHs are particularly hazardous, with benzo(a)pyrene being considered the most harmful. These compounds usually demonstrate low acute toxicity but pronounced chronic toxicity. Humans consume 3-4 mg of PAHs with food, and the acceptable concentration of PAHs in water is 0.2 mg/dm3. These are highly hazardous compounds, as they cause neoplastic lesions in various tissues.

Pyrene

At room temperature it is a colourless crystalline substance. It is formed during incomplete combustion of selected solids. Pyrene is characterised by low toxicity, but is highly carcinogenic. It attacks kidneys and liver.

Benzo(a)piren

To jeden z najbardziej toksycznych sktadników smogu, tj. mgty zawierajqcej zanieczyszczenia powietrza. Benzo(a)piren gromadzi siç w organizmie i moze powodowac nowotwory, upo-sledzac ptodnosc i dziatac szkodliwie na dziecko w tonie matki. Z powodu obecnosci w dymie benzopireny dostajq siç do zyw-nosci podczas wçdzenia potraw.

Powyzsze doprowadzito do opracowania nowych metod lub dostosowania istniejqcych do próbkowania oraz analizy gazów i par zawartych w spalinach. W ostatnich latach powstato kilka metod analizy spalin o wysokim znaczeniu, w zwiqzku z czym zostaty one poddane normalizacji dotyczqcej wybranych gazów i par. Czçsto zdarza siç, ze aby przeanalizowac zagrozenie spo-wodowane ogniem i w tym celu ustalic wszystkie zwiqzki che-miczne, wymagane jest wykorzystanie kilku metod [6].

Benzo(a)pyrene

It is one of the most toxic components of smog, i.e. mist containing air pollutants. Benzo(a)pyrene accumulates in the body and may cause neoplasms, impair fertility, or have a harmful effect on unborn babies. Due to their presence in smoke, benz-opyrenes are transmitted to food during the smoking process.

The above has led to the development of new methods, or adaptation of the existing ones, for the sampling and analysis of gases and vapours present in fumes. In recent years, several highly significant fumes analysis methods have been developed and standardised for selected gases and vapours. It often happens that, in order to determine all chemical compounds, several methods are used for the analysis of fire-related hazards [6].

Metody wyznaczania toksycznych produktów spalania

Problem toksycznosci materiatów oraz wyrobów budowla-nych stosowanych w architekturze wnçtrz oraz w instalacjach budowlanych stale wzrasta [В]. Istniejq dwie teorie potwierdza-jqce wystçpowanie tego zjawiska. Jedna z nich mówi, ze bardzo mate stçzenia dymu powstajqcego podczas rozktadu termicz-nego tworzyw sztucznych posiadajqcych srodki ogniochronne mogq powodowac efekty toksyczne. Stwierdzono, ze toksycznosc konkretnych materiatów mozna okreslic na podstawie ich niewielkiej czçsci, wyznaczajqc stçzenie LC50. Teoria ta wyma-ga znajomosci sposobów prowadzenia badan laboratoryjnych na wyznaczanie toksycznosci produktów spalania i rozktadu termicznego [1]. Inna teoria mówi, ze sktad jakosciowo-iloscio-wy produktów spalania jest bardzo podobny we wszystkich powszechnie wystçpujqcych pozarach. Natomiast porównujqc aktualnie wystçpujqce pozary z tymi z lat wczesniejszych, za-uwazyc mozna zwiçkszenie szybkosci rozwoju pozarów i - co za tym idzie - zwiçkszenie szybkosci powstawania toksycznych produktów. Uznano, ze sposobem, dziçki któremu mozna obnizyc toksycznosc srodowiska pozarowego, jest ograni-czenie czynników majqcych wptyw na rozwój oraz powstanie pozaru [6]. Nalezy zatem nie dopuscic do rozprzestrzeniania siç ognia i zaptonu fazy lotnej oraz obnizyc szybkosc, z którq wydziela siç dym. W tym przypadku analizowanie sktadu jako-sciowo-ilosciowego dymu nie jest az tak bardzo istotne. Na podstawie wyznaczenia gtównych produktów oraz zbadania zalez-nosci miçdzy czasem a profilem stçzen toksyn okreslic mozna poziom toksycznosci w srodowisku pozarowym. Zatem metody laboratoryjne majq za zadanie potwierdzic toksycznosc produktów rozktadu termicznego wybranego materiatu oraz okreslic ich wptyw na cztowieka lub srodowisko [13-15].

Metodyka badawcza wg ISO/TS 19700

Norma ISO/TS 19700 opisuje uzycie stacjonarnego pieca rurowego jako metody generowania produktów spalania, a na-stçpnie identyfikacji oraz pomiaru poszczególnych substancji toksycznych. Prébkç, którq umieszczono w piecu rurowym,

Methods for determining toxic combustion products

The problem of toxicity of construction materials and products used in interior design and building installations is constantly becoming more serious [8]. There are two theories supporting the existence of this phenomenon. One suggests that very low concentrations of smoke produced during the thermal decomposition of plastics with fire retardants can have toxic effects. It has been found that the toxicity of specific materials can be determined on the basis of their small portion by calculating LC50 concentration. The theory requires familiarity with the ways of conducting laboratory tests for determining the toxicity of combustion and thermal distribution products [1]. Another theory is that the qualitative and quantitative composition of combustion products is very similar in all fires in general. However, comparing the recent fires with the earlier ones, it can be noticed that contemporary fires are developing faster and, consequently, the speed of toxic products formation is now higher. A conclusion was made that in order to lower the toxicity of the fire environment it is necessary limit the factors impacting fire breakout and development [6]. Therefore, the spread of fire and the combustion of the volatile phase should be prevented, and the speed at which smoke is produced should be reduced. In this case, analysing the qualitative and quantitative composition of smoke is not essential. The level of toxicity in a fire environment can be determined by identifying the main products and analysing the correlation between time and the toxin concentration profile. Thus, the objective of laboratory methods is to confirm the toxicity of thermal decomposition products of selected materials and to determine their impact on humans or the environment [13-15].

