CC BY
23
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 547.341+547.725
В.А. Андреева
аспирант, кафедра химии, ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет», г. Оренбург
П.П. Муковоз
канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник, Институт клеточного и внутриклеточного симбиоза УрО РАН, г. Оренбург
В. О. Козьминых
д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой химии, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет», г. Пермь
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА [3-(2-ОКСОПЕНТИЛИДЕН)-3,4-ДИГИДРОХИНОКСАЛИН-2(1Н)-ИЛИДЕН]УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Работа выполнена в рамках заявки РФФИ № 15-03-05492.
Аннотация. Получен неизвестный ранее метиловый эфир [(3-(2-оксопентилиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1 Н)-илиден]уксусной кислоты. Обсуждаются особенности строения синтезированного соединения на основании данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Ключевые слова: метиловый эфир 3,4,6-триоксононановой кислоты, реакция с 1,2-диаминобензолом, метиловый эфир [(3-(2-оксопентилиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1Н)-илиден]уксусной кислоты.
V.A. Andreeva, Orenburg State University, Orenburg
P.P. Mukovoz, Institute of Cellular and Intracellular Symbiosis, Orenburg
V.O. Kozminykh, Perm State Humanitarian Pedagogical University, Perm
SYNTHES AND STRUCTURE OF METHYL [3-(2-OXOPENTYLIDENE)-3,4-DIHYDROQUINOXALIN-2(1H)-
YLIDENE]ACETATE
Abstract. The earlier unknown methyl [3-(2-oxopentylidene)-3,4-dihydroquinoxalin-2(1 H)-ylidene]acetate is prepared. Structure peculiarities of the synthesized compound based on IR and NMR spectral data are discussed.
Keywords: methyl 3,4,6-trioxononanate, reaction with benzene-1,2-diamine, methyl [3-(2-oxopentylidene)-3,4-dihydroquinoxalin-2(1H)-ylidene]acetate.
Известно, что взаимодействие 1,3,4,6-тетраоксо-систем (ТКС) с вицинальными ароматическими диаминами приводит к оксопроизводным хиноксалина, которые успешно используются в органическом синтезе для получения практически значимых соединений [1-6]. Реакции таких ТКС, как эфиры 3,4,6-триоксоалкановых кислот (1, форма 1 А, рис. 1), существующих в твёрдом состоянии и неполярных растворах в виде эфиров 3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-алкадиеновых кислот (1, форма Б) [7, 8], с ароматическими диаминами ранее не изучались.
O O о O
О О O HO
1 А A1k = Me, Et, Pr-и и др. 1 Б
Рисунок 1 - Эфиры 3,4,6-триоксоалкановых кислот (1)
С целью исследования реакционной способности эфиров 3,4,6-триоксоалкановых кислот (1) по отношению к диаминам нами изучена реакция метилового эфира 3,4,6-триоксононановой кислоты (1 а) с 1,2-диаминобензолом, в результате которой выделен метиловый эфир [(3-(2-оксопентилиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1Н)-илиден]уксусной кислоты (2, рис. 2). Соединение (2) представляет собой жёлтое кристаллическое вещество, не растворимое в воде и хорошо растворимое в обычных органических растворителях. Строение хиноксалина (2) установлено методами ИК и ЯМР Н спектроскопии.
о о Н Г
1 2 Н Л
О^ ОМе
Рисунок 2 - Взаимодействие метилового эфира 3,4,6-триоксононановой кислоты
с 1,2-диаминобензолом
В твёрдом состоянии соединение (2) существует в форме 2 А с 2,3-эндоциклической двойной связью в кольце хиноксалина (рис. 3), что подтверждается данными ИК спектра. Так, в ИК спектре соединения (2) присутствует полоса поглощения МН-групп в области 3100-3500 см-1, а также полоса поглощения карбонильной группы пропилкарбонильного звена 1604 см-1 и поглощения сложноэфирной карбонильной группы 1732 см-1. Следует отметить, что поглощение сложноэфирных карбонильных групп структурно подобных хиноксалинов (3, форма 3 А) наблюдается в близкой области 1735-1738 см-1 [4].
