CC BY
351
УДК66.046(661)
Н. Л. Солодова, И. Р. Хасанов
АНАЛИЗ РАБОТЫ УСТАНОВКИ HF-АЛКИЛИРОВАНИЯ ООО «ЛУКОЙЛ-НИЖЕГОРОДНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»
Ключевые слова: алкилирование, изопарафин, олефин, фтористоводородная кислота.
В данной статье показана роль процесса алкилрования изопарафинов олефинами в нефтеперерабатывающей отрасли. Рассмотрены основные пути совершенствования процесса с применением твердых кислотных катализаторов.
Keywords: alkylation, isoparaffin, olefin, hydrofluoric acid.
This article describes the process of alkylation of isoparaffns with olefins using a hydrofluoric acid as a catalyst. The analysis of existing plant HF alkylation "Lukoil - Nizhegorodnefteorgsintez"
В настоящее время возможности нефтепереработки многих стран мира для удовлетворения растущих потребностей в моторных топливах за счет увеличения объемов добычи нефти практически исчерпаны [1]. Решением данной проблемы являются следующие направления:
- углубление переработки нефти за счет термических, термокаталитических и гидрогенизационных процессов;
- улучшение качества моторных топлив до уровня соответствия мировым стандартам;
- применение альтернативных топлив.
В ближайшие годы основным процессом углубления переработки нефти и увеличения объемов производства бензина будет каталитический крекинг, в т.ч. остаточного сырья. Наращивание мощностей каталитического крекинга приведет к увеличению ресурсов нефтезаводских газов богатых пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракцией. Эти фракции являются необходимым сырьем для производства высокооктановых компонентов, таких как эфиры, алкилаты и другие [1].
Наиболее целесообразно применение нефтезаводских газов в процессе алкилирования изобутана олефинами, несмотря на кажущуюся выгоду использования кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных топлив, они, повышая октановое число, снижают теплотворную способность бензина, а также более дороги [2]. Алкилирование позволяет получать экологически чистый высокооктановый компонент бензинов, который удовлетворяет самым строгим современным требованиям. Алкилат имеет высокое октановое число, низкую чувствительность, не содержит бензола, не токсичен, имеет низкое давление насыщенных паров, следовательно, мало испаряется при хранении и транспортировке, практически не содержит серы [3].
Осуществление реакции алкилирования в присутствии жидких кислот (серной и фтористоводородной) - традиционная для мировой практики технология этого процесса. В мире эксплуатируется около 100 установок фтористоводородного и 200 установок сернокислотного алкилирования общей мощностью 60 млн. тонн в год [4]. На НПЗ России на сегодняшний
день функционирует 10 установок сернокислотного алкилирования общей мощностью 400 тыс. тонн в год и лишь одна установка фтористоводородного алкилирования, расположенная на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».
Ближайшая аналогичная установка находится на НПЗ в г. Мозырь.
Технология применения жидких кислот распространена, несмотря на всю представляющую опасность, как экологии, так и обслуживающему персоналу. В этом плане плавиковая кислота представляет большую угрозу, так как образует аэрозоли при разгерметизации оборудования, которые при вдыхании могут привести к летальному исходу. Однако процесс фтористоводородного алкилирования изопарафинов олефинами имеет ряд преимуществ, таких как:
• в присутствии плавиковой кислоты реакция алкилирования в меньшей степени сопровождается побочными реакциями, даже при некотором повышении температуры;
• более высокая температура процесса 20-400С, которая поддерживается с использованием в качестве хладагента воды;
• значительно низкая плотность (1,00 против 1,84 для серной кислоты). Это облегчает образование эмульсии с углеводородной фазой в реакторе, и позволяет отказаться от механического перемешивания;
• в отличие от сернокислотного алкилирования катализатор легко регенерируется;
• значительный меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100-160 кг H2SO4 на 1 т алкилата).
Данные преимущества позволяют существенно облегчить процесс и снизить как капитальные, так и эксплуатационные затраты [5,6].
В данной статье проведен анализ работы действующей установки фтористоводородного алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией 1 очереди производства каталитического крекинга НПЗ ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».
Установка получения бензинов кислотным алкилированием (УПБКА) - предназначена для производства алкилата - высокооктанового экологически чистого компонента автобензина из бутан-бутиленовой фракции установки каталитического крекинга и нефтяной бутан-изобутановой фракции, вырабатываемой на блоке АГФ установки ЛЧ 35/11-600.