Research methodology according to ISO/TS 19700

Standard ISO/TS 19700 describes the use of a steady-state pipe furnace as a method for generating combustion products, and the identification and measurement of specific toxic substances. The sample placed in a pipe furnace can be combusted

mozna spalac w róznych temperaturach, a takze regulowac zmianç przeptywu strumienia powietrza przez piec. Dziçki temu metoda pozwala na spalanie próbki w róznych kontrolowanych warunkach, tak jak w modelu pozaru [1б]. Stçzenia toksycznych gazów i czqstek zalezq przede wszystkim od wskaznika utraty masy paliwa, wydajnosci kazdej substancji toksycznej oraz do-ptywu powietrza i rozprzestrzeniania siç gazów w zamkniçtym pomieszczeniu. Pod uwagç mogq byc brane takze inne czyn-niki, takie jak straty z osadzania siç na scianach obudowy [17]. W przypadku okreslania potrzeb bezpieczenstwa pozarowego w konkretnym obiekcie budowlanym przeanalizowania wyma-gajq równiez toksyczne produkty spalania paliwa. Poniewaz wa-runki spalania zmieniajq siç w czasie i rózniq siç w zaleznosci od pozaru, konieczne jest równiez mierzenie wytwarzania siç toksycznych produktów w zakresie okreslonych warunków spalania. Aby przeprowadzic ocenç toksycznosci zagrozenia w czasie pozaru, dane dotyczqce wytwarzanych toksycznych produktów w róznych warunkach pozarowych obejmujq jednq kategoriç wymaganych danych wejsciowych [15]. Dla dowolnego materia-tu, intensywnosc powstawania produktów spalania w pozarach zalezy od warunków rozktadu termicznego. Najwazniejszymi zmiennymi sq: rodzaj spalania (czy jest to proces ptomienio-wy/ bezptomieniowy) oraz stosunek paliwa do utleniacza. Na podstawie tych zmiennych mozna klasyfikowac pozary na wie-le róznych typów [15]. Powyzsza metoda zostata opracowana w celu pomiaru powstatych toksycznych produktów spalania z materiatów w okreslonych warunkach rozktadu termicznego. Ustala siç je, biorqc od uwagç pod wzglçdem stosunku paliwa, powietrza, temperatury w ptomieniu, jak równiez zachowania ptomienia w trakcie spalania [1б]. Aparatura badawcza sktada siç w tym przypadku z pieca rurowego i rury kwarcowej pieca, która przechodzi przez piec rurowy do komory mieszania i pomiaru. Mechanizm napçdowy popycha tackç z próbkq. Przygoto-wana próbka spala siç zatem w ustalonej temperaturze w piecu. Powietrze przemieszcza siç w staty i ustalony sposób przez rurç kwarcowq do komory mieszania i pomiaru. Kontrolowane zasi-lanie wtórne powietrza kierowane jest bezposrednio do komory mieszania oraz pomiaru. Stamtqd, w zamierzonym wczesniej czasie, pobierane sq próbki dla kluczowych gazów: O2, CO, CO2. Ciqgty przeptyw (w przyblizeniu 2 l/min dla wymienionych wy-zej gazów) odbywa siç przez odpowiedni suszqcy element oraz system filtracji dymu do odpowiedniego analizatora [17]. Jednq z metod okreslania gazów kwasnych, takich jak HCN, HCL, HBr, HF, NOx, i SO2, jest ich pochtanianie podczas przeptywu gazu przez dwa barbotery umieszczone szeregowo, z których kazdy zawiera odpowiedniq objçtosc danego absorbentu. Drugq me-todq jest analiza fazy gazowej w podczerwieni z transformatq Fouriera [17]. Lotne zwiqzki organiczne wykazujq wtasciwosci drazniqce. Do oszacowania catkowitej zawartosci wçglowodo-rów stosuje siç odpowiedni analizator. Frakcja wçgla z wycie-ku w postaci wçgla organicznego powinna byc okreslona przez utlenianie próbki wycieku z komory mieszania i pomiaru stçze-nia CO2. Do próbek testowych o znanym sktadzie lotne zwiqzki organiczne nalezy szacowac w przyblizeniu na podstawie zawartosci CO, CO2 i czqsteczek sadzy w komorze mieszania, a takze na podstawie pomiaru utraty masy próbki [17].

at various temperatures, and the air flow through the furnace can be regulated. As a result, the method enables the combustion of samples in various controlled conditions, as in a model of fire [16]. The concentrations of toxic gases and particles depend primarily on the fuel mass loss rate, the efficiency of each toxic substance, as well as air flow and the spreading of gases within building interiors. Other factors to be taken into consideration include losses from deposition on the enclosure walls [17]. When determining fire safety needs in the analysed building or structure, it is also important to consider the toxic products of fuel combustion. As combustion conditions change during a fire and vary depending on fire type, it is also necessary to measure the levels of toxic products within specific combustion conditions. For the assessment of toxicity during a fire, the data on the generated toxic products in varying specific fire conditions cover one category of required input data [15]. For any specific material, the intensity of combustion product generation in fires depends on the conditions of thermal decomposition. The major variables are types of combustion, whether the combustion is a flame/flameless process, and the fuel to oxidant ratio. On the basis of these variables, fires can be divided into a number of types [15]. The above-mentioned method was developed in order to measure the toxic combustion products generated from materials within specific thermal decomposition conditions. These are determined with respect to the levels of fuel and air, flame temperature and the flame's behaviour during combustion [16]. The research equipment in this case consists of a pipe furnace and a quartz tube passing through the pipe furnace to the mixing and measurement chamber. The driving mechanism pushes the sample plate. The prepared sample burns in the furnace at the set temperature. The steady stationary air flow passes through the quartz tube to the mixing and measurement chamber. The controlled secondary air is supplied directly to the mixing and measurement chamber. At a pre-determined time, samples for the major gases, O2, CO and CO2, are collected from the chamber. The continuous flow (estimated at 2 l/min for the above-mentioned gases) passes through the drying component and the smoke filtration system, reaching the appropriate analyser [17]. One of the methods to determine the levels of acidic gases, such as HCN, HCL, HBr, HF, NOx and SO2, is regulated flow through two gas bubblers arranged in series, each with a suitable volume of a given absorbent. The second method is the analysis of the gaseous phase in infrared with Fourier's transform [17]. Volatile organic compounds have irritant properties. In order to estimate the total hydrocarbon content, a suitable hydrocarbon analyser is used. The carbon fraction from the discharge in the form of organic coal should be specified on the basis of the oxidation of the effluent sample from the mixing chamber, and CO2 concentration measurement. For the test samples with a known composition, volatile organic compounds should be estimated on the basis of the values of CO, CO2 and soot particles in the mixing chamber and of the sample mass loss measurement [17].

13

Rycina 1. Schemat stanowiska badawczego zgodnie z ISO/TR 19700 [16] Figure 1. Experimental set-up based on ISO/TR 19700 [16]

1 - piec rurowy / tube furnace, 2 - rura kwarcowa / quartz tube, 3 - tacka z probkq / sample plate, 4 - mechanizm popychajqcy tackç / mechanism controlling sample movement, 5 - komora mieszania i pomiaru / mixing and measurement chamber, 6 - pierwsze wejscie powietrza / first airflow inlet, 7 - drugie wejscie powietrza / second airflow inlet, 8 - porty pobierania probek / ports for sample collection, 9 - filtr czqstek dymu / smoke particle filter, 10 - zrodto swiatta / light emission source, 11 - fotodetektor / photo-detector, 12 - barboter gazu / gas bubbler, 13 - pompa z przeptywomierzem / pump with an airflow meter.

