CC BY
121
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
УДК 66.078.2
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2020-10207
Тестирование технологии твердокислотного алкилирования в условиях пилотной установки
С.Е. Кузнецов1, А.Н. Тюрников1, К.В. Федотов2, А.В. Клейменов2
1 АО «Газпромнефть-Московский НПЗ», 109429, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8457-0446, E-mail: Kuznetsov.SE@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4181-9093, E-mail: Tyurnikov.AN@gazprom-neft.ru
2 ПАО «Газпром нефть», 190000, Санкт-Петербург, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9973-7357, E-mail: Fedotov.KV@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4071-6874, E-mail: KLEYMENOV.AV@gazprom-neft.ru
Резюме: Для проверки лабораторных результатов, полученных при разработке технологии алкилирования изобутана олефинами на гетерогенном катализаторе, было проведено тестирование технологических решений и катализатора алкилирования в условиях испытательного стенда производительностью по сырью 1000 кг/сут. Испытательный стенд создан на площадке АО «ЭлИНП» (г. Электрогорск) по заказу ПАО «Газпром нефть» по технологии, разработанной ИНХС РАН. Разработанная технология рассматривалась как конкурентоспособная по сравнению с существующими технологиями гомогенного сернокислотного и фтористоводородного алкилирования. Проведен анализ полученных результатов, выявлен ряд ключевых недостатков технологии, не позволяющих рассматривать ее пригодной для промышленного внедрения в данном состоянии в настоящее время.
Ключевые слова: твердокислотное алкилирование, испытательный стенд, алкилат, материальный баланс.
Для цитирования: Кузнецов С.Е., Тюрников А.Н., Федотов К.В., Клейменов А.В. Тестирование технологии твердокислотного алкилирования в условиях пилотной установки // НефтеГазоХимия. 2020. № 2. С. 33-36. D0I:10.24411/2310-8266-2020-10207
TESTING THE TECHNOLOGY OF SOLID ACID ALKYLATION IN A PILOT PLANT Sergey E. Kuznetsov1, Andrey N. Tyurnikov1, Konstantin V. Fedotov2, Andrey V. Kleymenov2
1 JSC "Gazpromneft-Moscow Oil Refinery", 109429, Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8457-0446, E-mail: Kuznetsov.SE@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4181-9093, E-mail: Tyurnikov.AN@gazprom-neft.ru
2 Gazprom Neft PJSC, 190000, St Petersburg, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9973-7357, E-mail: Fedotov.KV@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4071-6874, E-mail: KLEYMENOV.AV@gazprom-neft.ru
Abstract: To check the laboratory results obtained in the development of the technology for the alkylation of isobutane with olefins on a heterogeneous catalyst, the technological solutions and the alkylation catalyst were tested under the conditions of a test bench with a feed capacity of 1000 kg / day. The test bench was created at the site of ElINP JSC (Electrogorsk) by order of Gazprom Neft PJSC using the technology developed by the TIPS RAS. The developed technology was considered competitive in comparison with the existing technologies of homogeneous sulfuric acid and hydrofluoric alkylation. The analysis of the obtained results is carried out, a number of key disadvantages of the technology are revealed, which do not allow considering it suitable for industrial implementation in this state at the present time.
Keywords: solid acid alkylation, test bench, alkylate, material balance. For citation: Kuznetsov S.E., Tyurnikov A.N., Fedotov K.V., Kleymenov A.V. TESTING THE TECHNOLOGY OF SOLID ACID ALKYLATION IN A PILOT PLANT. Oil & Gas Chemistry. 2019, no. 2, pp. 33-36.
DOI:10.24411/2310-8266-2020-10207
Введение
Мировые тенденции изменения требований к качеству автобензинов состоят в дальнейшем снижении содержания ароматических углеводородов с 35 до 25% об., при этом содержание высокооктановых кислородсодержащих добавок ограничено. При таких ограничениях на первый план выходят компоненты с высоким содержанием изопарафинов, в первую очередь ал-килат, синтезируемый в промышленности каталитической реакцией изо-бутана с бутиленами.