Основным компонентом алкилата является изооктан (2,2,4-триметилпентан). Алкилат не содержит бензола и других ароматических углеводородов, олефинов и серосодержащих соединений, то есть является компонентом, в котором отсутствуют химические соединения, на которые распространяются ограничения стандартов качества бензинов.
Лицензиаром технологии
фтористоводородного алкилирования и разработчиком базового проекта установки является компания иОР (США). Установка в своем составе имеет блок «Алкад», в котором применяется специальная присадка 3-метилпиридин, которая за счет образования комплекса с фтористоводородной кислотой понижает на 80 % и более летучесть фтористоводородной кислоты. При необходимости возможна эксплуатация установки без блока АЛКАД.
Расчетная производительность установки по олефиновому сырью (бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга) 272,49 тыс. т/год. Расчетная производительность установки по алкилату продукту 367,19 тыс. т/год. Продолжительность рабочего цикла до остановки 4 года. Установка введена в эксплуатацию в 2010 году.
На протекание процесса фтористоводородного алкилирования влияют следующие параметры:
• давление;
• температура;
• время пребывания в зоне реакции;
• мольное соотношение изобутан/олефин;
• концентрация кислоты;
• мольное соотношение кислота/углеводород.
Давление процесса алкилирования выбрано таким образом, чтобы обеспечить протекание процесса в жидкой фазе. Кроме того, парообразование препятствует дальнейшему отделению кислоты и углеводородов.
Температура реакции является одним из наиболее важных параметров процесса, так как она значительно влияет на октановое число получаемого алкилата. Практически все реакторы алкилирования работают при температуре ниже 38 °С. Критически важно контролировать температуру реакции на этом уровне или ниже из-за значительной теплоты, выделяемой в ходе реакции. При температурах выше 38 °С происходит снижение октанового числа алкилата, увеличивается количество полимеров и увеличивается потребление изобутана. При
температурах выше 49 °С доля реакций полимеризации становится значительной и требуется аварийное прекращение подачи олефинового сырья в зону реакции. Проведение реакции алкилирования при температуре ниже 26 °С не рекомендуется из-за увеличения количества органических фторидов в
продуктах реакции, что приводит к увеличению потребления фтористоводородной кислоты.
В случае снижения времени пребывания в зоне реакции, возрастает выход органических соединений фтора, что ведет к увеличению расхода фтористоводородной кислоты. Кроме того, сокращение времени ведет к увеличению скорости потока в отстойнике кислоты, что ведет к недостаточному отстаиванию кислоты и уносу кислоты с потоком углеводородов в колонну -изостриппер. Этот унос кислоты может привести к высокой коррозии верхних тарелок изостриппера и появлению фтористоводородной кислоты в потоке алкилата и н-бутана.
По мере возрастания мольного соотношения изобутана к олефину возрастает октановое число алкилата, а образование полимера снижается. Обычно соотношения изобутан/олефин
поддерживается на максимально возможном уровне.
Рекомендуемая концентрация кислоты 88^93 % масс. ИР.
При понижении концентрации
фтористоводородной кислоты увеличивается концентрация фторорганических соединений в продукте. При слишком высокой концентрации фтористоводородной кислоты увеличивается образование полимера. Важным аспектом является тип загрязнителя или разбавителя
фтористоводородной кислоты - полимерные соединения, вода. Содержание воды в циркулирующей фтористоводородной кислоте должно поддерживаться в диапазоне 0,5^1,0 % масс. Содержание воды в кислоте ниже 0,5 % масс., приводит к снижению октанового числа алкилата и способствует образованию полимера. Повышение содержания воды в кислоте выше 1,0 % масс.ведет к увеличению коррозионной активности
фтористоводородной кислоты и уже 5 % масс. содержания воды в кислоте рассматривается как максимальное опасное значение. В этом случае наблюдается резкий рост коррозии оборудования и трубопроводов, содержащих кислоту.
Для поддержания высокой концентрации кислоты предусматриваются адсорберы осушки сырьевого потока для уменьшения попадания влаги в кислоту, удаление полимера в блоке Алкад (при работе блока), непрерывная регенерация кислоты для удаления полимера и воды в регенераторе кислоты.
