Тетракарбонильные системы. Сообщение 11. Препаративный синтез и изучение особенностей строения 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.341+547.725

В. О. Козьминых

д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой химии, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет»,

г. Пермь

П.П. Муковоз

канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник, Институт клеточного и внутриклеточного симбиоза УрО РАН, г. Оренбург

Е.Н. Козьминых

д-р фармацевт. наук, профессор, кафедра химии, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет»,

г. Пермь

ТЕТРАКАРБОНИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ. СООБЩЕНИЕ 11. ПРЕПАРАТИВНЫЙ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ 2,3-БИС-(2-ОКСОАЛКИЛИДЕН)-1,2,3,4-

ТЕТРАГИДРОХИНОКСАЛИНОВ

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ № 15-03-05492 и № 15-03-08038.

Аннотация. В результате трёхкомпонентной конденсации алкилметилкетонов с диэтилоксалатом и 1,2-диаминобензолом с препаративным выходом получены 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохи ноксалины. С помощью спектральных методов выявлены четыре таутомерные формы, обсуждаются особенности строения полученных соединений.

Ключевые слова: трёхкомпонентная конденсация, алкилметилкетоны, диэтилоксалат, 1,2-диаминобензол, 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалины, таутомерия.

V.O. Kozminykh, Perm State Humanitarian Pedagogical University, Perm

P.P. Mukovoz, Institute of Cellular and Intracellular Symbiosis, Orenburg

E.N. Kozminykh, Perm State Humanitarian Pedagogical University, Perm

TETRACARBONYL SYSTEMS. PART 11. PREPARATIVE SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF

STRUCTURE PECULIARITIES OF 2,3-B/S-(2-OXOALKYLIDENE)-1,2,3,4-TETRAHYDROQUINOXALINES

Abstract. Three component condensation of alkyl methyl ketones with diethyl oxalate and 1,2-diaminobenzene preparatively yields 2,3-b/s-(2-oxoalkylidene)-1,2,3,4-tetrahydroquinoxalines. Four tautomeric forms are found by spectral methods used, the structure peculiarities of prepared compounds are discussed.

Keywords: three component condensation, alkyl methyl ketones, diethyl oxalate, 1,2-diaminobenzene, 2,3-b/s-(2-oxoalkylidene)-1,2,3,4-tetrahydroquinoxalines.

1,3,4,6-Тетракарбонильные системы используются в тонком органическом синтезе координационной химии для создания молекулярных магнетиков и являются основой биологически активных веществ широкого спектра действия [1-10]. В предыдущем (десятом) сообщении серии "1,3,4,6-Тетракарбонильные системы" нами были приведены сведения о получении, строении и физико-химических свойствах 3-(2-оксоалкилиден)производных 3,4-дигидро-2Н-1,4-бензоксазин-2-онов и 2-алканоилметил-2-гидрокси-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензоксазинов - продуктов реакции 1,6-диалкилзамещённых 1,3,4,6-тетраоксогексана (1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов) с 2-аминофенолом [10].

Целью настоящего исследования является разработка условий получения, препаративная наработка и изучение особенностей строения практически значимых, в том числе биологически активных, 2,3-бис-(2-оксоалкилиден) производных 1,2,3,4-тетрагидрохиноксалина.

Ранее нами было установлено, что 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения, имеющие кон-

цевые арильные и сложноэфирные звенья (1: К1(2) = Аг, ОА1к), взаимодействуют с 1,2-диаминобензолом (орто-фенилендиамином) с количественным образованием соответствующих 2,3-бис-оксоилиденпроизводных 1,3,4,6-тетрагидрохиноксалина (2: К1(2) = Аг, ОА1к) [6, 11] (рис. 1). О синтезе некоторых оксоалкилиденпроизводных хиноксалина, в том числе трёхкомпонентном, у нас опубликованы лишь краткие сообщения (см., например, работы [12-15]).