Разработки подобного процесса с использованием гетерогенных катализаторов направлены на появление процесса с твердым катализатором, характеризующегося повышенной промышленной и экологической безопасностью.
Институтом нефтехимического синтеза им. А.В Топчиева РАН (ИНХС РАН) и АО «Электрогорский институт нефтепереработки им. С.Н. Хаджиева» (АО «ЭлИНП») за счет средств ПАО «Газпром нефть» разработан и изготовлен испытательный стенд алкилирования (ИСА) производительностью 1000 кг/сут по новой технологии алкилирования на твердом катализаторе [1-2], которая основана на реакции на цеолитном катализаторе, протекающей в пленочном режиме в секционированном адиабатическом реакторе. В реакторе реализуется трехфазный режим осуществления процесса (алкилирова-ние в структурированном режиме) и «внутреннее» соотношение изобута-на к олефину в зоне реакции может достигать требуемого значения (свыше 200:1) при «внешнем» соотношении изобутан:олефины 10:1
В период с 27.10 по 02.11 2019 года был проведен опытный пробег на ИСА для подтверждения расчетных характеристик и результатов лабораторных исследований в условиях масштабирования процесса.
2 • 2020
НефтеГазоХимия 33
Результаты и обсуждения
Условия проведения пробега
В соответствии с утвержденной программой проведения экспериментальных исследований на ИСА (рис. 1) предполагалось в течение 1000 час непрерывной работы ИСА провести следующие работы:
а) подтверждение работоспособности ИСА и эффективности технологии твердокислотного алкилирования изо-бутана олефинами, содержащимися в бутан-бутиленовой фракции (ББФ) при следующих условиях, принятых за стандартные:
- температура проведения процесса - 80±5 °С;
- давление - 1,2±0,2 МПа;
- внешнее соотношение изобутан:олефины - 10:1;
- внутреннее соотношение изобутан:олефины - 700:1;
б) выбор оптимальных показателей технологического режима:
- подбор оптимальной температуры реакции алкилиро-вания;
- подбор оптимальной объемной скорости ведения процесса;
- подбор оптимального внутреннего соотношения изо-бутан:олефины;
- подбор оптимального внешнего соотношения изо-бутан:олефины;
- определение максимальной длительности работы катализатора при (ЧИНИ стандартных условиях ведения процесса;
в) проведение окислительной регенерации катализатора алкилирования;
г) проведение ресурсных испытаний при выбранных оптимальных условиях ведения процесса.
Однако в процессе подготовки и проведения пусконаладочных работ на ИСА был выявлен ряд недостатков, приведших к существенным изменениям проведения опытного пробега, а именно:
- приготовление сырьевой смеси велось в емкости, фактическое соотношение составило 9:1;
- пробег проводился в одном реакторе вместо двух, что перевело работу ИСА в периодический режим (алкили-рование - регенерация - алкилирова-ние);
- контроль расхода сырья осуществлялся по расходу на каждую царгу (секцию) реактора;
- отсутствовал стабильный режим в концентраторе КР-1;
- отсутствовал стабильный режим в колонне КР-2.
Все вышеперечисленное, а также преждевременное завершение пробега (всего пробег осуществлялся в течении 146 ч. периодически на одном реакторе вместо непрерывного пробега на двух реакторах) не дали возможности получить исчерпывающую информацию как по работе катализатора, так и в первую очередь по эффективности разрабатываемой технологии.
Полученные результаты
В течение опытного пробега было проведено два полных цикла реакции алкилирования и два полных цикла регенерации катализатора. Время работы катализатора составило 24 ч в каждом цикле, что соответствовало прогнозам и лабораторным исследованиям. Однако время регенерации, оказавшееся больше расчетного и составившее в среднем около 32 ч, что объясняется в первую очередь дополнительным временем для проведения подготовительных операций (подъем давления, набор температуры и охлаждение реактора после регенерации), на стадии лабораторных исследований во внимание не принималось.
