CC BY
63
I
BADANIA I ROZWÖJ
dr hab. inz. Piotr Izak, prof. AGHa)* , mgr inz. Artur Kidonb) , dr Joanna Mastalska-Poptawska3)
a)AGH Akademia Gorniczo-Hutnicza / AGH University of Science and Technology
b)LV Project Artur Kidon - konsulting i projektowanie / LV Project Artur Kidon - consulting and design *Autor korespondencyjny / Corresponding author: [email protected]
Mechanizm dziatania aerozolu gasniczego
Mechanism of Fire-extinguishing Aerosol's Action Механизм действия огнетушащего аэрозоля
ABSTRAKT
Cel: Celem artykutu jest dyskusyjne omowienie reakcji fizykochemicznych zachodzqcych w trakcie pozaru oraz przedstawienie mechanizmu dziatania inhibitorow palenia stosowanych w aerozolowych srodkach gasniczych. W artykule opisano rowniez wyniki badan wptywu aerozolu gasniczego na przedmioty muzealne.
Wprowadzenie: Zazwyczaj w srodkach gasniczych wykorzystywany jest jeden z dwoch mechanizmow dziatania - obnizenie temperatury zrodta pozaru (np. poprzez zastosowanie wody, proszkow) albo odci^cie dost^pu tlenu lub znaczne obnizenie jego ilosci (np. za pomocq pian gasniczych, z wyjqtkiem tzw. gazow chlorowcopochodnych). Jednak w przypadku aerozoli gasniczych zasada dziatania jest inna. Opiera si§ ona na przerwaniu reakcji fizykochemicznych zachodzqcych podczas spalania poprzez zwiqzanie wolnych rodnikow palenia prawdopodobnie powstatych z prze-ksztatcenia czqsteczek wody. Odbywa si§ to przy udziale aktywnych powierzchni nanoziaren aerozolu, ktory, w zaleznosci od sposobu wyzwalania generatorow, moze dziatac miejscowo lub obj^tosciowo. Metoda ta jest bardzo efektywna. Mimo ze nie zmniejsza poziomu tlenu w przestrzeni ob-j^tej pozarem, to w przeciwienstwie do proszkow gasniczych pozostawia sladowq ilosc zanieczyszczen. Przede wszystkim nie wptywa negatywnie na srodowisko poprzez zubozanie warstwy ozonowej i wzmozenie efektow cieplarnianych, gdyz w nowych aerozolach gasniczych nie stosuje si§ halogenowych retardantow palenia.
Metodologia: W pierwszej cz^sci artykutu dokonano przeglqdu literatury z zakresu mechanizmow reakcji spalania, z uwzgl^dnieniem udziatu wody w tego typu procesach. W drugiej cz^sci artykutu skupiono si§ na przedstawieniu dyskusyjnego mechanizmu dziatania aerozolu gasniczego, popierajqc te roz-wazania analizq wst^pnych wynikow badan dotyczqcych wykorzystania aerozolowych srodkow gasniczych typu AGS 11/1 w celach ochrony eksponatow muzealnych, tj. figur drewnianych oraz starodrukow.
Wnioski: Przeprowadzona analiza literatury z zakresu mechanizmow reakcji spalania oraz dziatania aerozoli gasniczych, a takze wst^pne wyniki badan pozwolity na sformutowanie ponizszych tez:
- w poczqtkowej fazie pozaru woda stanowi efektywny inhibitor palenia, jednak w pozniejszych etapach aktywne rodniki powstate na skutek jej rozktadu mogq podtrzymywac reakj spalania ptomieniowego,
- aerozole gasnicze nie wptywajq na zmianQ barwy figur drewnianych, ani nie zmieniajq wtasciwosci starodrukow, przez co z powodzeniem mogq byc stosowane w muzeach i budowlach zabytkowych.
Stowa kluczowe: reakcje spalania, inhibitory palenia, aktywne rodniki wody, srodki gasnicze, aerozol gasniczy, ochrona pozarowa eksponatow muzealnych Typ artykutu: artykut przeglqdowy
PrzyjQty: 12.06.2016; Zrecenzowany: 10.02.2017; Opublikowany: 30.06.2017;
Autorzy wniesli röwny wktad merytoryczny w powstanie artykutu;
ProszQ cytowac: BiTP Vol. 46 Issue 2, 2017, pp. 56-71, doi: 10.12845/bitp.46.2.2017.4;
Artykut udost^pniany na licencji CC BY-NC-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/).
ABSTRACT
Aim: The aim of this article is to discuss the physicochemical reactions which occur during a fire and to present the mechanism of action of fire inhibitors used in fire-extinguishing aerosols. The article also presents the results of research into the impact of fire-extinguishing aerosols on museum items. Introduction: Typically, there are two mechanisms used to extinguish fire, i.e. by lowering the temperature of the fire (e.g. by applying water or powders) or by cutting off the supply of oxygen or its significant reduction (with the exception of so-called chlorinated gases) by blanketing it with fire-extinguishing foams. However, in the case of fire-extinguishing aerosols, their action principle is different. It is based on the stopping of combustion reactions by binding active radicals which probably result from the conversion of water molecules through the active surface effect (whether local or by volume) of aerosol nano-grains. This method is very efficacious. It does not reduce the level of oxygen in the air but, in contrast to the powders, leaves a trace amount of impurities.
Most of all, however, it does not adversely affect the environment by ozone depletion or enhance the greenhouse effect due to there being no release of halogen-based fire retardants (in the latest type of aerosols).
Methodology: The first part of the article includes a review of the literature on fire mechanisms, with the involvement of water in these processes. The second part focuses on the presentation of the mechanism of action of fire-extinguishing aerosols. This presentation is supported by an analysis of the preliminary research results concerning the use of aerosols type AGS 11/1 for the purposes of museum exhibits protection, i.e. wooden figures and old prints.
Conclusions: The literature analysis in the field of combustion reactions mechanisms and action of fire-extinguishing aerosols, as well as the preliminary results of the research, allowed us to draw the following conclusions:
- water is an effective inhibitor of combustion at the initial stage of the fire, but at later stages, active radicals generated by its decomposition can maintain the flame combustion reaction;
- fire-extinguishing aerosols do not affect the colour of wooden figures, nor change the properties of old prints, which is why they can be successfully used in museums and historical buildings.
Keywords: combustion reactions, fire retardants, active radicals of water, extinguishing agents, fire-extinguishing aerosol, fire protection of museum exhibits Type of article: review article
Received: 12.06.2016; Reviewed: 10.02.2017; Published: 30.06.2017; The authors contributed equally to this article;
Please cite as: BiTP Vol. 46 Issue 2, 2017, pp. 56-71, doi: 10.12845/bitp.46.2.2017.4;
This is an open access article under the CC BY-NC-SA 4.0 license (https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/).
АННОТАЦИЯ
Цель: Целью статьи является обсуждение физико-химических реакций, происходящих во время пожара, а также представление механизмов воздействия ингибиторов горения, используемых в аэрозольных огнетушаших составах. В статье описаны также результаты исследований влияния огнетушашего аэрозоля на музейные предметы.
Введение: Обычно в гасяших средствах применяется один из двух механизмов действия - снижение температуры источника пожара (например, посредством подачи воды, порошка) либо ограничение доступа кислорода или его значительное сокращение (например, при использовании огнетушаших пен, за исключением так называемых галогенопроизводных. Однако, в случае огнетушаших аэрозолей принцип действия есть иной. Он основан на прекрашении физико-химических реакций, происходяших во время горения путем связывания свободных радикалов горения, которые, вероятнее всего, могли быть сформированы вследствие преобразования частиц воды при участии активных поверхностей нанозерен аэрозоля, который, в зависимости от способа запуска генераторов, может действовать местно или на большой поверхности. Этот метод является очень эффективным. Не смотря на то, что он не снижает содержания кислорода в пространстве, которое охвачено огнем, в отличие от гасяших порошков, он создает минимальное количество загрязнений. В основном он не вредит окружаюшей среде за счёт истошения озонового слоя и усиления парникового эффекта, потому что в новых гасяших аэрозолях не используются галонопроизводные антипирены.
Методология: В первой части статьи проведен обзор литературы в области механизмов реакции горения с учетом участия воды в таких процессах. Во второй части авторы сосредоточились на представлении обсуждаемого механизма действия огнетушашего аэрозоля, подтверждая свои размышления анализом предварительных результатов исследований по использованию аэрозольных гасяших составов типа AGS 11/1 в целях зашиты музейных экспонатов, т.е. деревянных статуй и старинных книг.