Alk = Me (3 а), Alk = Et (3 б) Рисунок 3 - Хиноксалины (2, 3) и их таутомерные формы
В растворе полярных растворителей (ДМСО-с(6) соединение (2) представлено наиболее вероятной формой 2 Б (100 %) с одним МН-хелатным фрагментом. Такое строение подтверждают сигнал протона аминогруппы 14,70 м.д. и сигнал метинового протона 5,67 м.д. в составе МН-хелата, а также сигнал двух протонов метиленовой группы метоксикарбонилме-тильного звена 3,67 м.д. в спектре ЯМР Н соединения (2). В пользу формы 2 Б свидетельствует сигнал метинового протона, который находится в достаточно слабом поле (5,67 м.д.), что
может косвенно подтверждать отсутствие экранирующего влияния близко расположенного атома кислорода метокси-группы. В тоже же время положение сигналов метинового и мети-леновых протонов в принципе не исключают существования данного таутомера в форме 2 Г, что может быть подтверждено или опровергнуто в дальнейшем данными двумерной ЯМР 1Н-
1 1 13
Н и Н- C спектроскопии.
В дейтерохлороформе соединение (2) представлено несколькими таутомерными формами. Так, кроме преобладающей формы 2 Б, в растворе дейтерохлороформа появляются форма 2 В (30 %) и вероятная форма 2 Г (28 %). Причиной этого, по-видимому, является отсутствие специфической сольватации по атому кислорода карбонильной группы сложноэфирного звена, ослабляющей на нём эффективный заряд и препятствующей образованию NH-хелатного звена. Присутствие формы 2 В подтверждается сигналом двух эквивалентных метиновых протонов 5,65 м.д. и сигналом двух аминогрупп 14,12 м.д. Присутствие формы 2 Г подтверждается сигналом метинового протона 5,27 м.д. метоксикарбонилметильного звена и протона аминогруппы 11,69 м.д. в NH-хелате, а также сигналом двух метиленовых протонов 4,24 м.д. фрагмента PrCOMe. Следует отметить, что сигнал метинового протона в составе NH-хелатного звена хиноксалина (3, форма 3 Б) наблюдается в близкой области 5,21 м.д. [4].
Заключение
Изучена реакция метилового эфира 3,4,6-триоксононановой кислоты с 1,2-диаминобензолом, в результате которой получен метиловый эфир [3-(2-оксопентилиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2-(1Н)-илиден]уксусной кислоты, который может найти применение в качестве соединения с практически полезными свойствами, например биологической активностью.
Экспериментальная химическая часть
ИК спектры соединения (2) записаны на спектрофотометре "Spectrum Two Perkin Elmer" в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР H соединения (2) получены на приборе "MERCURYplus-300" (300,05 МГц), внутренний стандарт - ТМС. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе гексан-ацетон, 3: 1. Исходный метиловый эфир 3,4,6-триоксононановой кислоты (1) получен по методике, опубликованной в работах [7, 8]. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.
К 5,35 г (25 ммоль) соединения (1) добавляли 2,7 г (25 ммоль) 1,2-диаминобензола в 50 мл этилацетата при непродолжительном кипячении. Растворитель выпаривали, остаток растирали с диэтиловым эфиром, сушили, получали соединение (2), которое перекристаллизовали из этилацетата или этанола.