Цикл реакции алкилирования характеризовался высокой степенью конверсии бутиленов - выше 95%.
Качество алкилата, полученного в ходе проведения опытного пробега, соответствовало результатам лабораторных испытаний (табл. 1, 2).
Обсуждение результатов
Полученные результаты подтверждают, что в условиях опытного пробега катализатор алкилирования сохраняет высокую активность не менее 24 ч, что не хуже импортных аналогов (AlkyClean - 1 ч, K-SAAT - 24 ч). Однако в связи с
Принципиальная схема реакторного испытательного стенда алкирования (ИСА): Р-01/1,2 - реактора алкилирования, КР-1 - концентратор, КР-2 - колонна разделения продуктов, ДФ-1,2 - дефлегматоры
Таблица 1
Качество алкилата, полученного в ходе опытного пробега
Наименование показателя Единица измерения Результат
Октановое число, исследовательское Единица октанового числа 99,2
Октановое число, моторное 94,2
Фракционный состав:
НК °С 35
10% °С 89
50% °С 108
90% °С 126
КК °С 167
Давление насыщенных паров КПа 62
Плотность при 15 °С кг/м3 701,8
Содержание серы ppm 2
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Таблица 2
Углеводородный состав алкилата, полученного в ходе опытного пробега
Группа углеводородов Парафины Изопара-фины Ароматика Нафтены Олефины Итого
1 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
2 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
3 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
4 4,661 3,424 0,000 0,000 0,006 8,091
5 0,023 2,996 0,000 0,001 0,001 3,021
6 0,016 2,584 0,000 0,011 0,002 2,613
7 0,001 5,078 0,000 0,004 0,039 5,123
8 0,005 76,236 0,000 0,099 0,183 76,523
9 0,002 0,888 0,000 0,142 0,096 1,127
10 0,000 1,128 0,003 0,025 0,016 1,172
11 0,018 2,018 0,000 0,176 0,000 2,211
12 0,001 0,118 0,000 0,000 0,000 0,118
Итого 4,726 94,469 0,003 0,458 0,343 100,000
Суммарная доля триметилпентанов в составе углеводородов С8 на выходе из реактора, %
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время работы реактора в цикле реакции, ч
кратковременностью пробега не удалось провести ресурсные испытания катализатора и подтвердить сохранение его активности после значительного количества регенераций (более 20).
Также подтверждается высокая степень конверсии олефинов, при этом прослеживается тенденция по стабильности суммарной доли триметилпентанов в составе углеводородов С8 на выходе из реактора в течение всего реакционного цикла (рис. 2).
Стоит подчеркнуть при этом в течение всего цикла реакции фиксировалось крайне низкое (менее 0,4% масс.) содержание в алкилате олефинов С5+, что свидетельствует о практически полном отсутствии в условиях опытного пробега на ИСА реакций олигомеризации и димеризации олефинов. Также не было зафиксировано заметного роста содержания углеводородов С9+ на выходе из реактора в течение всего реакционного цикла.
Материальный баланс работы реакторного блока ИСА не удалось оценить в связи с крайне нестабильной работой приборов КИПиА, в первую очередь приборов измерения расхода.
Отдельное внимание требуется уделить вопросу работы схемы разделения продуктов реакции и циркуляции изобутана.
Согласно заложенному технологическому решению ИНХС РАН в режиме реакции концентрат изобутана из концентратора КР-1 самотеком поступал в реактор, а из куба реакторов продуктовая смесь самотеком поступала в куб концентратора КР-1. При этом в реакторе Р-01/2 на каждую из шести секций в режиме орошения осуществлялась подача сырьевой смеси.
Установлено, что ректификационная колонна КР-2 отделяет концентрат изобутана от продуктового алкилата частично. Питание колонны КР-2 осуществлялось периодически. Вывод н-бутана боковым погоном КР-2 по проектной схеме проводился также периодически.