Выводы: Проведенный анализ литературы в области механизмов реакции горения и действия огнетушаших аэрозолей, а также предварительные результаты исследований позволили сформулировать следуюшие тезисы:
- в начальной стадии пожара вода является эффективным ингибитором горения, однако в следуюших стадиях активные радикалы, появившиеся вследствие ее распада, могут поддерживать реакцию пламенного горения,
- огнетушашие аэрозоли не влияют на цвет деревянных статуй и не изменяют свойств старинных книг. Поэтому они могут успешно применяться в музеях и исторических зданиях.
Ключевые слова: реакции горения, ингибиторы горения, активные радикалы воды, гасяшие средства, гасяший аэрозоль, пожарная зашита
музейных экспонатов
Вид статьи: обзорная статья
Принята: 12.06.2016; Рецензирована: 10.02.2017; Опубликована: 30.06.2017; Авторы внесли одинаковый вклад в создание этой статьи;
Просим ссылаться на статью следуюшим образом: BiTP Vol. 46 Issue 2, 2017, pp. 56-71, doi: 10.12845/bitp.46.2.2017.4; Настояшая статья находится в открытом доступе и распространяется в соответствии с лицензией CC BY-NC-SA 4.0 (https://creativecommons.Org/licenses/by-nc-sa/4.0/).
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ Wprowadzenie
Mechanizm dziatania aerozolu gasniczego nie jest doktad-nie poznany. Przyjmuje si?, ze zwi^zany jest z inhibij reakcji spalania - czyli szybkiego utleniania paliwa. Aby jednak powstat ogien (pozar), konieczna jest jednoczesna obecnosc czterech czynnikow: tlenu, substancji palnej, ciepta i chemicznych reakcji tancuchowych. Spalanie zwykle przedstawia si? w postaci czworoscianu ognia, ktory zobrazowano na rycinie 1.
Introduction
The mechanism of action of fire extinguishing aerosols is not well known. It is understood that it is associated with the inhibition of combustion reactions, i.e. quick oxidation of a fuel. However, in order to create fire, four factors must be met at the same time: the presence of oxygen, flammable substances, heat and chemical chain reactions. Usually, combustion is presented in the form of a fire tetrahedron, which is illustrated in Fig.1.
Rycina 1. Czworoscian reakcji spalania Figure 1. Tetrahedron of combustion Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [1-2]. Source: Own elaboration based on [1-2].
W wyjasnieniu dyskusyjnego mechanizmu spalania istotna jest znajomosc formy wystçpowania paliwa, tlenu i srodowiska, w ktorym mog^ zachodzic reakcje tancuchowe. Pomocne bçdzie takze stwierdzenie, ze paliwem w srodowisku naturalnym jest wodor [4]. Inne formy paliwa s^ pochodnymi np. wçgla lub siarki b^dz tez nie wystçpuj^ w srodowisku naturalnym. Paliwo moze przybierac rozne stany skupienia, jednakze w przypadku reakcji spalania ptomieniowego wystçpuje tylko stan gazowy nios^cy wspomniane atomy wodoru. Schemat spalania ptomieniowego ciata statego przedstawiono na rycinie 2.
When explaining the mechanism of combustion, it is important to know the form of the fuel, the oxygen and the environment in which the chain reactions can occur. It is also helpful to state that in the natural environment, hydrogen can be regarded as a fuel [4]. Other forms of fuel are derived from carbon and sulphur, or are not present naturally. Fuels can appear in various physical states. However, in the case of the flame combustion reaction, only the gaseous state carrying said hydrogen atoms occurs. A diagram of the flame combustion of a solid is shown in Figure 2.
Rycina 2. Kinetyka spalania ciata statego Figure 2. The kinetics of combustion of a solid Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [2-3]. Source: Own elaboration based on [2-3].
A similar mechanism occurs in the case of the combustion of fuel in a liquid state. In this case, we first observe the evaporation of the liquid.
Podobny mechanizm wystçpuje podczas spalania paliwa w stanie ciektym. W tym przypadku najpierw nastçpuje parowa-nie cieczy.
Ciepto jest niezbçdne do inicjacji i podtrzymania zjawiska pi-rolizy lub parowania paliwa. Aby nastçpowato sprzçzenie zwrot-ne, jak na rycinie 2, niezbçdne s^ reakcje tancuchowe zachodz^-ce podczas spalania.
tancuchowe reakcje utleniania wodoru mog^ tatwo zachodzic w srodowisku wody. Dzieje siç tak, poniewaz woda moze wytwa-rzac bardzo aktywne rodniki utleniaj^ce OH", H" (H3O"), O" (H2O2"), ktore podtrzymuj^ reakcje spalania. Dziçki rekombinacjom rodnikow ewentualny pozar jest podtrzymywany az do wyczerpania siç paliwa.
W przypadku wodoru elementarne reakcje powstawania i re-kombinacji rodnikow mog^ przedstawiac siç nastçpuj^co:
H2 + O2 + inicjator = 2 OH" (1)
OH' + H2 = H2O + H" (2)
H' + O2 = OH" + O" (3)
O' + H2 = OH" + H" (4)
W przypadku pochodnych paliwa takiego jak np. wçgiel mog^ powstac posrednie zwi^zki ulçgaj^ce dalszemu spalaniu ptomieniowemu:
2C + H2 +2O2 + inicjator = 2 CO + 2 OH" (5)
OH" + CO = CO2 + H" (6)
H" + O2 = OH" + O" (7)
O" + H2 = OH" + H" (8)
Pogrubion^ czcionk^ zaznaczono aktywne elementy wody (rodniki), ktore w warunkach naturalnych wystçpuj^ w bardzo krot-kim czasie (rzçdu pikosekund) lub nie wystçpuj^ wcale. Usuniçcie lub trwate zwi^zanie tylko jednego rodzaju rodnikow powinno prze-rwac tancuchow^ reakcjç spalania. Doskonale w tej roli spisuj^ siç sole metali alkalicznych, jako inhibitory reakcji spalania [1-6].
Inhibitory reakcji spalania
Aktywnosc inhibicyjna reakcji tancuchowej spalania z udzia-tem soli metali alkalicznych z tym samym anionem rosnie w na-stçpuj^cej kolejnosci:
Li < Na < K < Rb
Aktywnosc inhibicyjna zwi^zkow tego samego metalu alka-licznego z roznymi anionami rosnie z nastçpuj^cym szeregiem:
szczawian > cyjanek > wçglan > jodek > bromek > chlorek > siarczan > fosforan
Aniony, ktore zostaty podkreslone, s^ najczçsciej stosowa-nymi inhibitorami palenia.
Heat is required to initiate and sustain pyrolysis or evaporation of the fuel. To allow feedback as in Figure 2, chain reactions must occur during the combustion process.
It turns out that chain hydrogen oxidation reactions can take place only in a water environment. Water, in fact, can produce highly active oxidizing radicals (OH", H" (H3O"), O" (H2O2-)), which support combustion reactions. Due to radical recombinations, the possible fire is maintained until all the fuel is exhausted.
In the case of hydrogen, the elementary reactions of generation and recombination of radicals are as follows:
H2 + O2 + initiator = 2 OH" (1)
OH' + H2 = H2O + H" (2)
H' + O2 = OH" + O" (3)
O' + H2 = OH" + H" (4)
In the case of carbon derivatives, intermediates that are subject to further combustion may arise:
2C + H2 +2O2 + initiator = 2 CO + 2 OH" (5)
OH" + CO = CO2 + H" (6)
H" + O2 = OH" + O" (7)
O" + H2 = OH" + H" (8)
Active elements of water (the radicals) are indicated in bold. They do not exist in natural conditions, or exist for a very short period of time (picoseconds). Removing or permanent binding only one type of radical should stop the chain combustion reaction. Alkali metals salts, acting as reduction agents in the oxidation reaction, are excellent in this role [1-6].
Inhibitors of the combustion reaction
The inhibitory activity of the chain reaction of alkali metal salts with the same anion increases in the following order:
Li < Na < K < Rb
The inhibitory activity of the compounds of the same alkali metal with various anions increases in the following order:
oxalate > cyan > carbonate > iodide > bromide > chloride > sulphate > phosphate
The underlined anions are the most commonly used combustion inhibitors.
Jednak najbardziej skutecznymi inhibitorami reakcji spalania s^ zwi^zki organiczne zawieraj^ce halogeny - fluorowce (fluor, chlor, jod, brom), freony lub chlorowcopochodne. S^ to zwi^zki zawieraj^ce pierwiastki VII grupy uktadu okresowego, ktore natychmiast reaguj^ z rodnikami spalania. Zwi^zki te s^ najczçsciej wykorzystywane do uniepalniania roznych materia-tow palnych, np. polimerow organicznych (antypireny, retardanty itp.). Niestety, lotne zwi^zki organiczne zawieraj^ce chlorowcopochodne w wiçkszym lub mniejszym stopniu mog^ zubozac warstwç ozonow^. Wptywaj^ one na efekt cieplarniany kuli ziem-skiej i obecnie nie mog^ byc stosowane do gaszenia pozarow [6].