Metoda badawcza przy wykorzystaniu spektroskopii FTIR polega na jednoczesnym oswietleniu probki wiqzkq promie-niowania z catego badanego zakresu IR [17]. Po przejsciu tej wiqzki przez probkç doprowadza siç do interferencji z wiqzkq z tego samego zrodta, ktora nie przeszta przez probkç. Widmo otrzymuje siç, stosujqc transformacjç Fouriera rejestrowane-go widma interferencyjnego. Wymaga to uzycia odpowiedniej aparatury badawczej wraz z oprogramowaniem, ktore wykonu-je operacjç matematycznq i dostarcza informacji o wibracjach w postaci interferogramu [18]. Nalezy pamiçtac, ze interfero-gram zawiera tç samq informacjç, co widmo, bo zwiqzany jest z nim poprzez operacjç matematycznq zwanq transformacjq Fouriera. Interferogram powstaje z interferencji dwoch wiq-zek, ktore dziçki zmieniajqcej siç w czasie roznicy drog optycz-nych docierajq do detektora przesuniçte w fazie. Tak uzyskana zaleznosc natçzenia promieniowania od roznicy drog optycz-nych wiqzek promieniowania zostaje dziçki analizie Fouriera wykonanej przez oprogramowanie komputera przeksztatcona w widmo, wykres zaleznosci absorbcji od dtugosci fali. Opisane tu wiqzki sq generowane przez szerokopasmowe polichroma-tyczne zrodto swiatta z zakresu IR (np. lampa Nernsta) w inter-ferometrze Michelsona [19]. Dwuwiqzkowy interferometr zostat zaprojektowany przez Michelsona w 1891 roku [19]. Swiatto ze zrodta S pada na zwierciadto potprzepuszczalne, ktore odbija potowç promieniowania, a potowç przepuszcza. Promieniowa-nie odbite po przejsciu drogi optycznej L pada na nieruchome zwierciadto, ulega odbiciu od zwierciadta i wraca z powrotem. Promieniowanie przechodzqce podobnie jak promieniowanie odbite pokonuje odlegtosc 2L po odbiciu od zwierciadta dru-giego, ktore jednak - w przeciwienstwie do zwierciadta pierw-szego - ma mozliwosc precyzyjnie kontrolowanego poruszania siç o dodatkowq odlegtosc x/2. Tak wiçc promieniowanie prze-chodzqce pokonuje catkowitq drogç optycznq 2L + x. Roznica

The test method with the use of FTIR spectroscopy consists of simultaneously subjecting the sample to radiation from the whole analysed IR spectrum [17]. After the beam passes through the sample, interference is reached with the beam from the same source which did not go through the sample. The spectrum is achieved through Fourier's transformation of the recorded interference spectrum. This requires appropriate equipment and software which carries out mathematical computations and provides information on vibration in the form of an interferogram [18]. It should be borne in mind that the interferogram contains the same information as the spectrum, as it is related to it through a mathematical operation called Fourier's transformation. The interferogram is based on interference between two beams which, due to the difference in optical distance changing in time, reach the detector with a phase shift. The obtained dependence of the radiation intensity on the difference in optical distance of radiation beams, with Fourier's analysis performed by computer software, is transformed into a spectrum, a diagram showing correlation between absorption and wave length. The described beams are generated by wideband polychrome IR light emission source (e.g. the Nernst lamp) in the Michelson interferometer [19]. A two-beam interferometer was designed by Michelson in 1891 [19]. Light from source S falls on a beam splitter, which reflects half of the radiation and lets through the other half. Radiation reflected after passing optical path L falls on an immobile beam splitter, is reflected, and goes back. The passing radiation, similarly to the reflected radiation, travels distance 2L after being reflected from the second beam splitter, but in contrast to the first beam splitter, it can travel additional distance x/2 while being under precise control. Thus, the passing radiation travels a total optical path of 2L+x. The difference in optical distance at the moment when both beams cross paths on the beam splitter is x, generating a phase difference

drog optycznych w momencie ponownego spotkania siç obu wiqzek na zwierciadle potprzepuszczalnym wynosi x, generujqc roznicç faz i prowadzqc do interferencji. Wiqzka modulowana poprzez ruch zwierciadta opuszcza interferometr, przechodzi przez prôbkç i ostatecznie zostaje skupiona na detektorze. In-terferogram rejestrowany przez detektor jest intensywnosciq promieniowania I(x) mierzonego w funkcji przemieszczenia x poruszajqcego siç zwierciadta M2 od odlegtosci L. Interferen-cja fal o roznych czçstosciach jest inna, bowiem dla tej samej drogi x roznica faz jest inna, czyli w I(x) dla roznych dtugosci fal zawarta jest informacja o widmie [19]. System wykorzystu-jqcy metodç FTIR, stuzqcy do uzyskiwania stçzen gazow i par znajdujqcych siç w spalinach, sktada siç z systemu probkowa-nia, komorki optycznej, zrodta swiatta, interferometru, kolekto-ra optycznego oraz oprogramowania stuzqcego do wyciqgania stçzen zwiqzkow z uzyskanego sygnatu. System probkowania jest zaprojektowany tak, aby dostarczat strumien gazu do foto-komorki. Strumien ten stanowi zywq reprezentacjç spalin w zna-nym obszarze, z ktorego probka jest pobierana. Niescistosci w probce spalin nalezy zrozumiec i okreslic ilosciowo [17]. Fo-urierowska spektroskopia w podczerwieni (FTIR) to ogolna technika pomiarowa stosowana do uzyskania widma absorpcyjnego w podczerwieni, widma emisyjnego, fotoprzewodnictwa lub tez efektu Ramana dla ciat statych, cieczy i gazow [18]. W odroz-nieniu od klasycznej spektroskopii dyspersyjnej, w ktorej dane sq zbierane osobno z kazdej kolejnej fali, spektrometry FTIR gromadzq jednoczesnie dane z catego zakresu widma w po-staci interferogramu. W technice tej widmo nie jest bezposred-nio obserwowane, lecz otrzymuje siç je poprzez transformatç Fouriera sygnatu mierzonego w funkcji czasu. Transformata ta jest matematycznym algorytmem pozwalajqcym przekonwer-towac dane zrodtowe w praktyczne widmo analogiczne do tego otrzymanego metodq dyspersyjnq [18].