Полученные результаты свидетельствуют, что выбранная ИНХС РАН схема разделения продуктовой смеси после реактора алкилирования не является эффективной как технологически, так и экономически. В данной схеме при реализации внутреннего соотношения изобутан:олефины 700:1 содержание изобутана в продуктовой смеси после реактора составляет не менее 95% масс. Этот изобу-тан необходимо практически полностью испарить, затем сконденсировать и в жидком состоянии вернуть в реактор. Таким образом, вся масса циркулирующего изобута-на постоянно подвергается испарению и последуюущей конденсации. При выбранном внутреннем соотношении изобутан:олефины и способе его организации масштабирование до промышленных объемов приводит к чрезмерно высоким капитальным и энергозатратам.
Выводы
Предлагаемая ИНХС РАН технология алкилирования на твердом катализаторе позволяет получать высококачественный алкилат, не уступающий продуктам сернокислотного и фтористоводородного алкилирования.
Разработанный ИНХС РАН катализатор алкилирования подтвердил длительность своей работы до регенерации 24 ч, однако не удалось проверить сохранение его активности в процессе многократных регенераций за длительное время.
Восстановительная регенерация катализатора требует более 24 ч, поэтому с учетом проведения окислительной организации процесс может быть реализован при использовании четырех реакторов, работающих попеременно.
Реализованный на ИСА способ организации внутреннего соотношения изобутан:олефины путем выделения ректификацией изобутана из продуктовой смеси и возврата его в рецикл, предложенный ИНХС РАН, не дает возможности получить приемлемый уровень капитальных и энергозатрат для экономически привлекательной в промышленном масштабе технологии.
Изменение подхода к разделению продуктовой смеси и возврату изобутана или организация требуемого внутреннего соотношения изобутан:олефины другим способом может позволить данной разработке стать первой в мире экономически привлекательной технологией твердокис-лотного алкилирования.
Рис. 1
2 • 2020
НефтеГазоХимия 35
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Ведерников О.С. и др. Новый процесс производства алкилата // Катализ в промышленности. 2016. № 16 (6). С. 42-47.
2. Герзелиев И.М., Цодиков М.В., Хаджиев С.Н. Новые пути получения изопа-рафинов высокооктановых экологически безопасных компонентов автобензинов // Нефтехимия, 2009. Т. 49. № 1. С. 3-8.
REFERENCES
1. Khadzhiyev S.N., Gerzeliyev I.M., Vedernikov O.S. A new process for the production of alkylate. Kataliz vpromyshlennosti, 2016, no. 16 (6), pp. 42-47 (In Russian).
2. Gerzeliyev I.M.,, Tsodikov M.V., Khadzhiyev S.N. New ways of obtaining isoparaffins of high-octane environmentally safe components of gasoline. Neftekhimiya, 2009, vol. 49, no. 1, pp. 3-8 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Кузнецов Сергей Евгеньевич, к.т.н., начальник отдела НИОКР, АО «Газпромнефть-МНПЗ».
Тюрников Андрей Николаевич, главный инженер проектного офиса по твердо-кислотному алкилированию, АО «Газпромнефть-МНПЗ». Федотов Константин Владимирович, руководитель направления управления научно-технического развития, ПАО «Газпромнефть». Клейменов Андрей Владимирович, д.т.н., начальник управления научно-технического развития ПАО «Газпромнефть».
Sergey E. Kuznetsov, Cand. Sci. (Tech.), Head of R&D Department, JSC Gazpromneft-Moscow Oil Refinery.
Andrey N. Tyurnikov, Chief Engineer of the Project Office for Solid Acid Alkylation, JSC "Gazpromneft-Moscow Oil Refinery".
Konstantin V. Fedotov, Head of Scientific and Technical Development Department, Gazprom Neft PJSC.
Andrey V. Kleimenov, Dr. Sci. (Tech.), Chief of Science and Technology Development Department, Gazprom Neft PJSC.