Przyktadowo freony, halony, gazy przemystowe typu HFC, PFC, SF6 (tzw. F-gazy) to zwi^zki, ktore nie wystçpuj^ naturalnie. Zostaty stworzone przez cztowieka dla celow przemystowych. W krajach uprzemystowionych stanowi^ one ok. 1,5% wszyst-kich uwalnianych do atmosfery gazow cieplarnianych. S^ one niezwykle skuteczne w pochtanianiu ciepta - niektore 22 tys. razy bardziej niz CO2. Mog^ pozostawac w atmosferze przez tysi^ce lat, przyczyniaj^c siç niekorzystnie do zmiany klimatu. Dlatego zgodnie z rozporz^dzeniem unijnym w sprawie niekto-rych fluorowanych gazow cieplarnianych [7] oraz ustaw^ o sub-stancjach zubozaj^cych warstwç ozonow^ [8] substancje te s^ sukcesywnie z rynku eliminowane.
However, the most effective inhibitors of combustion are organic compounds containing halogens (fluorine, chlorine, iodine, bromine), freons, or halogenated compounds. These compounds contain elements from group 7 of the periodic table, which immediately react with combustion radicals. These compounds are most commonly used for making flame-retardant certain combustible materials, for example organic polymers (flame retardants, retardants, etc.). Unfortunately, volatile organic compounds containing halogen derivatives deplete the ozone layer, exacerbate the greenhouse effect and can no longer be used in fire-fighting [6].
For example, CFCs, halons, industrial gases of HFC, PFC, SF6 type (i.e. F-gases) are compounds which do not occur naturally. They have been created for industrial purposes. In industrialised countries, they represent approx. 1.5% of all greenhouse gases released into the atmosphere. They are extremely effective in terms of heat absorption - some up to 22 thousand times more than CO2 - and they can remain in the atmosphere for thousands of years, having a detrimental effect on the climate. Therefore, pursuant to the EU Regulation on certain fluorinated greenhouse gases (No. 842/2006 as amended) [7] and the Act on substances that deplete the ozone layer [8], these substances are being gradually removed from the market.
Rola wody w procesie spalania
The role of water in the combustion process
Rodniki reakcji spalania s^ rezultatem rozktadu cz^steczek wody. Warto wspomniec, ze woda pokrywa ok. 70% Ziemi. Jest to jedyna substancja, która w przyrodzie wystçpuje w trzech stanach skupienia. Uczestniczy ona praktycznie we wszystkich zjawiskach wystçpuj^cych warunkach naturalnych, np. zmianie klimatu, erozji skat, korozji materiatów, zlodowaceniach, wy-mywaniu (zjawiska krasowe), w budowie protein, fotokatalizie itp., a takze w czasie zjawisk spalania lub gaszenia pozarów. Woda jest jedyn^ substancja rozszerzaj^c^ siç przy zamarzaniu (o ok. 9%). Ma duz^ wartosc ciepta parowania i ciepta wtasciwe-go, które miçdzy innymi jest wykorzystywane do gaszenia poza-ru lub stymulacji temperatury srodowiska (klimatu). Mimo ze jest stosunkowo mat^ cz^steczk^ (molekut^), to w warunkach nor-malnych jej temperatura wrzenia wynosi 100°C. W porównaniu do innych podobnych zwi^zków (o podobnej masie cz^steczko-wej) temperatura wrzenia powinna wynosic okoto -70°C.
Wszystkie te niezwykte wtasciwosci wody wynikaj^ z jej budowy i dlatego warto tç wiedzç przyblizyc. Cz^stecz-ka wody sktada siç z atomu tlenu i dwóch atomów wodoru powi^zanych kowalencyjnie (silne wi^zania atomowe) jak na rycinie 3a. Jednakze moze ona wykorzystywac do wi^zan miçdzycz^steczkowych (asocjacja) dwie pary wolnych elek-tronów pochodz^ce od atomu tlenu (rycina 3b). S^ to stabe, aczkolwiek ukierunkowane wi^zania wodorowe, w odróznie-niu od energii oddziatywan van der Waalsa.
Cz^steczka wody moze tworzyc utozenie tetragonalne (rycina 3c). Niestety, stabe wi^zanie wodorowe moze siç rozwidlac (bifurkacja) i tworzyc inne konfiguracje. Ogólnie, w tworzeniu wi^zania wodorowego bior^ udziat oddziatywania elektrosta-tyczne, indukcyjne, dyspersyjne i donorowo-akceptorowe obu cz^steczek, przez co uktad tetragonalny moze byc zaburzony.
Radicals in the combustion reaction result from the decomposition of water molecules. It is worth mentioning that water covers approx. 70% of the Earth. It is the only substance that naturally occurs in three states of matter. It contributes to virtually all phenomena that occur under natural conditions, e.g. climate change, erosion of rocks, corrosion of materials, glaciation, karst-time erosion, construction of proteins, photocatalysis, as well as all combustion or anti-combustion phenomena. Water is the only substance which expands during freezing (by about 9%). It is characterized by substantial heat of vaporisation and specific heat, which makes it useful to extinguish fires or to stimulate the environment temperature (climate). Although it is a relatively small molecule, it has a boiling point of 100 °C in normal conditions. Compared to other similar compounds (with a similar molecular weight), its boiling temperature should be around -70 °C.
All of these remarkable properties of water are due to its structure, so it seems advisable to elaborate more on this issue. A water molecule consists of an oxygen atom and two hydrogen atoms covalently linked (strong atomic bonds), as shown in Figure 3a. However, it may use for intermolecular bonding (association) two pairs of free electrons from the oxygen atom (Figure 3b). These are weak, but oriented hydrogen bonds, as opposed to the energy of the van der Waals effect.
Water molecules can form tetragonal arrangements (Figure 3c). Unfortunately, weak hydrogen bonds can branch (bifurcation) and create other configurations. In general terms, in the formation of a hydrogen bond, electrostatic, inductive, dispersion and donor-acceptor bonds of both molecules are participants, whereby the tetragonal system may be impaired. The exact structure of liquid water is not fully known to this day due to weak intermolecular bonds. This is because, although the he-
Stabe oddziatywania miçdzycz^steczkowe sprawiaj^, ze prak-tycznie do dnia dzisiejszego nie jest znana doktadna struktura wody ciektej. Choc heksagonalna struktura lodu znana jest od dawna (1922 r.), to konfiguracji atomow z wi^zaniami wodo-rowymi nie mozna okreslic metodami rentgenowskimi ani po-przez rejestracjç widma w podczerwieni i Ramana.
1
(104,5 -109°)
a)
Rycina 3. Budowa cz^steczki wody: a) dipol, b) wi^zanie, c) struktura Figure 3. The structure of water: a) dipole b) bond, c) structure Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [9]. Source: Own elaboration based on [9].
S^dzono, ze badaj^c mate formacje kilku-kilkunastu cz^-steczek wody, tzw. klastrow wody (H2O)n, mozna bçdzie zrozu-miec naturç tych uktadow. Do tego celu zastosowano symu-lacjç MC (metoda elementow skonczonych Monte Carlo) i MD (metoda dynamiki molekularnej), wykorzystuj^c potencjaty kwantowe metodami chemii kwantowej. Z badan tych tez nie-wiele wynika, choc przyczynity siç do okreslenia wielu struktur, np. wody biologicznej (H2O)37, wody zjonizowanej (H2O)6, wody zwyktej (H2O)12-18 itp. W przypadku wody ciektej istotny jest czas trwania wi^zan wodorowych i z tym zwi^zany jest problem natury badawczej [10-18].
Dziçki duzemu postçpowi w rentgenowskiej technologii emi-syjnej XES (X-ray Emission Spectroscopy) mozliwa jest obserwa-cja cz^steczek wody w skali femtosekund, tj. (10-15s). Tokushima i inni [19] wykazali, ze woda tworzy siec, w ktorej cz^steczki wody zwi^zane s^ tylko z dwoma s^siadami przy pomocy wi^zan wodorowych (dimery), a nie - jak s^dzono dotychczas - z czterema s^siadami, jak w lodzie (rycina 4).
xagonal structure of ice has been known for a long time (1922), the configuration of atoms with hydrogen bonds cannot be determined by X-ray methods, or by recording infrared and Raman spectra.