and leading to interference. A beam modulated with the motion of the beam splitter leaves the interferometer, passes through the sample and is finally focussed on the detector. The inter-ferogram recorded by the detector is radiation intensity I(x) measured as shift x of moving beam splitter M2 from distance L. Wave interference changes for different densities, as for the same distance x phase difference varies, i.e. I(x) for different wave lengths contains information on the spectrum [19]. The system using the FTIR method, used to obtain concentrations of gases and vapours in fumes, consists of a sampling system, an optical cell, a light source, an interferometer, an optical collector and software for computing compound concentrations from the obtained signal. The sampling system is designed in such a way as to supply a gas stream to the photocell. The stream directly represents fumes in the area where the sample is collected. Inaccuracies in the sample should be interpreted and quantified [17]. Fourier's infrared spectroscopy (FTIR) is a general measurement method used to obtain an infrared absorption spectrum, an emission spectrum, photoconductivity or the Raman effect for solids, liquids and gases [18]. In contrast to the traditional dispersion spectroscopy, where data is collected separately from each wave, FTIR spectrometers simultaneously collect data from the whole spectrum range to produce an inter-ferogram. In this method, the spectrum is not directly observed but obtained through Fourier's transform of the signal measured over time. The transform is a mathematical algorithm enabling the conversion of source data into a practical spectrum similar to the one obtained with the dispersion method [18].

Metodyka badawcza wg PN-EN 45545-2

Norma PN-EN 45545-2 zostata opracowana dla pojazdow szynowych. Napisano jq na podstawie istniejqcych dokumentow przeciwpozarowych z Miçdzynarodowego Zwiqzku Kolei (UIC) i kilku krajow europejskich [20]. W normie opisano dwie metody, ktore nalezy stosowac do okreslania produktow rozktadu termicznego powstatych w wyniku spalania. Na podstawie pomiaru toksycznosci wyznacza siç Konwencjonalny Indeks Toksycz-nosci (CIT) [20]. Metoda pierwsza zwana „komorq dymu" opiera siç na ekspozycji okreslonego pola powierzchni dla probki i po-miarze gçstosci dymu powstajqcego ze spalanych materiatow. Nieprzezroczystosc dymu okresla siç poprzez pomiar ttumienia biatej wiqzki swiatta przez lotne produkty spalania. Zaciemnie-nie wytworzone przez dym pozarowy powoduje zmianç wiqzki natçzenia swiatta, ktora dociera do detektora fotometrycznego w stosunku do warunkow bez obecnosci dymu. Metoda sktada siç z procedury pobierania probek i analizy gazow obecnych w lotnych produktach spalania w sposob nieciqgty za pomocq spektroskopii w technice podczerwieni z FTIR [17]. W tej me-todyce zastosowanie FTIR stuzy do identyfikacji oraz kwanty-fikacji zwiqzkow sktadajqcych siç z dwuatomowych oraz wie-loatomowych czqsteczek z wiqzaniami hetero-jqdrowymi [18]. Na poczqtku badania nalezy skierowac wiqzkç swiatta przez

Research methodology according to PN-EN 45545-2

Standard PN-EN 45545-2 has been developed for railway vehicles based on the existing fire protection documents of the International Union of Railways (UIC) and several European countries [20]. That document describes two methods to be used for determining thermal decomposition products formed as a result of combustion. Toxicity measurement constitutes the basis for the Conventional Toxicity Index (CIT) [20]. The first method, referred to as the "smoke chamber", consists in exposing a specific area for the sample and measuring the thickness of the smoke and measurement of the density of smoke generated from the combusted materials. Smoke non-transparency is determined by measuring the suppression of a white light beam by volatile combustion products. The obscurity created by the smoke is determined by the part of the light that reaches the photometric detector in the presence of smoke compared to light permeability without smoke. The method involves the procedure of sample collection and analysis of gases present in volatile combustion products in a non-continuous way with FTIR infrared spectroscopy [17]. In this methodology, FTIR is used to identify and quantify compounds consisting of heteronuclear diatomic and multiatomic molecules [18]. At the beginning, the light beam should pass through the analysis cell and collect the

komôrkç analizy i zebrac interferogram we wczesniej ustalo-nym czasie odpowiadajqcym 240 lub 480 s, liczqc od poczqtku testu. Kolejnym krokiem jest przeksztatcenie go w widma ab-sorpcji. Nastçpnie nalezy obliczyc stçzenia gazów obecnych w próbce poprzez ocenç wchtoniçtej ilosci w porównaniu z widmami uzyskanymi dla referencyjnych mieszanin gazów o zna-nych stçzeniach. Analiza widma zebranego podczas badania okresla stçzenie gazów [18].

interferogram in a predetermined time of 240 or 480 s, counting from the start of the test. The next stage involves converting it into absorption spectra. After that, concentrations of gases present in the sample should be calculated by comparing the absorbed amounts with the spectra obtained for reference gas mixtures with known concentrations. The analysis of the spectrum data collected during the test enables the determination of the concentrations of gases [18].

Tabela 1. Referencyjne stçzenia sktadników gazu [20] Table 1. Reference concentration of gas components [20]

Sktadniki gazu / Gas components Referencyjne stçzenia / Reference concentrations [mg/m3]

CO2 72000

CO 1380

HBr 99

HCL 75

HCN 55

HF 25

NOX 38

SO2 262

Badanie toksycznosci przy uzyciu pierwszej metody poprze-dzone jest odpowiednim przygotowaniem stanowiska. Na po-czqtku nalezy oczyscic wewn^trzne scianki komory dymowej, a takze podpory i uchwyt na próbk?. Nalezy równiez oczyscic sond? do pobierania próbek poprzez wprowadzenie strumienia powietrza, a nast^pnie wtozyc czysty filtr do wktadu filtracyjne-go przed rozpocz^ciem kazdego testu. Kolejnym etapem jest ustawienie sprz^tu. Niezb^dne jest tu sprawdzenie stabilizacji temperatury, a takze wtqczenie pompy do pobierania próbek FTIR [18]. Jezeli to konieczne, nalezy wyregulowac przeptyw próbkowania [20]. Test powinien byc wykonywany z nast^pujq-cq sekwencjq operacji:

Podczas badania trzeba obserwowac i rejestrowac czasy wyst^powania nieciqgtego ptomienia (min. 10 s), zaptonu i wy-palenia próbki. W przypadku badania dymu okres próbny wynosi zawsze 20 min. Podczas tej procedury dane dotyczqce g^stosci dymu nalezy zbierac w sposób ciqgty [8]. Dane, które powinny zostac pozyskane podczas testu [20]:

- poczqtkowa temperatura scianki komory;

- czas zaptonu i czas wygasni^cia próbki;

- temperatura sondy z maksymalnym interwatem cza-sowym 5 s;

- widmo FTIR atmosfer próbkowanych po 240 i 480 s;

- cisnienie wewn^trzne komory, jezeli przekracza ono ok. 15 hPa;

- poczqtkowa masa próbki;

- inne (na przyktad: opadanie, swiecenie lub topnienie próbki w trakcie testu).