о

^ (21 Ме ЕЮ

V + I 0

ах

н

3

1 №Н (Me0Na)

2НС1

он о

метод А

Et0H

2:1

оо

NaH (Me0Na) НС1

NH2

о^ И

2А

о' И

2В

0^ -И

Рисунок 1 - Методы получения и таутомерия 2,3-бис-(2-оксоалкилиден) производных 1,2,3,4-тетрагидрохиноксалина (2)

Отметим, что 2,3-бис-ароилметилен- (2: К1(2) = Аг) и 2-ароилметилен-3-метоксикарбонилметилензамещённые 1,2,3,4-тетрагидрохиноксалина (2: К1(2) = Аг, ОМе) обладают слабым бактериостатическим действием, а также противовоспалительной и анальгетиче-ской активностью при низкой токсичности [11]. Данные о выраженной биологической активности 2,3-бис-оксоилиденпроизводных 1,3,4,6-тетрагидрохиноксалина служат стимулом для их дальнейшего изучения.

Таблица 1 - Константы и выходы 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалинов (2)

Соединение А1к1 А1к2 Т. пл., °С Выход, % Брутто-формула (мол. масса)

Метод А Метод Б

2а С2Н5 С2Н5 122-124 61 39 С^Н18^О2 (270,33)

2Ь Н-С3Н7 Н-С3Н7 114-116 61 43 С^Н22№2О2 (298,38)

2с С2Н5 Н-С3Н7 100-102 51 27 С17Н20^О2 (284,35)

2d Н-С5Н11 Н-С5Н11 64-66 42 31 С22Н30^О2 (354,49)

2е н-СбН13 н-СбН13 58-59 46 37 С24Н34^О2 (382,54)

И

к

оо

1а - е

о

2а - е

И = А1к, Аг

2

(IV = С2Н5, I*2 = н-СзЧ7) 2и

Нами впервые получены практически значимые 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалины (2а-е) в результате кратковременного нагревания 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1а-е) с 1,2-диаминобензолом (метод А) (рис. 1, табл. 1).

Удалось также осуществить однореакторную конденсацию алкилметилкетонов с диэти-локсалатом в присутствии метилата натрия (при соотношении реагентов 2:1:2) с последующей нейтрализацией соляной кислотой и действием 1,2-диаминобензола, в результате которой выделены 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалины (2а-е) (метод Б) (рис. 1, табл. 1). Препаративные преимущества последнего метода заключаются в том, что процесс синтеза хиноксалинов (2) является более технологичным, чем метод А, одностадийным.

Синтезированные соединения (2а-е) представляют собой жёлтые или оранжевые кристаллические вещества, растворимые в хлороформе, диметилсульфоксиде, трудно растворимые в этаноле, не растворимые в воде и гексане. Константы и выходы хиноксалинов (2) представлены в таблице. С помощью спектральных методов у соединений (2а-е) обнаружены четыре таутомерные формы (рис. 1).

Соединения (2а-е) в твёрдом состоянии существуют в форме 2,3-эндо-0=Ы- изомера 2А, о чём свидетельствует отсутствие полос поглощения группы N4 в области 3100-3400 см-1 и наличие относительно высокочастотных сигналов карбонильных групп ацильных звеньев при 1705-1737 см-1 в ИК спектрах этих веществ. Такие данные хорошо согласуются с литературными [6].

В полярных растворителях у соединений (2а-е) преобладающей и наиболее устойчивой становится форма 2В (её содержание составляет 86-99 %), которая стабилизирована двумя NН-хелатными циклами. В спектрах ЯМР Н хиноксалинов (2а-е), записанных в растворе ДМСО-с(6, присутствуют сигналы двух магнитно-эквивалентных (12,1'2)-метиновых протонов 0(1,1')Н в области 6,05-6,10 м.д. Такие сигналы соответствуют метиновым группам фрагментов 0(2)-0(1)Н и 0(3)-0(1')Н, объединяющим ацильные звенья с гетероциклом, и относятся к преобладающим таутомерам (2а, форма В, 86 %), (2Ь, форма В, 98 %), (2с, форма В, 92 %), (2^ форма В, 99 %), (2е, форма В, 99 %). Наличие формы 2В подтверждается также присутствием в спектрах ЯМР Н соединений (2а, Ь, ^ е) сигналов двух магнитно эквивалентных ОД1,4)Н-протонов бис-хелатных звеньев 13,95-14,03 м.д.