C)
It was believed that by studying small formations of several-a dozen or so water molecules, the so-called (H2O)nwater clusters, we will be able to understand the nature of these systems. For this purpose, using quantum potentials of quantum chemistry methods, MC simulation (the Monte Carlo method of finite elements) and MD simulation (the molecular dynamic method) were employed. These studies also gave little information, even though they have helped to identify a number of structures, for example (H2O)37 - biological water, (H2O)6 - ionized water, (H2O)12-18 ordinary water, and the like. In the case of liquid water, the duration of hydrogen bonds is important, and constitutes a research problem [10-18].
Thanks to significant progress in XES (X-ray Emission Spectroscopy), it is possible to observe water molecules within femtoseconds i.e. (10-25 s), and see possible changes in the structure of the intermolecular bonds. Tokushima et al. [19] showed that water forms a network in which water molecules are linked with hydrogen bonds (dimers) only to two neighbours, and not as previously thought, to four neighbours, as in the case of ice (Figure 4).
/Free pairs of electrons
Wlqzania chemiczne I Chemical bonds
b)
/О,
Para/Vapour С
(gaz / gas]
Lód / Ice
¡faza stala / solid)
Temperatura / Temperature
515 520 525 530
Energla fotonu / Photon energy (eV)
Rycina 4. Widma emisyjne spektroskopii rentgenowskiej XES wody w trzech stanach skupienia Figure 4. The emission spectra of XES of water in the three states of matter Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [19]. Source: Own elaboration based on [19] .
Plazma / Plasma
(gaz/gasj
Powyzsze badania przedstawiaj^ tez?, ze w wodzie mog^ ist-niec dwie rozne struktury: obszar cz^steczek tworz^cych konfi-guracj? tetraedryczn^ o nizszej g?stosci oraz obszar o wi?kszej g?stosci zawieraj^cy odksztatcone (zdeformowane) cz^steczki wody w postaci dimerow [20-21]. Oznacza to, ze tancuchy i/lub pierscienie powstate przez rozne formy donorowania s^ najbar-dziej prawdopodobnymi strukturami w ciektej wodzie w temperaturach od 7°C do 100°C. Na rycinie 5 przedstawiono tak^ przykta-dow^ struktur?.
0=49,9° ¡Ok
These studies illustrate the idea of water having two different structures: the area of particles forming a tetrahedral configuration with a lower density, and a region with higher density with deformed water molecules with a dimeric configuration [20-21]. This means that chains and/or rings formed by various forms of donors are the most likely structures in liquid water at temperatures from 7 °C to 100 °C. Figure 5 shows such a sample structure.
Rycina 5. Przyktadowa struktura w wodzie ciektej (dimer umozliwia powstawanie roznych struktur liniowych wody) Figure 5. An example of liquid water structure (dimers enable the formation of various linear structures of water) Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [20-21]. Source: Own elaboration based on [20-21].
Oznacza to rowniez, ze w wodzie ciektej znajduje si? jon hydroniowy H3O+ (oksoniowy), ktory w wyzszych temperaturach stosunkowo tatwo „rozpada" si? na H2O i H+, i ktory po-wstaje dzi?ki wi^zaniu wodorowemu tworz^cemu si? mi?dzy protonem a jedn^ z wolnych par elektronowych atomu tlenu z cz^steczki wody. Jon oksoniowy ma struktur? przestrzenn^ (a nie ptask^) i przyjmuje ksztatt piramidy o podstawie troj-k^ta rownobocznego z wierzchotkami obsadzonymi przez trzy atomy wodoru i jeden atom tlenu. tadunek dodatni tego jonu jest zdelokalizowany na wszystkie trzy atomy wodoru. Nast?pny etap hydratacji polega na wytworzeniu przez jon H3O+ silnych mostkow wodorowych, t^cz^cych go z trzema innymi cz^steczkami wody. Cz^steczki te sktadaj^ si? na we-wn?trzn^ sfer? koordynacyjn^, tworz^c jon H9O4+ o budowie tetraedrycznej. Dalsze cz^steczki wody, ktore t^cz^ si? z jo-nem H9O4+, s^ juz zwi^zane znacznie stabiej i sktad zewn?trz-nej sfery koordynacji H3O+ ulega znacznym zmianom w catym przedziale 0-100°C (rycina 4).
Z uwagi na elementy symetrii w wodzie w temperaturze po-wyzej 100°C istniej^ tylko dwa typy orbitali 3a, i 1b,, ktore cha-rakteryzuj^ faz? gazow^: a1 symetryczny wzgl?dem wszystkich operacji symetrii i bn antysymetryczny wzgl?dem obrotu. Jesli ogolnie konfiguracj? elektronow^ wody z uwagi na elementy symetrii mozna zapisac jako:
H2O [(1a,)2 (2a,)2 (1b2)2 (3a,)2 (1b,)2] (11)
to na rycinie 6 przedstawiono orbitale „zaj?te" przez elektrony wi^z^ce w wodzie gazowej, tj. w temp. >100°C wynikaj^ce z badan XES.
This also means that liquid water includes the H3O+ hydronium (oxonium) ion, which, at higher temperatures, relatively easily "falls apart" into H2O and H+, and is formed by the hydrogen bond created between a proton and one of the free electron pairs of the oxygen atom from the water molecule. The oxonium ion has a spatial structure (not flat) and takes the shape of a pyramid on the basis of an equilateral triangle with vertices consisting of three hydrogen atoms and one oxygen atom. Herein, the positive charge of this ion is delocalised over all three hydrogen atoms. The next step of hydration involves the formation of strong hydrogen bridges by the H3O+ ion, connecting it with the other three water molecules. These particles make up the inner coordination sphere, forming the H9O4+ ion with a tetrahedral structure. Further water molecules that are linked to the H9O4+ ion, are much more weakly bound and the composition of the outer coordination sphere of H3O+ varies significantly over the entire range of 0-100°C (Figure 4).
Due to the symmetry elements in water at a temperature above 100°C, there are only two types of orbitals, 3a1 and 1b1, which characterise the gaseous phase: a1 - symmetric with respect to all symmetry operations, and b1 - antisymmetric in terms of rotation. If the overall electronic configuration of the water can be written as:
H2O [(1a1)2 (2a02 (1b2)2 (3a^2 (1bn)2] (11)
Figure 6 shows the orbitals which are "occupied" by binding electrons in vapor water, i.e. at a temperature > 100°C, resulting from XES measurements.
r-;—^
Rycina 6. Zaj^te orbitale elektronowe w wodzie gazowej w temperaturze 100°C Figure 6. Occupied electron orbitals in vapor water at 100°C Zrodfo: Opracowanie wlasne na podstawie [22]. Source: Own elaboration based on [22].
Zauwazyc mozna takze, ze orbital typu 3ai juz w temperaturze 100°C zaczyna si$ rozdwajac, co prawdopodobnie oznacza pocz^tek dysocjacji pojedynczej cz^steczki wody lub tez swiadczy o pozostalosci orbitali typu 1bi'. Brak jednakze szczegolowych badan w tym kierunku, zwlaszcza interpretacji orbitalu lb/'. Najwyzszym obsadzonym orbitalem, ktorego energia odpowiada energii jonizacji, jest niewi^z^cy orbital lb/, zachowuj^cy charakter orbitalu atomowego 2px tlenu. Jest to orbital o stosunkowo niskiej energii, dzi^ki czemu cz^steczka wody dosc latwo staje si$ donorem elektronow. Warto przy tym zaznaczyc, ze tetraedr (H2O)5 rowniez moze tworzyc formy cykliczne, co przedstawiono na rycinie 7 [22-23].
One can also observe that at 100 °C, the orbital type 3ai begins to bifurcate, which probably means the beginning of dissociation of a single molecule of water or is indicative of residue of the orbital type 1b/. However, there is no detailed research into this matter, especially in the interpretation of the 1b/' orbital. The highest positioned orbital whose energy corresponds to ionisation energy, is the non-binding 1bn orbital, which retains the character of the 2px oxygen atomic orbital. This is an orbital with a relatively low energy, so that the water molecule can easily become an electron donor. It should be noted that the (H2O)5 tetrahedron can also create cyclic forms, as shown in Figure 7 [22-23].
Rycina 7. Tworzenie siQ pentametru (formy cyklicznej) z tetraedrow wody zawieraj^cych pi^c cz^steczek H2O Figure 7. The creation of a pentameter (cyclic form) from water tetrahedrons containing five molecules of H2O Zrodfo: Opracowanie wlasne na podstawie [22-23]. Source: Own elaboration based on [22-23].