Before the toxicity test with the use of the first method, the test stand is prepared. At the beginning, the internal walls of the smoke chamber should be cleaned, along with supports and the sample handle. The probe for sample collection should also be cleaned with an air stream, and a clean filter should be installed in the filter element before each test. The next stage is equipment adjustment. It is necessary to verify temperature stabilisation and switch on the pump for FTIR sample collection [18]. If necessary, the sample flow should be adjusted [20]. The test operations sequence should be as follows:

During the first test, the duration of non-continuous flame (min 10 s), ignition and sample combustion should be observed and recorded. In the case of smoke, the test duration is always 20 min. During the procedure, data on smoke density should be collected in a continuous way [8]. The data to be obtained during the test [20]:

- initial temperature of the chamber wall;

- time of sample ignition and extinction;

- probe's temperature with a maximum time interval of 5 s;

- FTIR spectrum for atmospheres sampled every 240 and 480 s;

- internal pressure in the chamber if higher than approx. 15 hPa;

- initial sample weight;

- other (e.g. subsidence, fluorescence or melting of the sample during the test).

Rycina 2. Schemat stanowiska badawczego wedtug PN-EN 45545-2 [20] Figure 2. Experimental set-up based on PN-EN 45545-2 [20]

1 - okreslone nat§zenie przeptywu / dedicated flow velocity, 2 - licznik / measurement equipment, 3 - pompa / pump, 4 - przeptywomierz / flow measurement), 5 - komorka gazowa FTIR / FTIR equipment, 6 - filtr zabezpieczajqcy komork? / protection filter, 7 - podgrzewana linia / hot line, 8 - filtr ciepta / heat filter, 9 - zawor / valve, 10 - termoelement / thermocouple, 11 - sonda do pobierania probek / sample probe, 12 - wydech / gas outlet.

Metoda tzw. „pieca rurowego" jest kolejnym sposobem na badanie toksycznosci opisanym w normie PN-EN 45545-2 [20]. Polega na wykorzystaniu do badan matej masy probki (ok. 1 g). Sprz?t badawczy umieszcza si? w komorze testowej, gdzie nie wyst?puje ruch powietrza, w temperaturze 15-35°C oraz wil-gotnosci wzgl?dnej 20-80%. Rurowy piec nalezy ustawic pod wyciqgiem, ktory jest w stanie wydobywac dym z komory po zakonczeniu kazdego badania. Przed badaniem probki nalezy poddac kondycjonowaniu az do uzyskania statej masy [20].

Metodyka badawcza wg PN-B-02855

Metodyka badawcza wedtug normy PN-B-02855 pozwala na klasyfikacj? materiatow w zaleznosci od powstatej toksycznosci spowodowanej rozktadem termicznym i spalaniem [21]. Mimo to norma ta nie pozwala na odzwierciedlenie rzeczywiste-go zagrozenia wyst?pujqcego podczas pozaru. Stanowisko ba-dawcze sktada si? z kilku elementow. Gtownym blokiem zestawu jest piec, w ktorym nast?puje rozktad termiczny probek. Kolejny blok to urzqdzenie do regulacji oraz pomiaru temperatury pieca. Nast?pny element stuzy do przesuwu pieca ze stabilizacjq 20 mm/min. Pozostate bloki to urzqdzenie do analizowania pro-duktow rozktadu termicznego i spalania probek oraz system doprowadzania powietrza, ktory utrzymuje przeptyw na statym poziomie 100 dm3/h [22]. Przed wykonaniem badania nalezy unormowac przeptyw powietrza oraz ustawic piec w potozeniu

The pipe furnace method is another method for testing toxicity described in standard PN-EN 45545-2 [20]. Within that method, tests are based on low-weight samples (approx. 1 g). The test equipment is placed in the test chamber with no air movement, at a temperature of 15-35°C and relative humidity of 20-80%. The pipe furnace should be placed below an air extractor capable of extracting smoke from the chamber after each test. Before testing, the samples should be conditioned for constant weight [20].

Test methodology according to PN-B-02855

The test methodology according to standard PN-B-02855 makes it possible to rate materials depending on their toxicity caused by thermal decomposition and combustion [21]. However, the standard does not reflect the actual hazard occurring during a fire. The test stand consists of several elements. The main component is the furnace where the thermal decomposition of the samples takes place. Another section is a device for regulating and measuring the furnace's temperature. The next element is for furnace shifting with a shift stabilisation of 20 mm/min. The remaining sections include a device for analysing the products of thermal decomposition and the combustion of samples, and an air supply system which stabilises air flow at the level of 100 dm3/h [22]. Before the test, air flow should be stabilised and the furnace should be placed in its initial position. The next

wyjsciowym. Kolejnym etapem jest ustawienie temperatury, a nast?pnie jej ustabilizowanie. Nast?pnie nalezy wprowadzic kuwet? z probkq do rury kwarcowej. Czas trwania badania wyno-si 30 min. Roztwor pochtaniajqcy NaOH znajdujqcy si? w ptucz-kach absorbuje produkty spalania, ktore zostajq nast?pnie od-prowadzone do analizatora st?zen tlenku w?gla i dwutlenku w?gla w podczerwieni Infralyt 2206. Jezeli roznica w wynikach wynosi ponad 30%, to nalezy probk? zbadac trzeci raz [21].

stage is temperature setting, followed by its stabilisation. After that, the tray with the sample should be inserted in the quartz tube. The test's duration is 30 min. A solution absorbing NaOH in the washers absorbs combustion products, and subsequently they are transported to the Infralyt 2206 infrared CO and CO2 concentration analyser. If the difference in results exceeds 30%, the sample should be tested for a third time [21].

Ocena toksycznosci produktow spalania

Oceny toksycznosci produktow spalania mozna dokonac na podstawie wynikow testow przeprowadzonych na zwierz?tach lub za pomocq analizy chemicznej.