В спектре ЯМР Н соединения (2с), имеющего различающиеся алкильные заместители в цепях, присутствуют сигналы двух магнитно-неэквивалентных NН-протонов равной интегральной интенсивности (преобладающий таутомер 2В). Максимальное дезэкранирование протона группы NН должно наблюдаться при максимальном положительном заряде на углероде карбонильной группы NН-хелатного фрагмента и, следовательно, при минимальном положительном индуктивном эффекте алкильного заместителя ацильного звена. Индуктивный эффект этильной группы (+1 6,30) меньше, чем у пропильной (+1 6,68), и это обуславливает более сла-бопольный сдвиг протона группы N(4)4 14,03 м.д. и находящийся в слегка более сильном поле сигнал протона N(1)4 13,96 м.д.

Незначительное содержание минорных таутомеров (2а, форма й, 9 %) и (2Ь, форма й, 3 %) подтверждается присутствием в спектрах ЯМР Н соединений (2а, Ь) сигналов двух магнитно-эквивалентных метиленовых 0(1)Н2 протонов в области 4,14-4,15 м.д. и сигнала одного (1'2)- метинового 0(1')Н протона в области 5,62-5,64 м.д. с сопоставимыми интегральными ин-тенсивностями. В растворе ДМСО-с(6 соединения (2с) присутствуют сигналы двух аналогичных форм с одним NН-хелатным фрагментом - минорные таутомеры 2С, 2й, суммарное содержание которых составляет около 3%. Присутствие этих форм подтверждается парными сигналами метиленовых протонов 0(1')Н2 (форма 2й) и 0(1)Н2 (форма 2С) 4,15 м.д., а также сигналами (12)- метинового протона 0(1)Н 5,62 м.д. (форма 2й) и (12)- метинового протона 0(1')Н 5,65 м.д. (форма 2С).

Химический сдвиг протонов N(1,4)^ формы 2В соединений (2) является более сильно-

польным (больше на 0,7 м.д.) по сравнению с таковым протонов минорных форм 2D и 2C (у соединения 2с). Причина этого, вероятно, связана с большим влиянием сопряжения гетероцикла с NH-монохелатным фрагментом изомеров 2D и 2С, обусловленным наличием N(1)=C(2)-эндоциклической двойной связи по сравнению с бис-хелатными изомерами 2B. Большее сопряжение NH-хелата с ароматическим кольцом приводит к возрастанию анизотропного дезэ-кранирующего эффекта и смещению сигнала NH-протонов в слабое поле. Небольшое содержание эндоциклических изомеров (2a, форма A, 5%) и (2c, форма A, 2%) в растворе соединений (2a, c) подтверждается присутствием в спектрах ЯМР Н сигналов двух метиленовых C(1,1')H2 протонов при 4,24 м.д.

Экспериментальная химическая часть

ИК спектры хиноксалинов (2a-e) записаны на спектрофотометре "Инфралюм ФТ-02" в пасте вазелинового масла. Спектры ЯМР 1H соединений (2a-e) получены на приборе "MER-CURYplus-300" (300,05 МГц) в ДМСО-с(6, внутренний стандарт - ТМС. Индивидуальность соединений (2a-e) подтверждена методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе гексан-ацетон, 10:1, проявлены парами йода. Экспериментальную часть выполнил, в основном, один из авторов работы - П.П. Муковоз, структурные решения, заключения и выводы сделаны коллективно.

Общие методы синтеза 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалинов (2).

Метод А. К раствору 25 ммоль тетракетонов (1a-e) в 50 мл этанола добавляют 2,7 г (25 ммоль) 1,2-диаминобензола и непродолжительно нагревают. Растворитель выпаривают, остаток кристаллизуют из этилацетата или этанола, получают целевые соединения (2a-e).

Метод Б. К смеси 4,4 мл (50 ммоль) 2-бутанона (для синтеза соединения 2a) или 5,4 мл (50 ммоль) 2-пентанона (для синтеза соединения 2b), или 7,1 мл (50 ммоль) 2-гептанона (для синтеза соединения 2d), или 7,8 мл (50 ммоль) 2-октанона (для синтеза соединения 2e), или смеси 2,2 мл (25 ммоль) 2-бутанона и 2,7 мл (25 ммоль) 2-пентанона (для синтеза соединения 2с), 3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и 100 мл толуола добавляют при перемешивании и охлаждении 2,0 г (50 ммоль) 60% суспензии гидрида натрия в минеральном масле, 0,1 мл метанола и нагревают 1,5-2 часа. Растворитель выпаривают, к остатку при перемешивании добавляют 50 мл 15% HCl и 2,7 г (25 ммоль) 1,2-диаминобензола, слегка нагревают. Через 1-2 часа выпавший осадок соединений (2a-e) отфильтровывают, сушат и кристаллизуют из этилацетата или этанола.