Badania wykazaty, ze w temperaturze pokojowej w wodzie istnieje ok. 80% pentameru i 20% tetraedru, zas zmiana konfigu-racji nastçpuje w czasie ok. 15 pikosekund [10].
Interesuj^ce, ze w fazie gazowej (para niewidoczna dla oka) woda formuje siç w postaci nanokropel, w ktorej znajduje siç ok. 100 cz^steczek H2O. Na rycinie 8 przedstawiono zaleznosc miçdzy liczb^ wi^zan wodorowych a liczb^ cz^steczek wody dla nanokropel i wody ciektej [11].
Studies have shown that at a room temperature, water consists of approx. 80% of pentamers and 20% of tetrahedrons, and the change of configuration occurs in approximately 15 picoseconds [10].
Interestingly enough, in the gas phase (vapor invisible to the eye), water takes the form of nanodrops, in which there are approx. 100 H2O molecules. Figure 8 shows the relationship between the amount of hydrogen bonds and the number of water molecules for nanodrops and for liquid water [11].
0 50 100 150 200 250
Liczba cz^steczek wody / Number of water molecules
Rycina 8. Liczba cz^steczek H2O w nanokropli [11] Figure 8. The amount of H2O molecules in nanodrops [11]. Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [11] Source: Own elaboration based on [11].
Nanokrople o wielkosci ok. 30-100 nm z duzym prawdo-podobienstwem w pocz^tkowym etapie bçd^ bardzo efektyw-ne w gaszeniu pozaru poprzez pobieranie ciepta na zerwanie wi^zan wodorowych oraz zmianç srodowiska pozaru (w wodzie jest wiçcej rozpuszczonego azotu niz tlenu), ale pozniej bçd^ juz tylko go podtrzymywac.
Nalezy zatozyc takze, ze w temperaturach powyzej 100°C woda wystçpuje w postaci pojedynczej cz^steczki lub dimeru, ktore ostatecznie dysocjuj^ do aktywnych form np. OH, bior^-cych udziat w reakcjach spalania wedtug reakcji:
H2O = H2 + V2 O2- - 286,6 kJ (9)
2H2O = H2 + 2OH- - 535,92 kJ (10)
Dysocjacja termiczna (termoliza) „czystej" wody zachodzi co prawda w bardzo wysokiej temperaturze, tj. ok. 2000°C, ale w srodowisku katalitycznym i zjonizowanym - w obecnosci soli - termoliza moze zachodzic w znacznie nizszej tempe-raturze. Poza tym termoliza wody tatwo przebiega z udziatem rodnikow wodorotlenowych, jesli mozna usun^c z uktadu jeden z produktow. W takiej sytuacji dla zachowania tej samej warto-sci statej rownowagi reakcji obnizone stçzenie danego produk-tu jest „uzupetniane" przez rozktad kolejnych cz^steczek wody. W praktyce realizuje siç to przez wi^zanie tlenu za pomoc^ re-duktora np. takiego jak sod lub potas (reaguj^ juz w temperaturze pokojowej). Nie wyklucza siç takze udziatu fotolizy wody
In the initial stage, nanodrops sized about 30-100 nm probably will be very effective in extinguishing a fire by absorbing the heat for the breaking of hydrogen bonds and by changing the environment (there is more soluble nitrogen than oxygen in water), but later, such drops will just maintain the fire.
It should be assumed that at temperatures above 100°C, water is present in the form of a single molecule or dimer which eventually dissociate to active forms, for example, OH-, and will participate in the combustion process according to the following reactions:
H2O = H2 + V2 O2- - 286,6 kJ (9)
2H2O = H2 + 2OH- - 535,92 kJ (10)
The thermal dissociation (thermolysis) of 'clean' water takes place at a very high temperature, i.e. approx. 2000°C, but in ionised and catalyst environments, i.e. in the presence of salts, thermolysis can occur at a much lower temperature. In addition, if one of the products can be removed from the system, the thermolysis of water readily takes place with hydroxyl radicals. In such a situation, to maintain the same value of the equilibrium constant of the reaction, a reduced concentration of the product is "complemented" by the decomposition of the next molecule of water. In practice, this is accomplished by the binding of oxygen through a reducer such as, for example, sodium or potassium (which react as soon as at a room temperature). This does not preclude the contribution of water
pod wptywem promieniowania w temperaturze ptomienia. Po-wstate w tym przypadku rodniki tlenu O" mog^ bye rekombino-wane na powierzchniach mikro- lub nanoziaren [22-23].
photolysis upon exposure to radiation at the flame temperature. The resulting O" oxygen radicals can be recombined on the surface of the micro or nanograins [22-23].
Badania testowe aerozolu gasniczego AGS 11/1 Tests of the fire extinguishing AGS 11/1 aerosol
Aerozole i nanoproszki gasnicze posiadaj^ bardzo aktywn^ powierzchni? wspomagaj^ reakcje utlenienia i redukcji. Obec-nie produkowane aerozole gasnicze na bazie w?glanow i azota-now (np. potasu) maj^ wielkose ziaren w granicach 50-1000 nm, ktore w temperaturze wyzwalania aerozolu (>1000°C) stanowi^ aktywne centra natychmiast reaguj^ce z rodnikami podtrzymu-j^cymi reakcj? spalania ptomieniowego.
Skutecznose dziatania aerozoli gasniczych dziataj^cych miejscowo zalezy jednak od wielu czynnikow przestrzennych, ktore uwzgl?dnia si? w projekcie systemu SUG [24].
Na rycinie 9 przedstawiono zdj?cia kinetyki gaszenia pozaru w czasie badan testowych aerozolem AGS 11/1 (Nuuxe) w wy-branych granicach czasowych.
Z badan tych wynika, ze po pierwsze - wykorzystuj^c ukie-runkowany wyptyw srodka gasniczego z generatora, pozar moz-na gasie miejscowo. Ogien zostaje ugaszony juz w pierwszych sekundach wyzwolenia aerozolu. Po drugie - aerozol reaguje z produktami spalania i wilgoci^, tworz^c mikroaerozol (ryci-na 9d). Po kilkunastu sekundach mikroaerozol rozpada si? na mniejsze niewidoczne juz dla oka cz^stki aerozolu o wielko-sciach nanometrycznych (rycina 9e). To sugeruje, ze nanoproszki aerozolu aktywnie reaguj^ z wod^, tj. z rodnikami reakcji spalania. Po trzecie - reakcja aerozolu z rodnikami spalania skutkuje przerwaniem reakcji tancuchowej utleniania paliwa w obj?tosci. Innymi stowy, w zaleznosci od sposobu wyzwalania generato-row, mog^ one dziatae miejscowo lub obj?tosciowo.
Fire extinguishing aerosols and micro- and nanopowders have a very active surface supporting oxidation and reduction reactions. The currently produced fire extinguishing aerosols based on potassium nitrates and carbonates have grains ranging between 50 and 1000 nm, which at the temperature of spray trigger (> 1000°C), constitute active centers which immediately react with the radicals supporting the reaction of flame combustion.
The effectiveness of fire extinguishing aerosols acting locally depends on many spatial factors that are taken into account in the design of the SUG system [24].
Figure 9 shows photos of the kinetics of extinguishing a fire during the tests of the AGS 11/1 aerosol (Nuuxe) in the relevant time limits.
These tests show that, through the targeted flow of the extinguishing agent from the generator, the fire can be put out locally, the fire being extinguished in the first seconds of spray release. Moreover, the aerosol reacts with the combustion products and moisture, forming a micro-aerosol (Figure 9d) that, after several seconds, disintegrates into smaller, invisible, aerosol particles which are nanometric in size (Figure 9e). This suggests that the aerosol nanopowders actively react with water, i.e. radicals of the combustion reaction. The reaction of the aerosol with the combustion radicals then results in stopping the chain reaction of fuel oxidation in volume. In other words, depending on how generators are triggered, they can act locally or by volume.
jk
m
Rycina 9. Kinetyka miejscowego gaszenia pozaru testowego: a) - zainicjowanie pozaru testowego - 0. sekunda, b) - wyzwolenie srodka gasniczego
- 2. sekunda, c) - reakcje skondensowanego aerozolu z ptomieniem - 3. sekunda, d) - ugaszenie pozaru, maksymalny strumien aerozolu - 5. sekunda, e) - pozostatosci skondensowanego aerozolu - 12. sekunda, f) - zlikwidowanie ptomienia, niewidoczny aerozol w przestrzeni gasniczej [25]
Figure 9. Kinetics of the local fire fighthing test: a) initiation of the fire test - 0 second, b) release of the extinguishing agent - 2nd second, c) reaction of the condensed aerosol with flame - 3rd second, d) extinction of the fire, maximum aerosol flow - 5th second, e) remnants of the condensed aerosol
- 12th second, f) elimination of the flame, invisible aerosol in the extinguishing space [25]
Chemiczne tgczenie siç wolnych rodnikow w molekuty moze zachodzic przy udziale aktywnych powierzchni ziarenek proszku. Taki efekt, zwany inhibicjg heterofazowg, zachodzi w roznym stopniu przy uzyciu wszystkich typow proszkow przeznaczonych do gaszenia ptomieni. Przyktadowy schemat przebiegu tego procesu mozna przedstawic nastçpujgco:
H" + Ca = (CaH)* (11)
(OH)" + (CaH)* = H2O + C (12)
gdzie: Ca oznacza centrum aktywne na powierzchni nanoziarna, natomiast C powierzchnie o mniejszej aktywnosci.