Нормальное мольное соотношение кислота/углеводород должно поддерживаться между 0,7:1,0 и 1,5:1,0. При соотношении ниже 0,7:1,0 увеличивается образование полимера,
фторорганических соединений, прекращается образование алкилата. С увеличением соотношения выше 1,0:1,0 не появляется никаких дополнительных преимуществ. Таким образом, соотношение 1,0:1,0 можно рассматривать как верхний предел, однакоиногда используется соотношение 1,5:1,0 для поддержания турбулентности. Процесс фтористоводородного алкилирования протекает в жидкой фазе на гомогенном катализаторе. В процессе
алкилирования в присутствии фтористоводородной кислоты протекают следующие реакции:
- основной реакцией является сама реакция алкилирования изобутана бутиленами:
снэ
СНэ-СН=СН-СНз + СН3-СН-СНЭ -> СНз-С-СНг-СН-СНз
2-бутилен
СНз СНэ СНз
изобутан 2, 2. 4 триметилпентан (изоокган)
СН2=СН-СН2-СНэ + СН3-СН-СН3—> СН3-СН-СН-СН2-СН2-СН3 1 -бутален
СН3 СНэ СНэ
изобутан 2, 3 диметилгексан
- реакция полимеризации олефинов:
п сн2=сн-сн2-сн3
п СНз-СН=СН-СНз
n CHä-CH=CH-CHä +m СН2= CH-CHj-CHj
(-CH2-CH-) n
CH2-CH3 (-CH - CH -) n
CHä СНз (-CH - CH -CH2-CH-) n+m 0H3 0H3 CH2-CH3
- реакция образования фторидов углеводородов:
CH3-CH=CH-CH3+HF СНг=СН-СН2 -СНз+HF
СН3-СН-СН2-СН3
фторЕутан
Также возможно образование более тяжелых фторидов.
Сырьем комбинированной установки фтористоводородного алкилирования является бутан-бутиленовая фракция, поступающая по «жесткой» связи с установки каталитического крекинга (КК) или из товарного парка сжиженных углеводородных газов (СУГ), бутановая фракция, поступающая с установки АГФУ или из товарного парка СУГ.
Бутан-бутиленовая фракция и изобутан предварительно смешиваются и поступают в емкость олефинового сырьяЕ-1. В емкости смесь бутан-бутиленовой фракции и изобутана находится под давлением упругости собственных паров. Из емкости сырье подается в адсорберы осушки К-1 и К-2. Адсорберы работают таким образом, что один из адсорберов находится в режиме осушки, а другой в это время находится либо в режиме десорбции, либо в режиме ожидания после проведения регенерации.
После адсорберов сырьевой поток направляется в узел смешения с рециркулирующим изобутаном. Смесь сырья и циркулирующего изобутана после узла смешения поступает в холодильник-реактор алкилирования Р-1. Реактор алкилирования представляет собой вертикальный кожухотрубчатый холодильник, в трубное пространство которого подается охлаждающая вода, а реакция алкилирования протекает в межтрубном пространстве. Такая конструкция реактора алкилирования позволяет быстро снимать большое количество тепла, выделяющегося в ходе реакции алкилирования. Смесь сырья с циркулирующим изобутаном вводится в реактор пятью потоками по
высоте реактора через распылительные форсунки. Ввод сырья несколькими потоками по высоте реактора обеспечивает более равномерное прохождение реакции алкилирования, уменьшает образование полимеров и позволяет избежать местных перегревов в реакционном объеме реактора.
Циркулирующая фтористоводородная кислота вводится в нижнюю часть холодильника-реактора алкилирования через распылительную форсунку. Продуктовая смесь выводится из верхней части холодильника-реактора алкилирования и поступает в отстойник кислоты Е-2. В отстойнике кислоты происходит отделение кислоты от продуктов реакции алкилирования.
Фтористоводородная кислота выводится из «кармана» отстойника, и поступает в реактор алкилирования. Алкилат выводится из верхней части отстойника кислоты, после чего поступает в верхнюю часть изостриппера К-3 на 5 тарелку. Изостриппер представляет собой
ректификационную колонну с 79 ситчатыми тарелками. Алкилат с куба изостриппера выводится в емкость щелочной очистки KOH, и далее в парк смешения бензинов. Пары бутана отбираются с 67 тарелки изостриппера и направляются в насадочную ректификационную колонну К-4, где происходит выделение нормального бутана. Кубовый продукт колонны возвращается обратно в изостриппер. Пары избыточного изобутана отбираются с 8 тарелки изостриппера, и поступают в емкость бокового отбора изостриппера Е-4. Изобутан из емкости Е-4 забирается насосом, захолаживается до 38 °Св теплообменнике Т-2 и подается на смешение с сырьем. Углеводороды С3^С4 в смеси с фтористоводородная кислотой выводятся с верха изостриппера, конденсируются в межтрубном пространстве конденсатора Т-1 и поступают в сепаратор сырья стриппинга HF Е-3. В сепараторе происходит отделение углеводородов С3-С4 от фтористоводородной кислоты. Кислота собирается в «кармане» сепаратора. Фтористоводородная кислота забирается насосом из «кармана» сепаратора и направляется на смешение с кислотой из отстойника. Принципиальная схема процесса HF-алкилирования представлена на рисунке 1.
