CC BY
15Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2012 5) 189-197
УДК 543.54:543.42.546.72
Тест-системы на основе кремнеземных тканей, модифицированных полиаминами и сульфопроизводными органических реагентов, для определения железа(П)
С.Л. Дидух*, В.Н. Лосев
Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл» Сибирского федерального университета, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 05.06.2012, received in revised form 12.06.2012, accepted 19.06.2012
Предложен способ получения тест-систем на основе кремнеземных тканей, модифицированных полимернымиполиаминамии4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 4,5-дигидрокси-1,3-бензендисульфокислотой и 1,8-дигидроксинафталин-3,6-дисульфокислотой. Разработана тест-методика с использованием тест-средства с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты в варианте цветовой шкалы для определения содержания железа(П). Предел визуального обнаружения железа(П) составляет 0,005 мкг/мл, диапазон определяемых содержаний от 0,01 до 5 мкг/мл.
Ключевые слова: тест-системы, кремнеземные ткани, полиамины, сульфопроизводные органических реагентов, железо.
Благодаря современным методам анализа объектов окружающей среды - хромато-масс-спектрометрическим, атомно-спектроскопическим, молекулярно-спектроскопическим и биологическим - в большинстве случаев решена проблема определения загрязнителей вод, воздуха и почв в лабораторных условиях. Тем не менее все больше внимания уделяется методам анализа, которые возможно использовать не только в стационарных лабораторных условиях, но и непосредственно на месте отбора проб [1]. Этому условию удовлетворяют также химические тест-методы, которые основаны на визуальном определении содержания элементов в результате изменения окраски тест-средств или изменении длины окрашенной зоны [2].
Для определения металлов в природных и техногенных водах предложены различные тест-системы на основе полимерных материалов и дисперсных неорганических оксидов на бу-
* Corresponding author E-mail address: semdid@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
мажной и тканевой основе, которые модифицированы различными органическими реагентами [2-5]. В качестве органического реагента применяют комплексообразующие реагенты, изменяющие свою окраску при взаимодействии с определяемым ионом.
В последнее время исследуется возможность использования в качестве основы тест-средств искусственных и натуральных тканей, модифицированных органическими реагентами. Тканевые матрицы являются физически более прочными, химически стойкими по сравнению с бумагой и способны прочно удерживать реагенты за счет большого числа центров, которые притягивают полярные или ионные группы молекул красителя [6]. Кроме того, тканевая структура более однородна по сравнению с фильтровальной бумагой, что способствует уменьшению погрешности при определении концентрации элементов.
С использованием модифицированных тканевых матриц разработаны тест-методики определения бериллия и алюминия [7], редких элементов [8], меди, серы и прочих элементов, характеризующиеся экспрессностью, высокой чувствительностью и воспроизводимостью.
Применение водорастворимых сульфопроизводных реагентов упрощает процедуру получения тест-средств на основе неорганических оксидов и кремнеземов в частности. Для их эффективного закрепления на поверхности неорганического материала предложен способ [9], заключающийся в создании промежуточного слоя высокомолекулярных полиаминов, аминогруппы которых способны как к взаимодействию с поверхностными гидроксильными группами, так и с отрицательно заряженными сульфогруппами органических реагентов. С использованием данного подхода разработан ряд тест-систем для определения железа(ПДП), кобальта(П), меди(1), характеризующихся низкими пределами обнаружения элементов [10].
Цель настоящей работы - разработка тест-систем для определения железа(П) с использованием кремнеземных тканей, модифицированных сульфопроизводными органических реагентов - батофенантролиндисульфокислоты, тайрона и хромотроповой кислоты.
Экспериментальная часть
В качестве основы для тест-систем выбраны три вида кремнеземных тканей: иглопробивной нетканый материал Supersil S (600 г/м2), ткань марки КТ-11 (300 г/м2) и ткань марки PS-600 (430 г/м2).
Выбор кремнеземных тканей в качестве матрицы для тест-систем основывался на их доступности и невысокой стоимости, а также физических свойствах: отсутствии собственной окраски, механической и химической прочностью.
Для удаления органических соединений с поверхности кремнеземных тканей использовали прокаливание образцов в муфельной печи и обработку органическим растворителем - ацетоном. Примеси щелочных и щелочно-земельных элементов из кремнеземных тканей удаляли, выдерживая их в растворах хлороводородной кислоты различной концентрации. Поверхность кремнеземных тканей активировали 0,01 М раствором №ОН.