Wolne rodniki niezbçdne dla normalnego przebiegu spala-nia w ptomieniu sg przechwytywane i na pewien czas wigzane przez aktywne obszary Ca na powierzchni zewnçtrznej nano-lub mikroproszku. Z rodnikami spowolnionymi w ten sposob mogg reagowac inne wolne rodniki ptomienia, tworzgc czg-steczki lub rodniki, ale o mniejszej aktywnosci. Obszary na powierzchni ziarenek proszku petnig w ten sposob rolç inhibitora procesow spalania.
Jednakze w ptomieniu mogg zachodzic takze inne reak-cje. Przyktadowo, tadunek pirotechniczny lub inny o specjal-nym sktadzie, o dosc wolnym spalaniu, pozwala na skutecz-ng atomizacjç substancji alkalicznych, np. wodorowçglanu potasu. Gazy powstajgce przy spalaniu tadunku unoszg na-noziarna soli, powodujgc jednoczesnie ich szybki rozktad do tlenku potasu. Aerozol docierajgcy do ptomienia moze wiçc juz bardzo szybko, ze wzglçdu na bardzo duzg powierzchniç wtasciwg, reagowac z wolnymi rodnikami (inhibicja homofa-zowa). Po utworzeniu wodorotlenku w wyniku dysocjacji ter-micznej nastçpuje cykl reakcji redukcyjnych prowadzgcych do szybkiego spadku stçzenia wolnych rodnikow w obszarze dziatania nanoproszku, zgodnie ze schematem:
KOH + H- = H2O + K- (13)
KOH + OH- = H2O + KO- (14)
KO- + H- = KOH (15)
K- + HO- = KOH (16)
Jest to w istocie reakcja tancuchowa ograniczania spala-nia w wyniku silnych wtasciwosci redukcyjnych jonow alkalicznych poprzez ich rekombinacjç do czasu reakcji z dwutlen-kiem wçgla.
Sposob wykorzystania chemicznego dziatania inhibicyjnego soli potasowych na ptomien poprzez szybkg atomizacjç pirotech-niczng jest bardzo wydajny z punktu widzenia aktywnego sktadni-ka alkalicznego. W szczegolnosci odnosi siç to wysokiej tempera-tury nanoproszkow, przez co sg one bardzo aktywne chemicznie.
Nanoproszki alkaliczne majg zdolnosc do duzej penetracji srodowiska pozarowego i w przeciwienstwie do gazow nie roz-rzedzajg siç w nim, a wiçc przez dtuzszy czas mogg przebywac w miejscu wyzwolenia aerozolu i w tym upatruje siç ich miejsco-we dziatanie.
The chemical linking of free radicals into molecules can occur within certain active surfaces of powder grains. This effect, called 'heterophasic inhibition', occurs in varying degrees with all types of powders intended to extinguish the flames. An example of a flow chart for the process can be summarized as follows:
H- + Ca = (CaH)* (11)
(OH)" + (CaH)* = H2O + C (12)
where: Ca means the active centre on the surface of a nanograin, and C means less active areas.
Free radicals, essential for normal flame combustion, are intercepted and temporarily bonded by the Ca active regions on the exterior surface of the nano- or micropowder. Other free radicals of the flame can react with radicals slowed down in this way, creating radicals or molecules which are less active. Areas on the surface of the powder grains, thus, serve this way as inhibitors of combustion processes.
However, other reactions may occur inside a flame. For example, a pyrotechnic charge (or other specially formulated charge with relatively slow combustion) allows the effective atomisation of alkali, e.g. potassium bicarbonate. Gases formed during the burning of the charge rise salt nanograins, also bringing about their rapid decomposition to potassium oxide. The aerosol reaching the flame can, therefore, react with free radicals (homophase inhibition) very rapidly due to the very high surface area. The creation of the hydroxide resulting from thermal dissociation is subsequently followed by a cycle of reduction reactions leading to a rapid decrease in the concentration of free radicals under the action of a nanopowder in accordance with the following scheme:
KOH + H- = H2O + K- (13)
KOH + OH- = H2O + KO- (14)
KO- + H- = KOH (15)
K- + HO- = KOH (16)
It is essentially a chain reaction of combustion limitation by way of the strong reduction properties of the alkaline ions, through their recombination until a reaction with carbon dioxide occurs.
The method using the chemical inhibitory effect of potassium salt on the flame by its rapid pyrotechnic atomisation is highly efficient in terms of the active alkali ingredient. In particular, this applies to the high reaction temperature of nanoparticles due to which they are very chemically active.
Alkaline nanopowders can penetrate deeply into a fire environment, and, in contrast to gases, they do not dilute, and so they can stay at the place of aerosol release for a longer time. This is believed to be their topical activity. In contrast, gaseous extinguishing agents require emission into compact spaces
W odróznieniu, gazowe srodki gasnicze wymagajg stosowa-nia zwartych przestrzeni i mozliwosci w nich redukcji cisnienia. W szczególnosci srodki oparte na CO2 sg w chwili obecnej wyco-fywane ze stref pozarowych ZL z racji ich wtasciwosci trujgcych. Z kolei proszkowe i ciekte srodki gasnicze szybko opadajg, i tym samym tracg efektywnosc gaszenia, pomijajgc przy tym inne straty popozarowe.
Aerozolowe srodki gasnicze, z racji wtasciwosci dielektrycz-nych nanoproszków, w szczególnosci nadajg si? do gaszenia pozarów urzgdzen elektrycznych znajdujgcych si? pod napiç-ciem oraz urzgdzen komputerowych bez potrzeby ich wytgcza-nia. Dziçki temu wyeliminowane zostato ryzyko zniszczen w ga-szonym mieniu (np. poprzez zalanie wodg) oraz porazen elek-trycznych. Poza tym gaszenie pozarów aerozolami gasniczymi nie zmniejsza poziomu tlenu w powietrzu, gdyz reagujg one tylko z rodnikami procesu spalania, a wiçc sg przyjazne dla ludzi, któ-rzy przebywajg w srodowisku pozaru. Powstajgce wodorotlenki alkaliczne reagujg szybko z CO2 znajdujgcym si? w powietrzu tworzgc wçglany [26-28].
KOH + CO2 = K2CO3 + H2O (17)
Inny aspekt dziatania aerozolu gasniczego dotyczy zabez-pieczania eksponatów muzealnych. Okazuje si?, ze kazdy sro-dek gasniczy wptywa negatywnie na kolorystyk? eksponatów muzealnych nawet, gdy sg one poza zasiçgiem dziatania ognia [29-30]. Dlatego tez zmiana barw eksponatów np. w uktadzie L*a*b znajdujgcych si? w takim srodowisku jest rózna w zalez-nosci od rodzaju stosowanego srodka gasniczego. W przypadku obrazów olejnych najbardziej istotne zmiany barwy wywotu-jg wodne srodki gasnicze. Nieco mniejsze zmiany zauwazono w przypadku stosowania CO2 i typowych proszków gasniczych, a najmniejsze przy uzyciu halonów. Podobne badania przepro-wadzono przy zastosowaniu aerozoli typu AGS 11/1 (Nuuxe). Na rycinie 1O przedstawiono sposób badania zabytkowej figurki oraz starodruku, zas na rycinie 11 wspótrz?dne barwy w syste-mie L*a*b przed i po dziataniu aerozolu (takze po odkurzeniu).