Рис. 1 - Принципиальная схема процесса HF-алкилирования
Режим регенерации кислоты
В период эксплуатации установки происходит накопление полимеров и воды в циркулирующем потоке фтористоводородной кислоты. Для поддержания оптимальной концентрации
фтористоводородной кислоты периодически требуется проводить ее регенерацию. Для проведения регенерации кислоты не требуется прекращать проведение процесса алкилирования. Поток фтористоводородной кислоты с нагнетания насоса поступает на 5 тарелку регенератора кислоты. Регенератор кислоты представляет собой колонный аппарат с 8 ситчатыми тарелками. В колонне происходит отделение полимеров, и воды от фтористоводородной кислоты методом простой ректификации. Полимер и вода выводится из куба за пределы установки.
Катализатор на завод доставляют в контейнерах (автоцистернах). Вместимость контейнера 20 тонн, обычно, в каждый контейнер загружено 18 тонн кислоты. Далее катализатор должен быть перегружен в емкость хранения катализатора, вместимость которой 70 тонн. Емкость хранения кислоты представляет собой вертикальный цилиндрический сосуды. Как правило, в емкости хранения кислоты хранится свежая
фтористоводородная кислота, которая используется на заполнение системы во время первого пуска установки и на подпитку системы во время нормальной эксплуатации. Эта емкость также предназначена для приема во время останова установки фтористоводородной кислоты, обращающей в системе. Во время нормальной эксплуатации установки в емкости хранения кислоты должен содержаться минимальный запас кислоты, необходимый для подпитки системы. Во время разгрузки закрывается весь квартал завода. Разгрузка одного контейнера длится 2 часа. Кислоту перекачивают, создавая избыточное давление инертным газом - азотом. Перед пуском осуществляется осушка всей установки -оборудования и трубопроводов. Цикл осушки составляет 2 недели. Осушку осуществляют при помощи циркулирующего изобутана.
Для поддержания температурного режима аппарата фракционирования - изостриппера, используется два ребойлера и нагревательная печь П-1, через которую циркулирует основная часть кубового продукта изостриппера. Через верхний ребойлер циркулирует поток, отбираемый со вспомогательной тарелки, расположенной под 72 тарелкой изостриппера и возвращаемый на 73 тарелку. Тепло в ребойлер поступает за счет конденсации насыщенного водяного пара низкого давления. Для быстрого обнаружения протечки фтористоводородной кислоты в систему конденсата водяного пара низкого давления осуществляется контроль электропроводности конденсата поточным анализатором. Вспомогательный ребойлер размещается внутри изостриппера на вспомогательной тарелке, расположенной под 72 тарелкой изостриппера. Тепло в него поступает за счет охлаждения части потока кубового продукта изостриппера - алкилата. Такая схема поддержания температурного режима не позволяет
фтористоводородной кислоте опускаться в нижнюю часть изостриппера в случае останова какого-либо из ребойлеров, тем самым повышая надежность работы изостриппера.
Во время пуско-наладочных работ на установке присутствуют специалисты компании лицензиара ИОР. Производится контроль всего оборудования и всех узлов установки на соответствие спецификации, вплоть до мельчайших деталей, таких как шпильки и болты.
Перед выходом на ремонт, после выгрузки катализатора и углеводородного сырья, должна быть проведена нейтрализация оборудования и трубопроводных коммуникаций. Нейтрализацию осуществляет сторонняя организация. Также в ходе нейтрализации удаляются фториды и фторорганика.
На установке выделена так называемая «кислая зона». В эту зону входят все аппараты и трубопроводы, в которых обращается фтористоводородная кислота. Данная зона маркирована, огорожена красной цепью. Вокруг каждого аппарата, расположенного в кислой зоне и по периметру кислой зоны, выполнена система водяной завесы, которая включается в случае возникновения аварийной ситуации для подавления выброса фтористого водорода в атмосферу. Для работы в «кислой зоне» допускаются лишь те операторы, которые прошли соответствующее обучение и получили разрешение. В зависимости от вида работ в этой зоне, предусмотрены специальные четыре класса защитной одежды. Классы от «А» до «Б» обеспечивают возрастающую степень защиты.