Метиловый эфир [3-(2-оксопентилиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2-(1Н)-
илиден]уксусной кислоты (2). Выход 3,44 г (48%). Т. пл. 94-95°С. ИК спектр, v, см- : 1732 (O=COCH3), 1604 (O=C(CH2)2CH3), 1569 (С=С, хелат, C6H4), 1462 (CH3 6as), 1435 (N=C), 1374 (CH3 6s), 1179 (COCH3), 1154, 1114, 1067, 998 (C-C v^^bis), 854 (CH3 бликовые). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^6, 6C, м.д.): 0,97 (3H, т, CH2CH2CH3, J 7,0 Гц, 2 Б), 1,63 (2H, м, CH2CH2CH3, 2 Б), 2,38 (2H, т, CH2CH2CH3, J 7,0 Гц, 2 Б), 3,67 (3H, с, OCH3, 2 Б), 4,00 (2H, с, CH2COOCH3, 2 Б), 5,67 (1H, с, CH, 2 Б, 100 %), 7,41-7,75 (4H, м, C6H4, 2 Б), 14,70 (1H, с, NH, 2 Б). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 6C, м.д.): 0,96 (3H, т, CH2CH2CH3, J 7,0 Гц, 2 Б, 2 В), 0,97 (3H, т, CH2CH2CH3, J 7,0 Гц, 2 Г), 1,71 (2H, м, CH2CH2CH3, 2 Б, 2 В), 1,73 (2H, м, CH2CH2CH3, 2 Г), 2,44 (2H, т, CH2CH2CH3, J 7,0 Гц, 2 Б, 2 В), 2,61 (2H, т, CH2CH2CH3, J 7,0 Гц, 2 Г), 3,75 (3H, с, OCH3, 2 Б), 3,73 (3H, с, OCH3, 2 В), 3,90 (3H, с, OCH3, 2 Г), 4,09 (2H, с, CH2COOCH3, 2 Б), 4,24 (2H, с, CH2COOCH3, 2 Г), 5,27 (1H, с, CH, 2 Г, 28 %), 5,49 (1H, с, CH, 2 Б, 42 %), 5,65 (1H, с, CH, 2 В, 30 %), 6,93-8,05 (4H, м, С^, 2 Б, 2 В, 2 Г), 11,69 (1H, с, NH, 2 Г), 14,12 (1H, с, NH, 2 В), 15,03 (1H, с, NH, 2 Б). Найдено, %: C 67.04, Н 6.43, N 9.70. М 286.33. С16Н1г^2О3. Вычислено, %: С 67.12, Н 6.34, N 9.67.
Список литературы:
1. Козьминых, В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 9. Диэтилкетипи-нат: синтез, особенности строения и взаимодействие с 1,2-диаминобензолом / В.О. Козьминых, П.П. Муковоз, Е.А. Кириллова // Вестн. Оренбург. гос. ун-та. - 2009. - № 5. - С. 155-166.
2. Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов / Е.А. Кириллова, П.П. Муковоз, А.Н. Виноградов [и др.] // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54, № 4. - С. 18-22.
3. Муковоз, П.П. Синтез и особенности строения эфиров 3,4-дигидрокси-1,6-гександиовой кислоты / П.П. Муковоз, О.Н. Дворская, В.О. Козьминых // Изв. высш. учеб. заведений. Сер.: Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54, № 5. - С. 96-100.
4. Муковоз, П.П. Синтез, строение и свойства эфиров 3,4-дигидрокси-1,6-гександиовой кислоты: автореферат дис. ... канд. хим. наук / П.П. Муковоз. - Ярославль: Изд-во Ярослав. гос. техн. ун-та, 2010. - 23 с.
5. Конденсация эфиров метиленактивных карбоновых кислот с диалкилоксалатами: обзор / В.О. Козьминых, В.И. Гончаров, Е.Н. Козьминых, П.П. Муковоз // Вестн. Оренбург. гос. унта. - 2007. - № 9. - С. 134-149.
6. Синтез и антимикробная активность замещённых бензоксазинонов и хиноксалинов / А.В. Бабенышева, Н.А. Лисовская, И.О. Белевич, Н.Ю. Лисовенко // Химико-фармацевт. журн. - 2006. - Т. 40, № 11. - С. 31-32.
7. Тарасова, В.А. Синтез метиловых эфиров 3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-алкадиеновых кислот / В.А. Тарасова, П.П. Муковоз, В.О. Козьминых // Вестн. Южно-Урал. гос. ун-та. - 2014. -Т. 6, № 3. - С. 11-16.
8. Муковоз, П.П. Синтез и особенности строения метиловых эфиров 3,4,6-триоксоалкановых кислот / П.П. Муковоз, В.А. Тарасова, В.О. Козьминых // Журн. органич. химии. - 2014. - Т. 50, № 11. - С. 1698-1700.