(12,1'2)-1,1'-(1,4-Дигидрохиноксалин-2,3-диилиден)дибутан-2-он (2a). Выход (метод А) 3,58 г (53 %), (метод Б) 2,63 г (39 %), т. пл. 122-124 °С. Найдено, %: C 71,38; H 6,43; N 10,65. C16H18N2O2. Вычислено, %: C 71,09; H 6,71; N 10,36. М 270. ИК спектр, v, см-1: 3082 сл. (CH, C6H4), 1705 (C(2,2')=O), 1603, 1585 ушир. (С=С, C6H4), 1544 (N(1,4)=C(2,3)), 1482 öas (CH3), 1431 5крутильные (CH2), 1385, 1358 ös (CH3), 1283, 1214 5веерные (CH2), 1188, 1118, 1087, 1052, 1029, 945, 940 v^e™^ (C-C), 783 бмаятниковые (CH3), 640, 584 Vскeлeтныe (C-C). Спектр ЯМР 1Н, ö, м.д.: 1,01 т (6H, 2C(4,4')H3, J 7,3 Гц, 2a, форма A), 1,03 т (3H, C(4)H3, J 7,2 Гц, 2a, D), 1,12 т (6H, 2C(4,4')H3, J 7,3 Гц, 2a, B), 1,13 т (3H, C(4')H3, J 7,3 Гц, 2a, D), 2,45 к (4H, 2C(3,3')H2, J 7,3 Гц, 2a, A), 2,52 к (4H, 2C(3,3)H2, J 7,3 Гц, 2a, B), 2,53 к (2H, C(3')H2, J 7,3 Гц, 2a, D), 2,69 к (2H, C(3)H2, J 7,2 Гц, 2a, D), 4,14 с (2H, C(1)H2, 2a, D, 9 %), 4,24 с (4H, 2C(1,1')H2, 2a, A, 5 %), 5,64 с (1H, C(1')H, 2a, D), 6,06 с (2H, 2C(1,1')H, 2a, B, 86 %), 7,12 два д, 7,30 два д (4H, C6H4, 2a, B), 7,40-7,75 м (4H, C6H4, 2a, D), 7,85 два д, 8,06 два д (4H, C6H4, 2a, A), 13,95 с (2H, 2N(1,4)H, 2a, B), 14,72 с (1H, N(4)H, 2a, D).

(12,1'2)-1,1'-(1,4-Дигидрохиноксалин-2,3-диилиден)дипентан-2-он (2b). Выход (метод А) 4,54 г (61 %), (метод Б) 3,20 г (43 %), т. пл. 114-116 °С. Найдено, %: C 72,64; H 7,21; N 9,58. C18H22N2O2. Вычислено, %: C 72,46; H 7,43; N 9,39. М 298. ИК спектр, v, см-1: 3084 слаб. (CH, C6H4), 1737 (C(2,2')=O), 1594, 1568 ушир. (С=С, C6H4), 1543 (N(1,4)=C(2,3)), 1491 öas (CH3), 1438 ^крутильные (CH2), 1377, 1364 ös (CH3), 1321, 1297, 1283, 1215 бвеерные (CH2), 1172, 1138, 1117, 1075, 1063, 1025, 967, 937 Vскeлeтныe (C-C), 749 0маятниковые (CH3), 619, 590 Vскeлeтныe (C-C). Спектр ЯМР 1Н,

б, м.д.: 0,78 т (3Н, 0(5)Н3, Л 7,1 Гц, 2 Ь, форма й), 0,96 т (6Н, 20(5,5')Н3, Л 7,0 Гц, 2 Ь, В), 1,19 т (3Н, 0(5')Н3, Л 7,0 Гц, 2 Ь, й), 1,66 м (4Н, 20(4,4')Н2, 2Ь, В), 1,66 м (4Н, 20(4,4')Н2, 2Ь, й), 2,47 т (4Н, 2(03,3')Н2, Л 7,0 Гц, 2Ь, В), 2,47 т (2Н, 0(3')Н2, Л 7,0 Гц, 2Ь, й), 2,67 т (2Н, 0(3')Н2, Л 7,1 Гц, 2Ь, й), 4,15 с (2Н, 0(1)Н2, 2Ь, й, 2 %), 5,62 с (1Н, 0(1')Н, 2Ь, й), 6,05 с (2Н, 2Н, 20(1,1')Н, 2Ь, В, 98 %), 7,12 два д, 7,28 два д (4Н, С6Н4, 2Ь, В), 7,40-7,80 м (4Н, С6Н4, 2Ь, й), 14,02 с (2Н, 2Ы(1,4)Н, 2Ь, В), 14,76 с (1Н, Ы(4)Н, 2Ь, й).