Класс «А» - специальный защитный костюм-комбинезон. Применяется при проведении ремонтных и огневых работ, на оборудовании кислой зоны не контактирующем с кислотой и оборудовании контактирующим с кислотой, но прошедшим нейтрализацию. Также данный костюм применяется во время капитального ремонта установки после проведения полной нейтрализации оборудования.
Класс «В» - кислотостойкий комбинезон. Костюм данного класса защиты применяется при выполнении повседневной работы при нормальных условиях эксплуатации оборудования без контакта с кислотой.
Класс «С» - кислотостойкий герметичный костюм-комбинезон с подачей воздуха в подкостюмное пространство из коллектора санитарного воздуха. Коллектор санитарного воздуха расположен по всему периметру кислой зоны, и оператор, выполняющий работы беспрепятственно может подключиться к коллектору в соответствующем месте. Применяется при выполнении любых операций с возможностью выделения фтористоводородной кислоты. Работы, выполняемые в защитной одежде класса «С», относятся к работам повышенной опасности и выполняются по наряду-допуску.
Класс «Б» - кислотостойкий герметичный костюм-комбинезон с подачей воздуха для дыхания и вентиляции костюма. Данный костюм применяется в случае чрезвычайных аварийных
ситуаций с необходимостью входа в зоны с высокой концентрацией кислотных паров, либо возможным наличием кислотного аэрозоля.
Насосы, фланцы теплообменного
оборудования и внешние элементы трубной решетки, фланцы сосудов, фланцы на крышках арматуры, установленных на линиях в которых обращаются продукты с плавиковой кислотой, окрашены специальной индикаторной краской, меняющей свой цвет при контакте с ИР. Это позволяет быстро обнаружить утечку, либо немедленно ликвидировать, либо при невозможности быстрой ликвидации утечки, аварийно остановить секцию алкилирования.
Для всех продуктовых трубопроводов не допускается использование асбестовых прокладок, прокладок с асбестовым наполнителем или асбестовой набивкой. Так как фтористоводородная кислота быстро растворяет асбест. Для трубопроводов, контактирующих с плавиковой кислотой, не допускается использование прокладок или арматуры, содержащей в своем составе элементы из нержавеющей стали. Нержавеющая сталь под воздействием ИР будет подвергнута быстрой коррозии с последующим разрушением.
Для уменьшения летучести
фтористоводородной кислоты применяется технология алкилирования с использованием присадки Алкад, которая образует с фтористоводородной кислотой прочные межмолекулярные связи. Полученный комплекс ИР+Алкад является соединением с пониженной летучестью.
В реакторном блоке секции
фтористоводородного алкилирования используется принцип минимального запаса кислоты. Данная секция сконструирована таким образом, что если в каком-либо блоке секции возникает неисправность, то содержащейся в нем запас кислоты может быть перемещен в другой, более безопасный блок секции. Предусмотрена автоматизированная система
аварийного сброса кислоты в аварийную емкость для быстрого перемещения кислоты из реакторного блока.
В местах вероятного выделения и скопления вредных веществ (фтористого водорода) устанавливаются сигнализаторы предельно допустимых концентраций вредных веществ. На воде оборотного водоснабжения на выходе из водяных холодильников, в которых охлаждаемый продукт содержит фтористоводородную кислоту, установлены автоматические анализаторы электропроводности для обнаружения протечки фтористоводородной кислоты в систему оборотного водоснабжения. Аналогичные анализаторы установлены на линиях конденсата водяного пара на выходе из теплообменников.
Литература
1. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья / Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. // Вестник Казанского технологического университета. 2012. №1. С. 141-145.
2. Алкилирование изобутана промышленной бутан-бутиленовой фракцией на твердокислотном катализаторе / Шириязданов Р.Р. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №5. С. 14-16
3. Алкилирование изопарафинов олефинами / Солодова Н.Л., Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А. // Вестник Казанского технологического университета. 2013. №18. С. 253-258.
4. Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю., Абдуллин А.И. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. Казань, 2008. - 328 с.
5. Ахметов С.А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие. - СПб.: Недра, 2007. - 312 с.
6. Ахметоа С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. -672 с.
© Н. Л. Солодова - к.х.н., доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ; И. Р. Хасанов - магистрант каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, khasanov.ilsur@yandex.ru.
© N. L. Solodova - c.c.s., associate Professor the department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU; 1 R. Khasanov - student the department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU khasanov.ilsur@yandex.ru.