Для аминирования поверхности кремнеземных тканей использовали полимерные полиамины (ПА): полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) и поли-(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидин) (ПДДГ) линейного строения.
В качестве комплексообразующих органических реагентов выбраны: 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислота (батофенантролин) фирмы Aldrich; пирокатехин-3,5-дисульфокислота (тайрон) квалификации «х.ч.», 1,8-диокинафталин-3,6-дисульфокислота (хро-мотроповая кислота) квалификации «х.ч.».
Методика получения тест-средств. Навеску ткани (10 г) последовательно промывали раствором ацетона, деионизованной водой, 4 М HCl в течение 72 ч, 0,01 М раствором NaOH, деионизованной водой. Затем при постоянном перемешивании в течение 30 мин по каплям добавляли 100 мл 0,1 %-ного раствора ПА, полученный сорбент ^Ю2-ПГМГ, SiO2-ПДДГ) промывали деионизованной водой и высушивали при комнатной температуре. К полученному материалу добавляли 50 мл 0,004-0,04 %-ного раствора реагента, перемешивали в течение 15 мин, раствор декантировали. Сорбент ^Ю2-ПГМГ-Реагент, $Ю2-ПДДГ-Реагент/) дважды промывали деионизованной водой, отделяли от раствора декантацией и сушили на воздухе в течение суток.
Степень извлечения полиаминов на кремнеземных тканях устанавливали по распределению полиамина между водной фазой и поверхностью материала. Содержание ПА в водной фазе до и после сорбции контролировали методом двухфазного титрования. Полиамины титровали в щелочной среде с помощью анионного стандартного раствора (додецилсульфата натрия) при добавлении в качестве индикатора бромфенолового синего. Титрование проводили в двухфазной системе - «вода-хлороформ».
Закономерности сорбции органических реагентов на неорганических оксидах определяли по анализу водной фазы до и после сорбции спектрофотометрическим методом по характеристичным полосам поглощения реагентов в водном растворе на спектрофотометре «Cary 100 Scan» (Varian, Австралия).
Стандартный раствор железа(Ш) с концентрацией 10 мкг/мл фирмы Merck. Стандартный раствор железа(П) получали восстановлением железа(Ш) гидроксиламином. Рабочие растворы готовили разбавлением стандартных растворов деионизованной водой.
Сорбция железа(П). Сорбцию изучали в статическом режиме при комнатной температуре. Для этого в химический стакан вводили раствор железа(Ш) в хлороводородной кислоте, добавляли 1,5 мл 0,1 М раствора гидроксиламина для восстановления Fe(III) до Fe(II), NaOH для создания необходимой кислотности, воду до общего объема 10 мл. Затем вносили 0,1 г сорбента SiOrnrMr-Реагент или SiO2-ПДДГ-Реагент и перемешивали в течение 1-20 мин. После сорбции раствор отделяли от сорбента декантацией и определяли в нем остаточное содержание железа, сорбент помещали во фторопластовую кювету для измерения коэффициента диффузного отражения.
Контроль за распределением железа осуществляли по анализу водной фазы атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «Solaar M6» (Perkin-Elmer, США) с пламенным атомизатором. рН растворов контролировали на рН-метре Seven Easy фирмы Mettler Toledo (Швейцария).
Спектры диффузного отражения сорбентов в диапазоне 380-720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре «Пульсар». Спектры приведены в координатах F(R) - длина волны, нм, где F(R) - функция Гуревича-Кубелки-Мунка, рассчитывается по формуле F(R)= (1-R)2/2R, где R - коэффициент диффузного отражения при определенной длине волны.
Результаты и их обсуждение
В процессе производства кремнеземных нитей металлические фильтры обрабатываются техническими маслами, что приводит к загрязнению ими кремнеземных тканей. Для их удаления применяли два способа: прокаливание в электропечи и отмывание ацетоном. Образцы тканей помещали в печь, постепенно нагревая ее до 400 оС, и выдерживали в течение 1 ч. В процессе прокаливания образец PS-600 приобретал серую окраску, а на дне тигля оставалось темное маслянистое пятно, свидетельствующее о присутствии органических соединений в тканях. Во избежание этого перед прокаливанием в электропечи образец промывали в ацето -не. При повторном выдерживании в печи образец PS-600 оставался белым. Образец Supersil S после выдерживания в органическом растворителе с последующим прокаливанием разрушался.