(12)-1 -[(32)-3-(2-Оксобутилиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1Н)-илиден]пентан-2-он (2с). Выход (метод А) 3,62 г (51 %), (метод Б) 1,92 г (27 %), т. пл. 100-102 °С. Найдено, %: 0 72,08; Н 6,93; N 10,07. С17Н201\1202. Вычислено, %: 0 71,81; Н 7,09; N 9,85. М 284. ИК спектр, V, см-1: 3084 слаб. (ОН, 06Н4), 1732 (0(2,2')=0), 1600, 1586 ушир. (С=С, 06Н4), 1557 (N(1,4)=С(2,3)), 1492 ба5 (ОН3), 1435 бкрутильные (0Н2), 1377, 1363 б5 (ОН3), 1323, 1281, 1214 бвеерные (0Н2), 1162, 1133, 1119, 1056, 936 Vскелетные (0-0), 766 б маятниковые (ОН3), 600, 551 V скелетные (0-0). Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 0,75 т (3Н, 0(5)Н3, Л 7,4 Гц, 2с, форма А), 0,89 т (3Н, 0(5)Н3, Л 2,6 Гц, 2с, й), 0,91 т (3Н, 0(4')Н3, Л 2,6 Гц, 2с, С), 0,96 т (3Н, 0(5)Н3, Л 7,5 Гц, 2с, В), 1,01 т (3Н, 0(4')Н3, Л 2,9 Гц, 2с,

A), 1,12 т (3Н, 0(4')Н3, Л 7,7 Гц, 2с, В), 1,21 т (3Н, 0(5)Н3, Л 7,0 Гц, 2с, С), 1,33 т (3Н, 0(4')Н3, Л 7,4 Гц, 2с, й), 1,57 м (2Н, 0(4)Н2, 2с, й), 1,57 м (2Н, 0(4)Н2, 2с, А), 1,66 м (2Н, 0(4)Н2, 2с, В), 1,86 м (2Н, 0(4)Н2, 2с, С), 2,32 т (2Н, 0(3)Н2, Л 7,4 Гц, 2с, А), 2,38 т (2Н, 0(3)Н2, Л 2,6 Гц, 2с, й), 2,42 к (2Н, 0(3')Н2, Л 2,6 Гц, 2с, С), 2,42 к (2Н, 0(3')Н2, Л 2,9 Гц, 2с, А), 2,48 т (2Н, 0(3)Н2, Л 7,5 Гц, 2с,

B), 2,55 к (2Н, 0(3')Н2, Л 7,7 Гц, 2с, В), 2,65 т (2Н, 0(3)Н2, Л 7,0 Гц, 2с, С), 2,70 к (2Н, 0(3')Н2, Л 7,4 Гц, 2с, й), 4,15 с (2Н, 0(1')Н2, 2с, й, 3 %), 4,15 с (2Н, 0(1)Н2, 2с, С, 3 %), 4,24 с (4Н, 20(1,1')Н2, 2с, А, 2 %), 5,62 с (1Н, 0(1)Н, 2с, й), 5,65 с (1Н, 0(1')Н, 2с, С), 6,07 с (2Н, 2Н, 20(1,1')Н, 2с, В, 92 %), 7,13 два д, 7,32 два д (4Н, С6Н4, 2с, В), 7,40-7,80 м (4Н, С6Н4, 2с, й), 7,40-7,80 м (4Н, С6Н4, 2с, С), 7,82 два д, 8,09 два д (4Н, С6Н4, 2с, А), 13,96 с (1Н, N(1)^ 2с, В), 14,03 с (1Н, N(4)^ 2с, В), 14,77 с (1Н, N(1)^ 2с, й), 14,72 с (1Н, N(4)^ 2с, С).