System L*a*b to kolorymetryczny model przestrzeni barw rozciggajgcy si? pomiçdzy barwami przeciwstawnymi, tworzg-cymi nastçpujgce wymiary: wymiar L oznaczajgcy jasnosc oraz wymiary a i b, oparte na nieliniowo skompresowanych koordy-natach przestrzeni barw. Os a przedstawia udziat barwy zielonej lub czerwonej w analizowanej barwie, przy czym odcienie koloru zielonego majg wartosc ujemng, a odcienie koloru czerwonego -wartosc dodatnig. Os b przedstawia udziat barwy niebieskiej lub zóttej w analizowanej barwie, przy czym odcienie koloru niebie-skiego majg wartosc ujemng, a odcienie koloru zóttego - wartosc dodatnig. Skale osi a i b rozciggajg si? pomiçdzy wartosciami -150 i +100 oraz -100 i +150, bez wzglçdu na to, ze niektóre warto-sci nie posiadajg swojego odpowiednika w kolorze. Poniewaz przy tworzeniu przestrzeni uwzglçdniono postrzeganie barw, spektrum kolorów nie jest kwadratem, lecz nieregularng brytg. Postrzeganie barw to zdolnosc organizmu do rozrózniania przedmiotów oparta na wrazliwosci na dtugosc fali (lub czçstotliwosc) swiatta, które przedmioty te odbijajg, emitujg lub przepuszczajg. Os L opisuje jasnosc barwy w obrçbie wartosci od 0 do 100. Róznic? barw okresla zwykta odlegtosc euklidesowa dwóch punktów w przestrzeni barw.
and seek opportunities to reduce pressure in these places. In particular, agents based on CO2 are currently withdrawn from the TH fire zones because of their toxic properties. On the other hand, powder and liquid extinguishing agents fail quickly, and thus lose their fire effectiveness, permitting other fire damage.
Aerosol extinguishing agents, due to the dielectric properties of nanopowders, are particularly suited to extinguishing fires within electrical equipment and computer devices. This effect mitigates the need of switching them off. This reduces the risk of damage to the extinguished property (e. g. by flooding with water) and electric shocks. In addition, fire-fighting using fire extinguishing aerosols does not reduce the oxygen level in the air, because such aerosols react only with the free radicals of combustion process, so they are people-friendly in regard to those present in the fire environment [26-28].
KOH + CO2 = K2CO3 + H2O (17)
Another aspect of the action of fire extinguishing aerosols concerns the protection of museum exhibits. It turns out that every extinguishing agent adversely affects the colours of museum exhibits, even when they are out of reach of the fire. Therefore, changes in colors, for example in the L*a*b system, vary depending on the type of extinguishing agent. For oil paintings, the most significant colour change is caused by water extinguishing agents. Slightly smaller changes were noted in the case of CO2 and the typical extinguishing powders, and the smallest when using halons [29-30]. Similar studies were carried out using the aerosols of the AGS 11/1 type (Nuuxe). Figure 10 shows how historical figures and old prints were tested. In turn, Figure 11 shows the colour coordinates in the L*a*b system before and after the aerosol action (also after vacuuming).
The L*a*b system is a colorimetric model of colour space stretching between opposite colours, forming the following dimensions: L - lightness, and a & b - based on non-linearly compressed colour space coordinates. The a axis demonstrates the amount of green or red in the analysed colour, with the hues of green having a negative value, and those for red, a positive value. The b axis shows the presence of blue or yellow in the analysed colour, with the hues of blue having a negative value, and those or yellow, a positive value. The a & b axis scales range from -150 to +100, and -100 to +150, regardless of some values not having their corresponding colour. As colour perception was taken into account in the creation of the space, the colour spectrum is not a square, but an irregular figure. Colour perception is the organism's ability to distinguish objects based on sensitivity to wave length (frequency) of light reflected or emitted or let through by such objects. The L axis describes the lightness of colour within a range of 0 to 100. Colour difference is specified by the Euclidean distance between two points in the colour space.
Rycina 10. Dziatanie aerozolu gasniczego na zmian? barwy figurki i starodruku
Figure 10. The impact of the fire-extinguishing aerosol on the colour of a wooden figure and an old print Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [25]. Source: Own elaboration based on [25].
Rycina 11. Zmiany wspotrzçdnych barwy w systemie L*a*b badanych eksponatow Figure 11. Changes of the color coordinates of the L * a * b system of the examined exhibits Zrodto: Opracowanie wtasne na podstawie [25]. Source: Own elaboration based on [25].
Badania wykazaty, ze aerozol gasniczy nie zmienia barw powtok lakierowych drewnianej figury, w szczegolnosci po oczyszczeniu. Roznica barw DE 2000 wedtug CIE L*a*b (ISO) wynosi ponizej 1. Jest wiçc niewidoczna dla ludzkiego oka. W przypadku starodruku wyniki pomiarow roznicy barw przedstawiono w tabeli 1.
Studies have shown that the employed fire extinguishing aerosols do not change the colour of wooden figures coatings, especially after vacuuming. The DE 2000 color difference according to CIE L*a*b, is less than 1, i.e. is invisible to the human eye. The results of the color difference measurements for the old print are shown in Table 1.
Tabela 1. Roznica barw starodruku po dziataniu aerozolu AGS 11/1 [25]
Table 1. The difference in colour of the old print after use of an AGS 11/1 aerosol [25]
Miejsce pomiaru / Measurement location Röznica barwy DE 2000 po dziataniu aerozolu / Colour difference DE 2000 after exposure to the aerosol Röznica barwy DE 2000 po odkurzeniu / Color difference DE 2000 after dusting
Oktadka (ciemny rejon) / Cover (dark area) 2,13 0,52
Oktadka (jasny rejon) / Cover (bright area) 0,69 0,49
Strona nr 63 / Page no. 63 5,78 0,68
Rysunek / Figure 1,04 0,32
Najwiçksze zmiany barwy zaobserwowano na ptasko po-tozonej stronie starodruku (DE 5,78), ale po odkurzeniu roznica barwy wyniosta juz tylko 0,68. Swiadczy to o catkowitym braku reakcji aerozolu w stosunku do wtokien celulozy [25].
Podsumowanie
Podsumowuj^c, SUG aerozolowe stanowi^ generacjç bar-dzo efektywnych systemow stosowanych do gaszenia wszyst-kich grup pozarow, z wyj^tkiem grupy pozarowej D, choc i tu nie ma na to jednoznacznych dowodow. Wykonano wiele wdrozen z ich zastosowaniem, a skutecznosc gaszenia zostata wielo-krotnie potwierdzona, gdyz zapobiegty czçsto ogromnym stra-tom powstaj^cym w wyniku pozaru (referencje Nuuxe). Pra-widtowo zaprojektowana, wykonana i serwisowana instalacja aerozolowa pozwala skutecznie ugasic pozary, choc szczegol-nie wazny dla projektantow w odniesieniu do miejscowego gaszenia pozaru jest aspekt poprawnego doboru odpowiednich generatorow aerozolu.
Przede wszystkim aerozole gasnicze nie wptywaj^ na zmia-ny barwy powtok lakierniczych na eksponatach muzealnych ani nie zmieniaj^ wtasciwosci starodrukow. W chwili obecnej jest to bardzo skuteczny srodek gasniczy, ktory moze byc stosowany w muzeach i innych zabytkowych obiektach i budowlach. Daje to szansç na nowe skuteczne wdrozenia.
Wykaz skrötöw
MC - metoda Monte Carlo
MD - metoda dynamiki molekularnej
XES - spektroskopia fotoelektronow w zakresie promieniowania rentgenowskiego (X-ray emission spectroscopy) SUG - state urz^dzenia gasnicze ZL - strefa zagrozenia ludzi
CIE L*a*b - przestrzen barw znormalizowana przez CIE -Miçdzynarodowa Komisja Oswietleniowa) AGS - generator aerozolu gasniczego
The biggest changes in colour were observed on a flat old-print page (DE 5,78), but after dusting, the color difference was only 0.68. This demonstrates the total lack of aerosol reaction with cellulose fibers [25].
Summary
Summing up, aerosol SUG are a new generation of very effective systems that can be used to extinguish the fires of all groups (with the exception of the D fire group, but in this regard there is no conclusive evidence). Many implementations of their use have been made, and the effectiveness of their use has been repeatedly confirmed, as their employment has prevented extensive losses arising from fires. Properly designed, constructed and serviced aerosol installation can, hence, effectively extinguish fires, but the aspect of the correct selection of appropriate aerosol generator is particularly important for designers in relation to local fire-fighting.
It must be underlined that aerosol media do not affect the colour coatings of museum exhibits or change the properties of old prints. They, therefore, are a very effective group of extinguishing agents for use in museums and other historical buildings. This provides opportunities for new effective implementations.
