CC BY
18
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 547.341+547.725
В.А. Тарасова
аспирант, кафедра химии, ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный
университет»
П.П. Муковоз
канд. хим. наук, ведущий науч. сотрудник, Институт клеточного и внутриклеточного симбиоза УрО РАН, г. Оренбург
В. О. Козьминых
д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой химии, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет»
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИАЛКИЛ-2,2'-(2-ОКСОИМИДАЗОЛИДИН-4,5-ДИИЛИДЕН) ДИАЦЕТАТОВ
Аннотация. Синтезированы неизвестные ранее 2,2'-(2-оксоимидазолидин-4,5-диилиден) диацетаты. Обсуждаются особенности строения полученных соединений на основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Ключевые слова: 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения, диалкилкетипинаты, мочевина, имидазоли-дины, имидазолы.
V.A. Tarasova, Orenburg State University
P.P. Mukovoz, Institute of Cellular and Intracellular Symbiosis, Orenburg
V.O. Kozminykh, Perm State Humanitarian Pedagogical University
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF 2,2,-(2-OXOIMIDAZOLIDINE-4,5-DIYLIDENE)DIACETATES
Abstract. The previously unknown 2,2'-(2-oxoimidazolidine-4,5-diylidene) diacetates are synthesized. The structure peculiarities of prepared compounds are discussed based on IR and NMR spectroscopy data.
Keywords: 1,3,4,6-tetracarbonyl compounds, dialkyl ketipinates, urea, imidazolidines, imidazoles.
Азотистые гетероциклические производные 1,3,4,6-тетракарбонильных систем (ТКС) широко применяются в органическом синтезе для получения многоцелевых соединений и биологически активных веществ [1-14]. Такие бис-оксоилидензамещённые азолы, как диилиден-ацетаты имидазолидина, до наших исследований оставались мало изученными [15].
AlkO
O O
OO 1
OAlk
+
H2N NH2
П о
- 2 H2O
AlkO O O
OAlk
2
HN____NH
п
O
AlkO /-O O\_,OAlk
Y
2A O
AlkO^O
O\-OAlk
HN____NH
П
2B O
AlkO^O Ov
OAlk
N____NH
П
2C O
Alk = Me (1а, 2а); Alk = Et (1б, 2б) Рисунок 1 - Синтез и таутомерия соединений (2)
Взаимодействием эфиров 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой (кетипиновой) ки-
слоты (1) при сплавлении с мочевиной нами получены 2,2'-(2-оксоимидазолидин-4,5-диилиден) диацетаты (2) [16], строение которых подробно не изучалось.
Строение соединений (2) установлено на основании данных ИК и ЯМР Н и двумерной
11
ЯМР Н- Н спектроскопии. Исходные диалкилкетипинаты (1) получены конденсацией Кляйзена алкилацетатов с диалкилоксалатами [15, 17, 18].
Согласно данным ИК-спектров, соединения (2) в твердом состоянии существуют в форме имидазолов 2А, что подтверждается сравнительно высокой частотой поглощения сложно-эфирных карбонильных групп при 1759-1770 см-1.
В растворах соединения (2) существуют в форме илиденазолов 2В, что подтверждают
1 11
данные ЯМР Н и двумерного ЯМР Н- Н спектров.
1
Так, в спектрах ЯМР Н соединений (2) имеются синглеты магнитно эквивалентных протонов двух метиновых групп 5.55-5.57 м.д., а также синглеты магнитно эквивалентных протонов двух ЫН-групп гетероциклического ядра 9.23-9.25 м.д. Положение перечисленных сигналов в сравнительно сильном поле свидетельствует о (2Е,2'£)-конфигурации молекул соединений (2) в растворе, что подтверждает двумерный ЯМР 1Н-1Н спектр соединения (2б), в котором присутствует кросс-пик протона ЫН-группы с протоном метиновой группы (рис. 2).
О О, .0-
и Т т
/Л 1
о
ын
I -
О
СИ
■_:.и Ы и яо
—1-1—1-1-1-1—1-!-1-1-1—1-1-!-1-1—1-!-1-1-1—1-1-1-1—1-1-1-1-1—1-1-1-!-1—
и и, 1.4 а.? м ?л ГА 1А Ы ?Л ЙЛ ЬА М «и1 и 5Л Ьй зл ы
11
Рисунок 2 - Двумерный ЯМР Н- Н спектр соединения (2а)
1
Сигналы СН2 метиленовых групп в ЯМР Н спектрах соединений (2) отсутствуют, что позволяет исключить присутствие в растворе возможных таутомерных форм - имидазольной 2А и имидазолиновой 2С.
Заключение
Синтезированы неизвестные ранее бис-оксоилидензамещённые азолы на основе диал-килкетипинатов и мочевины, которые могут найти применение в синтезе различных азотсодержащих соединений с потенциально полезными свойствами. Установлено, что в твердом состоянии синтезированные имидазолидины существуют в энбо-иминной форме, а в растворах -в экзо-енаминной форме.