(12,1'2)-1,1'-(1,4-Дигидрохиноксалин-2,3-диилиден)дигептан-2-он (2ф. Выход (метод А) 3,72 г (42 %), (метод Б) 2,74 г (31 %), т. пл. 64-66 °С. Найдено, %: 0 74,81; Н 8,27; N 8,07. 022Н3(^202. Вычислено, %: 0 74,54; Н 8,53; N 7,90. М 354. ИК спектр, V, см-1: 3147 слаб. (0Н, 06Н4), 2922 Vas (0Н3), 2853 V,, (0Н2), 1601 ушир. (С=С, 06Н4), 1575 (N(1,4)^(2,3)), 1492 ба5 (0Н3), 1441 бкрутильные (0Н2), 1361 б, (0Н3), 1327, 1223 бвеерные (0Н2), 1153, 1118, 1103, 1063, 937, 907 Vскелетные (0-0), 836, 752б маятниковые(0Н3), 596, 501 Vскелетные (0-0). Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 0,92 т (6Н, 20(7,7')Н3, Л 7,5 Гц, 2d, В), 1,34 м (4Н, 20(6,6')Н2, 2^ В), 1,34 м (4Н, 20(5,5')Н2, 2d, В), 1,64 м (4Н, 20(4,4')Н2, 2d, В), 2,50 т (4Н, 2(03,3')Н2, Л 7,5 Гц, 2d, В), 6,10 с (2Н, 2Н, 20(1,1')Н, 2d, В, 99 %), 7,13 два д, 7,32 два д (4Н, С6Н4, 2d, В), 14,03 с (1Н, N(1,4)Н, 2d, В).

(12,1'2)-1,1'-(1,4-Дигидрохиноксалин-2,3-диилиден)диоктан-2-он (2е). Выход (метод А) 4,39 г (46 %), (метод Б) 3,53 г (37 %), т. пл. 58-59 °С. Найдено, %: 0 75,51; Н 8,83; N 7,46. 024Н34^02. Вычислено, %: 0 75,35; Н 8,96; N 7,32. М 382. ИК спектр, V, см-1: 3157 слаб. (0Н, 06Н4), 2923 V,,, (0Н3), 2853 V, (0Н2), 1741 (0(2,2')=0), 1598 ушир. (С=С, 06Н4), 1573 (N(1,4)=С(2,3)), 1491 б,, (0Н3), 1442 бкрутильные (0Н2), 1348 б, (0Н3), 1325, 1282, 1229 бвеерные (0Н2), 1177, 1158, 1134, 1109, 1068, 1029, 981, 943 Vскeлeтныe (0-0). Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 0,91 т (6Н, 20(8,8')Н3, Л 7,2 Гц, 2е, В), 1,32 м (4Н, 20(7,7')Н2, 2е, В), 1,32 м (4Н, 20(6,6')Н2, 2е, В), 1,32 м (4Н, 20(5,5')Н2, 2е, В), 1,63 м (4Н, 20(4,4')Н2, 2е, В), 2,48 т (4Н, 2(03,3')Н2, Л 7,2 Гц, 2е, В), 6,05 с (2Н, 2Н, 20(1,1')Н, 2е, В, 99 %), 7,12 два д, 7,28 два д (4Н, С6Н4, 2е, В), 14,03 с (1Н, N(1,4)Н, 2е, В).

Список литературы:

1. Kozminykh V.O., Konshina L.O., Igidov N.M. 1,3,4,6-Tetracarbonyl compounds. 1. The novel synthesis of 1,6-diaryl-3,4-dihydroxy-2,4-hexadiene-1,6-diones from 5-aryl-2,3-furandiones // Journal für praktische Chemie. - 1993. - Vol. 335, № 8. - P. 714-716.

2. Козьминых Е.Н., Игидов Н.М., Шавкунова Г.А., Яковлев И.Б., Шеленкова С.А., Колла

B.Э., Воронина Э.В., Козьминых В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. 2. Синтез биологически активных 2-гидрокси-2,3-дигидро-3-пирролонов и замещённых амидов ароилпировино-градных кислот // Химико-фармацевт. журн. - 1996. - Т. 30, № 7. - С. 31-35.