W Europie odchodzi si? od testow na zwierz?tach, nato-miast wykorzystuje si? analiz? chemicznq [1]. Polega ona na porownaniu wartosci otrzymanych z danej metody pomiaro-wej ze zgromadzonymi danymi dotyczqcymi smiertelnych ofiar pozaru oraz badan na zwierz?tach. W testach na zwierz?tach mamy do czynienia z dorostymi, zdrowymi osobnikami. Reak-cja ludzkiego organizmu w warunkach toksycznych nie jest rownoznaczna z reakcjq zwierzqt. Biorqc rowniez pod uwag? fakt, ze ofiarami sq osoby o roznym stanie psychofizycznym, od-dziatywanie toksycznosci pozarowej moze powodowac efekty o innym nasileniu. W celu przetozenia danych reakcji zwierzqt na reakcje ludzkie wykorzystywana jest ekstrapolacja. W przy-padku analizy chemicznej ocena toksycznosci srodowiska po-zarowego polega na wyznaczeniu parametrow FED i FEC [1]. Do generowania danych o toksycznosci srodowiska przyjmuje si? wartosci st?zenia smiertelnego poszczegolnych substancji dla 50% badanych w 30-minutowym czasie ekspozycji. W tego typu metodach bazuje si? na istniejqcych danych dotyczqcych smiertelnosci szczurow, jak to opisano w literaturze [1] lub - od niedawna - szacunkowych danych dotyczqcych ludzi [6]. Opra-cowano dwa rownania do oszacowania FED oparte na tym sa-mym zbiorze danych dotyczqcych smiertelnosci [1]. Zostaty one zaczerpni?te z ISO 13344 [23] i wykorzystujq wartosci LC50, czyli dostarczajq informacje o st?zeniach poszczegolnych ga-zow. Pozwalajq one ustalic poziom toksycznosci danego srodowiska z wykorzystaniem wynikow doswiadczen na szczurach poddanych danemu st?zeniu gazu przez 30 min. Model N-ga-zowy w rownaniu (1) zaktada, ze efekt toksyczny tlenku w?gla jest zwi?kszony przez wzrost cz?stotliwosci oddechow spowo-dowany wysokim st?zeniem dwutlenku w?gla [1]:

Assessment of toxicity of combustion products

Assessment of toxicity of combustion products can be performed on the basis of animal studies or chemical analysis. In Europe, animal testing is being abandoned in favour of chemical analysis [1], which consists in comparing the values obtained through some measurement method with data collected on fire fatalities and animal studies. Animal tests are performed on healthy adult organisms. Reaction of a human body in a toxic environment is not the same as that of animals. Taking into consideration the fact that the casualties are people in various mental and physical condition, the impact of fire toxicity may vary across individuals. In order to translate data on animal reactions to human responses, extrapolation is used. In the case of chemical analysis, the assessment of the toxicity of a fire environment requires the determination of FED and FEC parameters [1]. In order to generate data on the fire environment toxicity, the deadly concentration values of particular substances are used for 50% of the studied animals with exposure time of 30 min. These methods employ existing data on rat death rates, as described in [1] and, recently, estimated data on people [6]. Two formulae have been developed for estimating FED based on the same data source on death rates [1]. Both formulae are from ISO 13344 [23] and rely on LC50 values, providing information on the concentrations of specific gases for the calculation of the toxicity of a given environment on the example of rats subjected to specific gas concentrations for 30 min. The N-gas model in formula (1) assumes that the toxic effect of carbon monoxide increases with the rise in respiratory rate caused by a high CO2 concentration [1]:

FED =

m[CO ]

21 - [On

CO'

21 - LC'

[HCN ]

LC\r. am

[HCl ]

[HBr ]

LC50,HCl LC50,HBr

FED =

m[CO ]

21 - [On

(1)

[CO'

b 21 - LC, [HCN ]

■ +

50,02

HC l ]

[HBr ]

(1)

LC

50,HCN

LC50,HCl LC 50,HBr

+

Model Pursera przedstawiony w rownaniu (2) uzywa VCO2 jako mnoznika dla dwutlenku w?gla nap?dzajqcego hiperwen-tylacj?, zwi?kszajqc w ten sposob udziat FED wszystkich toksycznych substancji. Zawiera rowniez czynnik kwasowy A, kto-ry jest odpowiedzialny za toksycznosc dwutlenku w?gla [1]:

Purser's model presented in formula (2) uses VCO2 as the multiplier for CO2, which causes hyperventilation, increasing FED across all toxic substances. It also contains acidic factor A, which is responsible for the toxicity of carbon dioxide [1]:

FED =

[CO ] [HCN ] [AGI ]

[OI ]

LC LC

50,CO 50 HCN

LC50,AGI LC50OI

V

21-[Oa]

21 - 5,4

(2)

FED =

[CO ] , [HCN ] , [AGI ]

LC

LC

xV„

LC

CCN 50

21~[Oa]

21 - 5.4

[OI ] LC

(2)

V = 1 -^ 1

exp(0,14[CO2]) - 1 2

gdzie [AGI] oznacza st?zenie drazniqcych kwasnych gazow, [OI] - st?zenie organicznych substancji drazniqcych, natomiast [A] to wspotczynnik kwasowy rowny [CO2] x 0,05 [1].

Oba rownania dotyczq smiertelnosci lub przyczyny smierci. Wiele osob nie jest w stanie uciec z pozaru ze wzgl?du na ogra-niczonq widocznosc w dymie, a takze jego drazniqce sktadniki oddziatywujqce na oczy oraz drogi oddechowe. Rownania (3) i (4) zostaty zaczerpni?te z ISO 13571 [24]. Pozwalajq na oblicze-nie FED gazow duszqcych, tlenku w?gla i cyjanowodoru, ale bez uwzgl?dnienia niedostatku tlenu lub hiperwentylacji nap?dza-nej przez dwutlenek w?gla. Frakcyjne skuteczne st?zenie FEC wskazuje na drazniqce gazy wyst?pujqce w pozarze, powodu-jqce problem z ucieczkq [1].

V = 1 -

CO2

exp(0.14[CO2]) -1 2

where [AGI] is the concentration of irritant acidic gases, [OI] is the concentration of organic irritant substances, and [A] is the acidic coefficient equal to [CO2] x 0.05 [1].

Both formulae refer to death rates or causes of death. Many people are not able to escape from a fire due to limited visibility in smoke and the presence of substances with irritating effects on the eyes and the respiratory tract. Formulae (3) and (4) are taken from ISO 13571 [24]. They are used to calculate FED for asphyxiant gases, carbon monoxide and hydrogen cyanide, without taking into consideration oxygen deficiency or hyperventilation caused by carbon dioxide. The fractional effective dose of FEC is for calculating asphyxiant gases occurring in a fire which cause difficulties with escaping [1].