Выдерживание образцов кремнеземных тканей в электропечи не способствовало улучшению сорбции полиаминов, поэтому в дальнейшем использовали только их промывку ацетоном.
В соответствии с паспортными данными в кремнеземных тканях содержатся примеси оксидов кальция и магния. Для их удаления ткани предварительно выдерживали в хлороводородной кислоте. С целью поиска более эффективных условий концентрацию кислоты варьировали от 1 М до 4 М HCl, а время выдерживания ткани в растворе кислоты от 1 до 72 ч.
На поверхности кремнеземных тканей помимо силанольных групп присутствуют силок-сановые, не способные к образованию водородных связей с атомами азота полиаминов. Кроме того, после прокаливания все поверхностные силанольные группы превращаются в силоксано-вые. Для преобразования силоксановых групп в силанольные кремнеземные ткани выдерживали в 0,01 М растворе гидроксида натрия в течение 1 ч, затем отмывали деоинизированной водой до нейтральной среды.
В таблице 1 представлены результаты влияния различных способов подготовки кремнеземных тканей на степень извлечения полиаминов.
Оптимальными условиями подготовки тканей, при которых достигается максимальная степень извлечения ПГМГ и ПДДГ, являются: промывка ацетоном, выдерживание в течение 72 ч в 4 М HCl и 1 ч в 0,01 М растворе NaOH.
Из таблицы 1 видно, что степень сорбционного извлечения ПГМГ в 3-5 раз превышает степень извлечения ПДДГ. Из трех исследованных видов материалов наибольшей сорбцион-ной емкостью по ПГМГ обладает нетканый материал Supersil S, поэтому в дальнейшем при исследовании сорбционного извлечения органических реагентов его использовали в качестве матрицы для синтеза сорбентов.
Выбор батофенантролиндисульфокислоты (Batophen), тайрона (Tiron) и хромотроповой кислоты (ХК) в качестве органических реагентов для создания тест-систем определялся тем фактом, что данные комплексообразующие реагенты образуют интенсивно окрашенные комплексы с железом (П,Ш) в водных растворах [11] и ранее использованы нами при разработке тест-систем на основе дисперсных кремнеземов [10].
Максимальная степень извлечения Batophen тканью Supersil S, модифицированной ПГМГ, достигается в диапазоне рН 5-6 и составляет 85 %, а тайрона и хромотроповой кислоты - при рН 2-4 и не превышает 11 % (рис. 1).
Таблица 1. Зависимость степени извлечения полиаминов от условий обработки кремнеземных тканей
№ Наименование ткани Условия обработки ткани Степень извлечения, %
ПГМГ ПДДГ
1 № 1 Supersil S 1 ч, 1 MHCl 20,8 8,7
N° 1 SupersilS 32,3 9,0
№ 2 КТ-11 24,0 7,0
2 № 1 Supersil S 10ч,2М HCl 35,1 10,5
№ 2 КТ-11 26,2 7,8
3 № 1 Supersil S 72 ч,4 MHClS 1 ч, 0,01 М NaOH 54,7 18,0
№ 2 КТ-11 44,3 8,0
4 № 1 Supersil S 15 мин в ацетоне, 10 S в H2O; 10 ч, 4 М HCl; 1 ч, 0,01 MNaOH 6,4* 17,9
№ 2 КТ-11 9,6* 7,4
№ 3 PS-60 0 2,2* 10,7
* С предварительным прокаливанием в печи в течение 2 ч.
—й— Batophen —о—'Ткоп —ж— ХК
Рис. 1. Зависимость степени извлечения сульфопроизводных органических регентов кремнеземным материалом Supersil 8, модифицированным ПГМГ (Ск= 10-4 М, V=10 мл, 0,1 г SЮ2-ПГМГ)
Сорбционная емкость кремнеземных тканей, модифицированных ПГМГ, по органическим реагентам составляет: 0,02 ммоль/г по Batophen, 0,006 ммоль/г по тайрону и 0,002 ммоль/г по хромотроповой кислоте.
В с илу низких значений степени извлечения тайрона и хромотроповой аислоты и, соответственно, низкой их поверхностной концентрации дальнейшую разработку тест-систем на основе материала 8ирега1 8 проводили только для тканей, модифицированных Batophen, образующим с железом(П) интенсивно окрашенные в красный цвет комплексы.