List of abbreviations
MC - Monte Carlo method MD - Molecular Dynamic method XES - X-ray emission spectroscopy SUG - fixed fire-fighting equipment ZL - hazard area
CIE L*a*b - a colour space standardizsd by the CIE (Comission Internationale de l'Eclairage) AGS - extinguishing aerosol generator
Literatura / Literature
[1] Mimani T., Fire synthesis, "Resonance" 2000, 2, 51.
[2] Fire Safety Advance Centre, Information about the Fire Triangle/ Tetrahedron and Combustion, [electr. doc.] http://www.firesafe. org.uk/information-about-the-fire-triangletetrahedron-and-combustion/ [accessed: 10.02.2017].
[3] Kowalewicz A., Podstawy procesow spalania, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2000, 243-247.
[4] SFPE Handbook of Fire Protection Engineering, 2002, NFPA--Massachusetts.
[6] Horrocks A.D., Price D., Fire retardant materials, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, 2007, 31-57.
[7] Rozporz^dzenie (WE) nr 842/2006 z dnia 17 maja 2006 r. w spra-wie niektorych fluorowanych gazow cieplarnianych.
[8] Ustawa z dnia 15 maja 2015 r. o substancjach zubozaj^cych warstwç ozonow§ oraz o niektorych fluorowanych gazach cieplarnianych (Dz.U. 2015 Nr 881).
[9] Bielanski A., Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN, Warszawa 2002, 601-602.
[10] tuzny W., Fizyka Miçkkiej Materii, WFilS AGH, 2007, [dok. elektr.] http://www.ftj.agh.edu.pl/doc/pl/dyd/fmmwyklad.pdf, 4-5, [accessed: 10.02.2017].
[11] Ignatov I., Mosin O., Nature of Hydrogen Bonds in Liquids and Crystals. Ice Crystal Modifications and Their Physical Characteristics, "Journal of Medicine, Physiology and Biophysics" 2014, 4, 51-68.
[12] Lamsal C. , Mishra D.R., Ravindra N.M., Equilibrium configuration of (H2O)n, for n = 1-3, "Nanomaterials and Energy" 2014, 3, 130-133.
[13] Xi Zhang C. et al., Anomalies of Water and Ice in the Full Temperature Range, "Journal of Physical Chemistry Letters" 2013, 4, 3238-3235.
[14] Wernet P. et al., The structure of the first coordination shell in liquid water, "Science" 2004, 304, 995-998.
[15] Nilsson A., Pettersson L. G. M., Perspective on the structure of liquid water, "Chemical Physics" 2011, 389, 2-18.
[16] Clark G.N.L. et al, The structure of ambient water, "Molecular Physics" 2010, 108, 1420-1422.
[17] Okhulkov AV., Demianets Y.N., Gorbaty Y.E., X-ray scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar: Test of a fluctuation model, "Journal of Chemical Physics" 1994, 100, 1583-1586.
[18] Cunsolo A. et al., Pressure dependence of the large-scale structure of water, "Journal of Chemical Physics" 2009, 19, 131.
[19] Tokushima T. et al., High Resolution X-ray emission spectroscopy of liquid water: the observation of two structural motif, "Chemical Physics Letters" 2008, 460, 390.
[20] Nilsson A., Huang C., Pettersson L. G.M., Fluctuations in ambient water, "Journal of Molecular Liquids" 2012, 176, 2-5.
[21] Sellberg J.A. et al., Ultrafast X-ray probing of water structure below the homogenous ice nucleation temperature, "Nature" 2014, 381, 381-384.
[22] Meng S. et al., Basic science of water: Challenges and current status towards a molecular picture, "Nano Research" 2015, 10, 2085-3086.
[23] Sadlej J., Woda - czy blizej do poznania tajemnicy struktury cieczy?, „Przegl^d Medyczny Uniwersytetu Rzeszowskiego i Narodowego Instytutu Lekow w Warszawie" 2011, 2, 254-258.
[24] Zbrozek P., Generatory aerozoli gasniczych wytwarzanych piro-technicznie, BiTP Issue 2, 2006, pp. 3-5.
[25] Nuuxe, Stale urzqdzenia aerozolowe gasnicze, [dok. elektr.] http://www.nuuxe.com/SUG-aerozole/ [dost?p: 15.02.2017].
[26] Back G. et al., An evaluation of aerosol extinguishing system for machinery space applications, "Fire Technology" 2009, 45, 43-45.
[27] Fire Solutions Benelux BV, Report on Corrosion Test on Electronics Instrumentation objects [amplifier/ filter printed circuit boards (PCB)] exposed to the action of the fire extinguishing agent FirePro (condensed aerosol), [dok. elektr.] http://www.firepro. hu/files/FirePro_tested_by_NLR_on_electronics_2008_05_20.pdf [accessed: 15.02.2017].
[28] Cebulak S. et al., Wstqpna ocena mozliwosci stosowania prosz-kow gasniczych w prewencji endogenicznych pozarow w obiek-tach zagospodarowania odpadow z wydobycia wqgla kamienne-go, „Gornictwo i Geologia" 2010, 5, 77-80.
[29] Zaleski B. i in., Wplyw srodkow gasniczych na zmiany barw ob-razow. Cz. 1: Zmiany barw w plotnach podkladowych, Ochrona przeciwpozarowa zabytkow, Trzecie miqdzynarodowe sympo-zjum, Cz?stochowa-Krakow, 1999.
[30] Zaleski B. i in., Wplyw srodkow gasniczych na zmiany barw obra-zow. Cz. 2: Zmiany barw w farbach olejnych, Ochrona przeciwpozarowa zabytkow, Trzecie miqdzynarodowe sympozjum, Cz?sto-chowa-Krakow, 1999.
DR HAB. INZ. PIOTR IZAK - profesor nadzwyczajny na Wydziale Inzynierii Materiatowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, gdzie zajmuje siç zagadnieniami z zakresu ceramiki tradycyjnej oraz reolo-gii zawiesin ceramicznych. Autor wielu artykutów naukowych, patentów i monografii z tego zakresu. Posiada takze uprawnienia rzeczoznawcy z zakresu ochrony przeciwpozarowej budynków. W tym zakresie jest au-torem spektakularnych rozwi^zan projektowych.
MGR INZ. ARTUR KIDON - absolwent Wydziatu Inzynierii Mechanicznej i Robotyki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie oraz Uniwersytetu Ekonomicznego w Krakowie. W latach 2011-2014 byt dyrektorem ge-neralnym Obszaru Biznesowego Zintegrowane Systemy Energetyczne i Inteligentnego Budynku Sygnity SA w Warszawie, a obecnie prowadzi firmç doradcz§ LV Project Artur Kidon - konsulting i projektowanie, która
PIOTR IZAK, Ph.D. Eng. - Associate Professor at the Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH Universtiy of Science and Technology, where he deals with issues related to traditional ceramics and ceramic suspension rheology. He has authored many scientific papers, patents and monographies in this field. He is also licensed to appear as court expert in the fire protection of buildings. In this regard, he has authored some spectacular design solutions.
ARTUR KIDON, M.Sc.Eng. - a graduate of the Faculty of Mechanical Engineering and Robotics, AGH University of Science and Technology, and of Cracow University of Economics. Between 2011 and 2014 he was Director General of Integrated Power Systems and Smart Building at Sygnity SA in Warsaw, and is currently running the LV Project Artur Kidon - konsulting i projektowanie consulting firm. The company cooperates,
wspotpracuje m.in. z firm§ Nuuxe Radioton sp. z o.o. w zakresie Statych Urz^dzen Gasniczych Aerozolowych. Posiada uprawnienia budowlane bez ograniczen w specjalnosci instalacyjnej w zakresie sieci, instalacji i urz^dzen elektrycznych i elektroenergetycznych.
DR JOANNA MASTALSKA-POPLAWSKA - absolwentka studiow dokto-ranckich z zakresu technologii chemicznej na Wydziale Inzynierii Mate-riatowej i Ceramiki Akademii Gorniczo-Hutniczej w Krakowie, a od 2014 roku asystent naukowo-badawczy na tym wydziale. W swojej pracy pro-wadzi badania nad opracowaniem nowych materiatow ognioochronnych na bazie alkalicznych krzemianow rozpuszczalnych, a takze zajmuje si? zagadnieniami z zakresu reologii.
among others, with Nuuxe Radioton sp. z o.o. in the field of fixed aerosol fire-extinguishing installations. He also holds an unlimited construction license, certified in installation in respect of electric grids, wiring systems and devices.
JOANNA MASTALSKA-POPLAWSKA, Ph.D. - a graduate in chemical technology doctoral studies at the Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH Universtiy of Science and Technology. Since 2014 a research assistant at the faculty. She conducts research aimed at designing new fireproof materials based on soluble alkaline silicates, and deals with rhe-ological issues.