FED = ZJC°- At + £

exp

[HCN ]

43

35o000

220

At

(3)

fed = At + £

exp

[HCN ]

43

35o000

220

At

(3)

FEC = [HCl ] + [HBr ] + [HF ] + [O + [m2] +

LC50,HCL LC50,HBr

LC

LC

50,HF ~ ~ 50,SO,

acrolein] [formaldehyde]

LC

LC

LC50,no, [irritant] (4)

LC

FEC = [HCl ] + [HBr ] + [HF ] + [O + [m2] +

LC50,HCL LC50,HBr

LC

LC

50,HF ~ ~ 50,SO,

acrolein] [formaldehyde]

LC

LC

LC50,NO,

[irritant ] (4)

LC

Równanie (2) opisuje przypadek, w którym istniejq dwa zna-czgce duszgce gazy pozarowe: tlenek wçgla i cyjanowodór. Równanie (4) do oszacowania tqcznego efektu wszystkich gazów wykorzystuje zasadç podobnq jak w równaniu (1) [25].

Formula (2) describes a case where two major asphyxiant fire gases - carbon monoxide and hydrogen cyanide - co-occur. Formula (4) employs a rule similar to (1) to estimate the overall effect of all gases [25].

x

x

Podsumowanie

Fundamentalnym wymogiem projektowym dla kazdej za-mkniçtej przestrzeni uzytkowej (takiej jak budynki czy pojaz-dy transportowe) jest zapewnienie bezpiecznej ewakuacji lu-dzi w przypadku pozaru. Gtównq przyczynq obrazen i smierci w pozarach jest narazenie na toksyczne produkty spalania (dym i gazy toksyczne), zas kolejnq wiodqcq przyczynq jest narazenie na ciepto. Konieczne jest zatem, aby w razie pozaru umoz-liwic pasazerom lub uzytkownikom obiektów ucieczkç, zanim zostanq obezwtadnieni przez toksyczny gaz lub ciepto. Jest to wymóg regulacyjny we wszystkich istniejqcych na swiecie przepisach techniczno-budowlanych. Stanowi on, ze budynek powinien byc zaprojektowany oraz wykonany w taki sposób, aby istniaty odpowiednie warunki dla wczesnego ostrzegania

0 pozarze oraz odpowiednie srodki ucieczki z budynku do miej-sca poza nim, które jest bezpiecznie i skutecznie uzytkowane we wszystkich istotnych momentach. Zagrozenie pozarowe

1 bezpieczenstwo pozarowe zalezq od wyniku dwóch równole-gtych linii czasowych. Pierwsza z nich - ASET - jest czasem

Summary

The basic design requirement for any enclosed space with a utility function (such as buildings and vehicles) is to ensure safe evacuation in case of fire. The main cause of death and injuries is exposure to toxic combustion products (smoke and toxic gases), with another leading cause being exposure to heat. Therefore, it is necessary to provide a possibility of escaping from fire before people get overwhelmed by toxic gases or heat. This is a regulatory requirement in all technical and building regulations existing across the world. It states that a building should be designed and made in such a way as to provide suitable conditions for early warning of a fire and appropriate ways of escaping from the building to a safe place, which can be effectively used when necessary. Fire hazard and fire safety depend on two parallel timelines. The first of them, ASET, is the time from the onset of a fire to the creation of an overpowering effect, and the second, RSET, is the time required for a person to get to a safe place [26]. During the assessment of fire hazards, it is important to consider all effects of a fire which can have

od pojawienia si? ognia do rozwoju warunków obezwtadniajq-cych, druga - RSET - jest czasem niezb?dnym na dotarcie przez uzytkownika do bezpiecznego miejsca [26]. Podczas oceny za-grozenia pozarowego nalezy wziqc pod uwag? wszelkie skut-ki oddziatywania pozaru, które mogq wptynqc na wydtuzenie czasu ucieczki (np. ograniczona pr?dkosci chodzenia), w tym przede wszystkim toksyczne produkty spalania. Konieczne jest równiez okreslenie wszelkich efektów oddziatywania toksycz-nych produktów spalania podczas pozaru w budynkach, które mogtyby uniemozliwic ewakuacj? lub spowodowac smierc uzytkowników tych budynków na skutek narazenia na wptyw toksycznych produktów spalania.

Literatura / Literature

[1] Stec A.A.,. Hull T.R, Fire toxicity, Wydawnictwo CRC Press, USA, 2010.

[2] W?grzynski W., Vigne G., Experimental and numerical evaluation of the influence of the soot yield on the visibility in smoke in CFD analysis, „Fire Safety Journal" 2017, 91, 389-398.

[3] Telejko M., Zender-Swiercz E., Attempt to Improve Indoor Air Quality in Kindergartens, „Proceedia Engineering", 2016, 161, 1704-1709.

[4] Zender-Swiercz E., Telejko M., Impact of Insulation Building on the Work of Ventilation, „Proceedia Engineering" 2016, 161, 1731-1737.

[5] Jankowska G., Przygocki W., Wtochowicz A., Palnosc polimerów imateriafówpolimerowych, WNT, Warszawa 2007.

[6] Porowski R., Awaryjne uwolnienia substancjipalnych do srodowiska, Wydawnictwo Szkoty Gtównej Stuzby Pozarniczej, Warszawa 2017.

[7] Porowski R., Wprowadzenie do analizy termicznej polimerów, „Two-rzywa Polimerowe w Przemysle" 2018, 5, 26-33.

[8] Porowski R., W?sierski T., Matozi?c D., Application of data statistics for fire risk analysis in residential buildings, „Archivum Combustio-nis" 2016, 36(2), 147-158.

[9] Hertzberg T., Blomqvist P., M. Dalene M., Skarping G., RaportzPro-jektubadawczegonr324-021, Particles and isocyanates from fires, SP Swedish National Testing and Research Institute, 2003.

[10] Blomqvist P., Rossel L., Simonson M., Emissions from fires, Part 1: Fire retarded and non-retarded TV-sets, „Fire Technology" 2004, 40, 39-58.

[11] Blomqvist P., Rossel L., Simonson M., Emissions from fires, Part 2: Simulated room fires, „Fire Technology" 2004, 40, 59-73.

[12] Giebuttowicz J., Ruzycka M., Wroczynski P., Pursuer D.A., Stec A.A., Analysis of fire deaths in Poland and influence of smoke toxicity, „Forensic Science International" 2017, 277, 77-87.

[13] Hull T.R., Lebek K., Paul K.T., Correlation of toxic product yields from tube furnace tests and large scale fires, Proceedings of the 8 International Symposium of Fire Safety Science, 2015, 1059-1070.