3. Игидов Н.М., Козьминых Е.Н., Софьина O.A., Широнина T.M., Козьминых В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. 3. Синтез, особенности строения и противомикробная активность 1,6-диарил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов // Химия гетероцикл. соединений. -1999. - № 11. - С. 1466-1475.

4. Козьминых В.О., Гончаров В.И., Козьминых Е.Н. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений: (обзор: часть 3) // Вестн. Оренбург. гос. ун-та. - 2007. - Вып. 5 (69). - С. 138-148.

5. Козьминых Е.Н., Гончаров В.И., Козьминых В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 8. Синтез и противомикробная активность 2(5)-галогенпроизводных 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений // Химико-фармацевт. журн. - 2008. - Т. 42, № 9. - С. 18-24.

6. Козьминых В.О., Муковоз П.П., Кириллова Е.А. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 9. Диэтилкетипинат: синтез, особенности строения и взаимодействие с 1,2-диаминобензолом // Вестн. Оренбург. гос. ун-та. - 2009. - Вып. 5. - С. 155-166.

7. Козьминых В.О. Современные достижения в химии и химической технологии активированных 0,М-гетеро-1,3-диеновых систем: синтез, строение 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений и их производных // Технические науки - от теории к практике. - Новосибирск: Си-бАК, 2013. - № 19. - С. 96-108.

8. Andreeva V.A., Gorbunova A.V., Mukovoz P.P., Ganebnykh I.N., Kruglova A.A., Koz-minykh V.O. Synthesis of ligands based on 1,3,4,6-tetraoxo systems for the three nuclear metal-chelate coordination // Chemical Physics of Molecules and Polyfunctional Materials. Russian-Japanese Conference. Proceedings. Orenburg, 29-31 October 2014. - Orenburg: Universitet, 2014. -P. 92.

9. Муковоз П.П., Тарасова В.А., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения метиловых эфиров 3,4,6-триоксоалкановых кислот // Журн. органич. химии. - 2014. - Т. 50, № 11. -

C. 1698-1700.

10. Козьминых В.О., Муковоз П.П., Козьминых Е.Н. Тетракарбонильные системы. Сообщение 10. Взаимодействие 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с 2-аминофенолом в синтезе 3-(2-оксоалкилиден)-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензоксазинов // Universum: Химия и биология: Электронный научный журнал. - 2014 (в печати).

11. Козьминых В.О., Игидов Н.М., Андрейчиков Ю.С., Семёнова З.Н., Колла В.Э., Дрово-секова Л.П. Синтез и биологическая активность 3-(5-арил-3-оксо-2,3-дигидро-2-фуранил)-1,2,3,4-тетрагидро-2-хиноксалонов и 2-ароилметиленхиноксалинов // Химико-фармацевт. журн. - 1992. - Т. 26, № 9-10. - С. 59-63.

12. Козьминых В.О., Гончаров В.И., Козьминых Е.Н. Простой метод получения 3-[оксо(цикло)алкил(иден)]производных хиноксалин-2(1Н)-она // Журн. органич. химии. - 2006. -Т.42,№ 11. - С.1727-1730.

13. Виноградов А.Н., Козьминых В.О. Синтез 3-(3,3-диметил-2-оксобутилиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1Н)-она на основе трёхкомпонентной конденсации пинаколина, диэтилок-салата и 1,2-диаминобензола // Новые направления в химии гетероциклических соединений: материалы Междунар. конф., Кисловодск, 3-8 мая 2009 г. - Кисловодск, 2009. - С. 288.

14. Муковоз П.П., Кириллова Е.А., Виноградов А.Н., Мозгунова Е.М., Козьминых В.О., Дворская О.Н., Козьминых Е.Н. Однореакторная многокомпонентная конденсация в синтезе 2,3-бис-(оксоэтилиден) производных хиноксалина // Химия гетероциклических соединений: сб.к тез. III Междунар. конф., посвящ. 95-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста, Москва, 18-21 октября 2010 г. - Москва: Изд-во МГУ, 2010. - С. 28.

15. Виноградов А.Н., Кириллова Е.А., Кузьмина К.М., Левенец Т.В., Козьминых В.О. Простой способ синтеза 3-ацилметилиденбензоазин-2-онов // Вестн. Оренбург. гос. ун-та. - 2011. -Вып. 12 (131). - С. 380-382.