Экспериментальная химическая часть
ИК-спектры полученных соединений (2) записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в таблетке KBr. Спектры ЯМР 1H соединений (2) получены на приборе «MERCURYpIus-300» (300,05 МГц); двумерный ЯМР 1H-1H спектр и ЯМР 13С спектр соединения (2б) получены на приборе «Bruker DRX-500» (500,13 МГц) в дейтерохлороформе, внутренний стандарт - ТМС. Данные элементного анализа синтезированных соединений соответствуют расчётным значениям. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе гексан-ацетон, 2:1. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.
Смесь 5 ммоль диалкилкетипината (1.0 г соединения (1a) или 1.15 г соединения (1б)) и 5 ммоль (0.3 г) мочевины нагревают 5 мин при 110 С. Остаток растирают с диэтиловым эфиром и перекристаллизовывают из этанола.
Диметил-2,2'-(2-оксо-2Н-имидазол-4,5-диил) диацетат, форма 2A (диметил-(2Е,2'£)-2,2'-(2-оксоимидазолидин-4,5-диилиден) диацетат, форма 2B) (2a). Выход 0.18 г (16%). Т. пл. 225226 °C. ИК-спектр, v, см-1: 3397 (NHCO), 3022 (CH), 2954 (OCH3 vas), 2846 (OCH3 vs), 1770 (СООСН3, форма 2A), 1697 (CONH), 1649 (C=C), 1445 (CH3 öas), 1379 (CH3 ös), 1287 (C-O-C vas эфир), 1092 (C-O-C Vs эфир), 1034, 988, 929, 882, 848, 799 (C-C v^t), 518 (C-C бскелет). Спектр ЯМР 1H, 5, м.д.: 3.77 (6H, с, 2OCH3), 5.57 (2H, с, 2CH, форма 2B, 100 %), 9.23 (2H, с, 2NH, форма 2B, 100 %). Найдено, %: С 47.98; Н 4.21; N 12.17. C9H10N2O5. Вычислено, %: С 47.79; Н 4.46; N 12.39.
Диэтил-2,2'-(2-оксо-2Н-имидазол-4,5-диил) диацетат, форма 2A (диэтил-(2Е,2'£)-2,2'-(2-оксоимидазолидин-4,5-диилиден) диацетат, форма 2B) (2б). Выход 0.28 г (из EtOH, 22%). Т. пл. 170 °C. ИК-спектр, v, см-1: 3395 (NHCO), 3034 (CH), 2983 (CH3 vas), 2940 (CH2 vas), 2873 (CH2 vs), 1759 (СРОСН3, форма 2A), 1685 (ÇONH), 1650 (C=C), 1465 (CH2 бножн), 1423 (CH3 öas), 1365 (CH3 Ös), 1324 (CH2 бвеерн), 1280 (C-O-C Vas эфир), 1088 (C-O-C Vs эфир), 1033, 975, 929, 816 (C-C V^J, 743 (CH2 0маятн), 480 (C-С 0скелет). Спектр ЯМР 1H, Ö, м.д. (CDCI3): 1.30 (6H, т, 2OCH2CH3), 4.23 (4H, кв, 2OCH2CH3), 5.55 (2H, с, 2CH, форма 2B, 100 %), 9.25 (2H, с, 2NH, форма 2B, 100 %). Спектр ЯМР 13С, Ö, м.д. (CDCI3): 14.35 м.д. (2СН3), 60.86 м.д. (2СН2СН3), 89.96 м.д. (2СН), 145.24 м.д. ^Ç^HCO), 154.15 м.д. (2ÇOOEt), 167.44 м.д. ((HN)2Ç=0). Найдено, %: С 52.25; Н 5.32; N 10.92. C11H14N2O5. Вычислено, %: С 51.97; Н 5.55; N 11.02.
Список литературы:
1. 1,6-Диалкилзамещенные 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диолы: синтез, строение и реакции с N-динуклеофилами / О.Г. Карманова, Е.Н. Козьминых, П.П. Муковоз, В.О. Козьминых // Вестн. Перм. гос. гуманитар.-пед. ун-та. Серия 2: Физ.-мат. и естеств. науки. - 2013. - № 1. -С. 80-90.
2. Козьминых, В.О. Современное состояние и перспективы исследования O^-гетеро-1,3-диеновых систем, сопряженных с карбонильными акцепторами, их линейных и кольчатых производных: диенолов 1,3,4,6-тетраоксосистем, оксалильных аналогов поликетидов, оксоили-денпроизводных пятичленных оксогетероциклов / В.О. Козьминых, П.П. Муковоз, Е.Н. Козьминых // Вестн. Перм. гос. гуманитар.-пед. ун-та. Серия 2: Физ.-мат. и естеств. науки. - 2013. -№ 1. - С. 91-103.