[14] Hull T.R., Lebek K., Pezzani M., Messa S., Comparison of toxic product yields of burning cables in bench and large-scale experiments, „Fire Safety Journal" 2008, 43, 140-150.

an impact on the escape time (e.g. limited walking speed), with particular emphasis on toxic combustion products. It is also necessary to identify all effects of toxic combustion products during a fire in buildings which could prevent evacuation or lead to the death of the users of those buildings due to exposure to such toxic substances.

[15] Gann R.G., Babrauskas V., Peacock R.D., Hull J.R., Fire conditions for smoke toxicity measurements, „Fire and Materials" 1994, 18, 193-199.

[16] ISO/TR 19700 Controlled equivalence ratio method for determination of hazardous components of fire effluents. Steady-state tube furnace, 2016.

[17] ISO 19702 Guidance for sampling and analysis of toxic gases and vapours in fire effluents using Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, 2015.

[18] Smith B.C., Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Wydawnictwo CRC Press, Boca Raton 2011.

[19] Porowski R., Gieras M., Laboratorium Spalania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2018.

[20] PN-EN 45545-2+A1, Kolejnictwo. Ochrona przeciwpozarowa w po-jazdach szynowych. Cz?sc 2: Wymagania dla materiatow i elemen-tow w zakresie wtasciwosci ogniowych, 2015.

[21] PN-B-02855 Ochrona przeciwpozarowa budynkow. Metoda bada-nia wydzielania toksycznych produktow rozktadu i spalania materiatow, PKN, 1988.

[22] Potka M., Analiza toksycznosci produktow rozktadu termicznego i spalania uzyskanych z wybranych materiafow epoksydowych, BITP Vol. 19 Issue 3, 2010, pp. 73-82.

[23] ISO 13344 Estimation of the lethal toxic potency of fire effluents, 2004.

[24] ISO 13571 Life-threatening components of fire - Guidelines for the estimation of time to compromised tenability in fires, 2012.

[25] Babrauskas V., Ignition Handbook: Principles and Applications to Fire Safety Engineering, Fire Investigation, Risk Management and Forensic Science, Fire Science Publishers, 2003.

[26] Gataj J., Jaskotowski W., Konecki M., Tofito P., Tusnio N., Interaktyw-na modutowa platforma oceny zagrozenia pozarowego budynkow jako narzqdzie wspomagajqce projektowanie budynkow i obiektowbudow-lanych, „Zeszyty Naukowe SGSP" 2013, 47(3), 161-175.

BRYG. DR HAB. INZ. RAFAL POROWSKI - w roku 2002 ukoñczyt studia na Wydziale Inzynierii Bezpieczeñstwa Pozarowego w Szkole Gtównej Stuzby Pozarniczej. W 2013 r. uzyskat stopien doktora nauk technicznych na Wydziale Mechanicznym Energetyki i Lotnictwa Po-litechniki Warszawskiej, a w 2019 r. stopien doktora habilitowanego nauk technicznych na Wydziale Instalacji Budowlanych, Hydrotechni-ki i Inzynierii Srodowiska Politechniki Warszawskiej. Jest adiunktem na Wydziale Inzynierii Srodowiska, Geomatyki i Energetyki Politechniki Swi^tokrzyskiej w Kielcach. Specjalnosc - procesy spalania i mo-delowanie numeryczne. Od 2018 r. petni funkj zast^pcy dyrektora Centrum Naukowo-Badawczego Ochrony Przeciwpozarowej - PIB.

PROF. DR HAB. INZ. ZBIGNIEW KUZNICKI - pracownik naukowy Wydziatu Inzynierii Srodowiska, Geomatyki i Energetyki Politechniki Swi^tokrzyskiej, gdzie w Katedrze Fizyki Budowli i Energii Od-nawialnej zajmuje si^ badaniami naukowymi w obszarze fotowola-taiki, energii stonecznej, jak równiez technikg cieplng. Autor wielu opracowañ i opinii eksperckich, jak równiez publikacji naukowych.

BRYG. MGR INZ. DANIEL MALOZIfC - absolwent Szkoty Gtównej Stuzby Pozarniczej w Warszawie (1990). Obecnie petni funkj kie-rownika w Zespole Laboratoriów Procesów Spalania i Wybuchowo-sci w CNBOP-PIB. Autor licznych artykutów o tematyce bezpieczeñstwa pozarowego, wtasciwosci palnych materiatów budowlanych oraz wielu ekspertyz zwigzanych z ustalaniem przyczyn pozarów.

MGR INZ. ANNA DZIECHCIARZ - absolwentka Wydziatu Technologii Chemicznej Politechniki Poznañskiej. Od 2013 roku pracuje w Zespole Laboratoriów Procesów Spalania i Wybuchowosci w Centrum Na-ukowo-Badawczym Ochrony Przeciwpozarowej - PIB w Józefowie.

BRIG. RAFAt POROWSKI, D.SC. ENG. - in 2002 he graduated from the Faculty of Fire Safety Engineering of the Main School of Fire Service. In 2013 he obtained the degree of Doctor of Technical Sciences at the Faculty of Power and Aeronautical Engineering of the Warsaw University of Technology, and in 2019 he was conferred a post-doctoral degree in technical sciences at the Faculty of Building Services, Hydro and Environmental Engineering of the Warsaw University of Technology. Currently works as an Assistant Professor at the Faculty of Environmental, Geomatic and Energy Engineering of the Kielce University of Technology. He specialises in combustion processes and numerical modelling. Since 2018, he has been Deputy Director of the Scientific and Research Centre for Fire Protection - National Research Institute.

PROF. ZBIGNIEW KUZNICKI, D.SC. ENG. - an independent academic at the Faculty of Environmental Engineering, Geomatics and Energy Engineering at the Kielce University of Technology, where in the Department of Building Physics and Renewable Energy he carries out research in the field of photovoltaics, solar energy as well as thermal technology. He is an author of many publications, expert opinions and scientific works.

BRIG. DANIEL MAtOZIfC, M.SC. ENG. - graduated from the Main School of Fire Service in Warsaw (1990). He currently works as the Head of the Combustion Processes and Explosions Laboratory of CNBOP-PIB. He has written numerous articles on fire safety, the properties of flammable building materials and has prepared a number of evaluations determining the causes of fires.

ANNA DZIECHCIARZ M.SC. ENG. - a graduate of the Faculty of Chemical Technology, Poznan University of Technology. Since 2013 she has been working in the Combustion Processes and Explosions Laboratory of CNBOP-PIB in Jozefow.

Stworzenie angloj^zycznych wersji oryginalnych artykutów naukowych wydawanych w kwartalniku „BITP. Bezpieczenstwo i Technika Pozarnicza" - zadanie finansowane w ramach umowy 658/P- DUN/2018 ze srodków Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyzszego przeznaczonych na dziatalnosc upowszechniajqcq nauk^.