Максимальная степень извлечения железа(П) (~95 %) материалом 8ирега1 8, модифицированным ПГМГ и Batophen (8iO2-ПГМГ-Batophen), достигается в диапазоне рН 3,5-6,5.
- 193 -
380 440 500 560 620 680
X, нм
Рис. 2. Спектр диффузного отражения комплекса железа(П) на поверхности SЮ2-ПГМГ-Batophen (0,1 г
мл; Сре2+ — 0,5 мкг/мл- время контакта фаз — 10 мин)
В процессе сорбции ионов железа(П) на поверхности ткати SЮ2-ПГМГ-Batophen развивается интенсивная красная окрнска, аналогичная окраске компненсов железа(П) с Batophen, образующихся т водных растворан. Спектр диффузного отражения предттавляет собой широкую бесструктурную полору с максимумом при 530 нм (рис. 2).
Максимнльная интенсивность окраски онмплексов железа(П) на поверхности SiO2-ПГМГ-Batophen наблюдается в диаптзтне рН 3,5-6,5.
Время, необходимое на установление сорбционного равновесия, при извлечении железа(П) составляет 10 мин, что соответствует времени развития максимальной интенсивности окраски поверхностных комплексов.
Сопоставление сорбционной емкости по железу(П) (0,007 ммоль/г) с количеством батофе-нантролиндисульфокислотой, закрепленной на поверхности кремнеземной ткани, позволяет сделать вывод об образовании на поверхности комплексов состава Fe:Batophen=1:3.
Образование интенсивно окрашенных в красный цвет комплексов железа(П) с Batophen на поверхности кремнеземных тканей использовано при разработке тест-методики его определения.
Методика тест-определения железа(П) с использованием тест-полосок на основе кремнеземного материала Supersil S. Для построения цветовой шкалы определяемого металла в ряд стаканов вводили раствор железа(Ш), диапазон концентраций: 0,01; 0,03; 0,05; 0,1;0,3; 0,5; 1; 2; 5 мкг/мл, 1 мл 1 М раствора гидроксиламина для восстановления железа(Ш) до железа(П). Создавали кислотность (рН5), при которой достигается максимальная степень извлечения железа(П). В каждый стакан вносили тест-полоску с закрепленным сорбентом SiO2-ПГМГ-Batophen, выдерживали в растворе в течение 10 мин. По истечении времени тест-полоски вынимали из растворов и располагали в последовательности увеличения концентрации железа и окраски соответственно. В стакан с контрольной пробой вносили тест-полоску, выдерживали в течение 10 мин, вынимали и перемещением вдоль цветовой шкалы визуально подбирали соответствие окраски полоски из контрольного раствора с соответствующей окраской в цветовой шкале. Цветовая шкала устойчива в течение 6 месяцев.
ШшёШиП
О 0,01 0,03 0,0;. 0,1 0,3 0,55 1 2 55
Сре2+, МКГ/МЛ Рис. 3. Цветовая шкала для определения железа(П)
Таблица 2. Результаты определения железа(П) в минеральных водах
Образцы минеральной воды Найдено СР1+, мкг/мл хв0! / л/п
Тест-метод Атомно-абсорбционный метод
Хан-Куль 0,05±0,01 0,044±0,004
Загорье 15±2 14±1
Цветовея шкала позволяет определять содержание железа(П) в диапазон! от 0,01 до 5 мкг/мл (рис. 3). Нормируемое содержание железа для питьевых вод составляет 0,3 мкг/мл и находится в серединл определяемых концентраций. Предел визуальнеоо обнаружения железа составляет 0,005 мкг/мл. Для определения метрологичеоких нарактиристик тест-методики определения железк(П ) испельзовели рекомендации, изложенные в работе [12]
Определе нию 0,1 мкгИмл железа(П) при рН 5 не мешают (в крат ных количествах): Са(11), М^Щ, Бе(П), СгОЛ, Ш), Р<И(П) (103), А1(Ш( (100), В(Ш), Н|;(П), РЬ (II) 010), С(0(П) (2). Интенсивность окраски ткани снижают Си(П), Со(П), Nеi(II), 2п(П) уже при кратных соотношениях железу, Поскольеу в природных и минеральных водах сопутатвующими в сопоставимых количествах могут быль медь и цинк, которые ме шают взаимодейсувию жалеза(1 I) с ВаЮр11еп, для их маскирования использовали тиомочевину (Си) и ЭДТА (2п). В приоутствии ([,1 %-ной тио-мочевины определению железа(П) не мешают 10 -кратные количества меди(1)). В присутствии 0,005 М ЭДТА определению железт(П) не мешают' 10-кратные кооичеатва цинка(1().