3. Металлопроизводные р-я-электронизбыточных поликарбонильных систем с сочлененными а- и ß-диоксофрагментами. Сообщение 3. Синтез и строение метало(11)хелатов 4-оксозамещённых эфиров 2-гидрокси-2-алкеновых кислот / В.О. Козьминых, Е.А. Кириллова, А.Н. Виноградов [и др.] // Вестн. Оренбург. гос. ун-та. - 2009. - № 4. - С. 135-149.
4. Металлопроизводные р-я-электронизбыточных поликарбонильных систем с сочлененными а- и ß-диоксофрагментами. Сообщение 1. Обзор литературы / В.О. Козьминых, Е.А.
Кириллова, Ю.В. Щербаков [и др.] // Вестн. Оренбург. гос. ун-та. - 2008. - № 9. - С. 185-198.
5. Карманова, О.Г. Синтез и строение динатрий- бис-диалкил-1,3-дикетонатов. Сообщение 4 / О.Г. Карманова, В.О. Козьминых, П.П. Муковоз // Башкир. хим. журн. - 2012. - Т. 19, № 2. - С. 82-84.
6. Современные достижения в области синтеза и изучения строения 1,3,4,6-тетракарбонильных систем и их ближайших аналогов / О.Г. Карманова, В.О. Козьминых, П.П. Муковоз, Е.Н. Козьминых // Башкир. хим. журн.- 2012. - Т. 19, № 3. - С. 109-114.
7. Козьминых, В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 9. Диэтилкетипи-нат: синтез, особенности строения и взаимодействие с 1,2-диаминобензолом / В.О. Козьминых, П.П. Муковоз, Е.А. Кириллова // Вестн. Оренбург. гос. ун-та. - 2009. - № 5. - С. 155-166.
8. Синтез и структурное разнообразие 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов / О.Г. Карманова, П.П. Муковоз, Е.Н. Козьминых, В.О. Козьминых // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технология. - 2013. - Т. 56, Вып. 1. - С. 13-16.
9. Строение и таутомерия 1,6-диалкилзамещенных 1,3,4,6-тетраоксосистем и их ближайших азоаналогов: (обзор) / П.П. Муковоз, В.А. Тарасова, О.Г. Карманова, В.О. Козьминых // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2013.- № 4 (4). - С. 91-107.
10. Синтез и строение 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалинов / О.Г. Карманова, П.П. Муковоз, В.О. Козьминых, Е.Н. Козьминых // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технология. - 2013. - Т. 56, № 3. - С. 3-7.
11. Муковоз, П.П. Новый простой метод получения 2,2'-(2Н-1,4-бензоксазин-2,3-диилиден) диацетатов / П.П. Муковоз, В.О. Козьминых, О.Н. Дворская // Башкир. хим. журн. -2010. - Т. 17, № 3. - С. 23-24.
12. Простой однореакторный синтез 2,2-хиноксалин-2,3-диилдиацетатов / П.П. Муковоз, О.Г. Карманова, Е.Н. Козьминых, В.О. Козьминых // Башкир. хим. журн. - 2012. - Т. 19, № 2. -С. 12-15.
13. Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов / Е.А. Кириллова, П.П. Муковоз, А.Н. Виноградов [и др.] // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54, № 4. - С. 18-22.
14. Муковоз, П.П. Взаимодействие диалкилкетипинатов с 2,4-динитрофенилгидразином / П.П. Муковоз, В.О. Козьминых // Вестн. Юж.-Урал. гос. ун-та. Серия: Химия. - 2009. - Вып. 2, № 23. - С. 4-8.
15. Муковоз, П.П. Синтез, строение и свойства эфиров 3,4-дигидрокси-1,6-гександиовой кислоты: автореф. дис. ... канд. хим. наук / П.П. Муковоз. - Ярославль: Изд-во Ярослав. гос. техн. ун-та, 2010. - 23 с.
16. Синтез 2,2'-(2-оксоимидазолидин-4,5-диилиден)диацетатов / П.П. Муковоз, В.О. Козьминых, И.Н. Ноздрин, Е.Н. Козьминых // Химия гетероциклических соединений. - 2010. -№ 8 (518). - С. 1262-1264.
17. Муковоз, П.П. Синтез и особенности строения эфиров 3,4-дигидрокси-1,6-гександиовой кислоты / П.П. Муковоз, О.Н. Дворская, В.О. Козьминых // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54, № 5. - С. 96-100.
18. Муковоз, П.П. Синтез, строение и свойства эфиров 3,4-диоксо-1,6-гександиовой (ке-типиновой) кислоты / П.П. Муковоз, В.О. Козьминых // Изв. высш. учеб. заведений. Поволж. регион. Естеств. науки. - 2013.- № 2 (2). - С. 88-101.