СорПционному ко нцентрированию и сорбционно-фотометрическому определению не мешает солевой фон до 100 г/л по №2Б04 и 250 мг/л №С1.
Тест-система опробована при определении содержания железа в минеральных водах «Хан-Куль» и «Загорье» (табл. 2).
Сопоставление полученных результатов с данными определения атомно-абсорбционного метода позволяет заключить, что разработанная тест-методика характеризуется достаточно хорошей правильностью и воспроизводимостью. .
Разработанная тест-система позволяет проводить последовательное определение содержания железа(П) и железа(Ш) при их совместном присутствии в пробе. Для этого в изучаемую пробу объемом 10 мл и рН 5 опускается тест-полоска и выдерживается в течение 10 мин.
Концентрация железа(П) определяется по интенсивности окраски ткани при сравнении с цветовой шкалой. Далее в пробу вводится гидроксиламин для восстановления железа(Ш) и с использованием нового тест-средства определяется общее содержание железа, как было описано выше. Концентрация железа(Ш) рассчитывается как разница концентраций общего железа и железа(П).
Предложенная тест-система для определения железа(П) характеризуется высокой чу встви-тельностью определения железа, простотой получения тест-средств из доступных материалов и реагентов, не требует специальной подготовки химика-аналитика и может быть реализована практически в любой лаборатории и в «полевых» условиях.
Список литературы
1. Внелабораторный химический анализ /под ред. Ю.А. Золотова; Ин-т общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. М., 2010. 564 с.
2. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едито-риал УРСС, 2002. 304 с.
3. Золотов Ю.А. Еще раз о тест-методах //Журн. аналит. химии. 1996. Т.51, №10. С. 1029.
4. Амелин В.Г Устройства и способы определения компонентов тест-методом //Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, №9. С. 958-963.
5. Золотов Ю.А. Тест-методы //Журн. аналит. химии. 1994. Т.49, №2. С. 149.
6. Амелин В.Г., Третьяков А.В. Ткани из искусственных и натуральных волокон с им-мобилизированными реагентами в химических тест-методах анализа //Журн. аналит. химии. 2006. Т.61, №4. С. 430-435.
7. Амелин В.Г., Ганькова О.Б. Фенолкарбоновые кислоты трифенилметанового ряда, иммобилизированные на тканях из искусственных и натуральных волокон, для тест-определения алюминия, бериллия и катионных ПАВ //Журн. аналит. химии. 2007. Т.62, №3. С. 318-323.
8. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. 2,3,7-триоксифлуороны, иммобилизированные на целлюлозных матрицах, в тест-методах определения редких элементов //Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №11. С. 1217-1226.
9. Лосев В.Н., Трофимчук А.К. Супрамолекулярные сорбенты на основе дисперсных неорганических оксидов с фиксированными полигексаметиленгуанидином и комплексообра-зующими реагентами в неорганическом анализе. Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Материалы VIII науч. конф. Томск, 2008. С. 4.
10. Лосев В.Н., Дидух С.Л. Тест-системы для определения Си, Fe, Со на основе дисперсных кремнеземов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Химия». 2010. Т.3. №1. С.64-72.
11. Лазарев А.И. Органические реагенты в анализе металлов. М.: Металлургия, 1980. 232 с.
12. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Логинова Л.П., Островская В.М. Предел обнаружения в тест-методах анализа с визуальной индикацией. Влияющие факторы // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 10. С. 1102-1109.
Silica Fabrics Based Test Systems,
Modified with Polyamine and Sulfo Derivatives
of Organic Reagents, for Iron(II) Determination
Svetlana L. Didukha,b and Vladimir N. Losevb
Scientific research engineering centre «Kristall» Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Technique of the synthesis of silica fabrics based test systems modified with polymeric amine and
4.7-diphenyl-1,10-phenanthrolindisulfonic acid, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid and
1.8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid was proposed. Test method using test system with functional groups of 4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolindisulfonic acid was developed in the form of color scale for iron(U) content determination. The limit of visual detection was 0.005 fig ml-1, an analytical concentration range was between 0.01 and 5 fig ml-1.
Keywords: test systems, silica fabrics, polyamine, sulfo derivatives of organic reagents, iron.
