CC BY
39Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 64-72
УДК 543.54:543.42.546.56+546.7
Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных кремнеземов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов
В.Н. Лосев*, С.Л. Дидух
Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Разработаны тест-методики определения меди, железа и кобальта с пределами визуального обнаружения 0,05, 0,01 и 0,1 мкг соответственно, с использованием тест-средств на основе кремнезема, последовательного модифицированного полигексаметиленгуанидином линейного строения и рядом сульфопроизводных органических реагентов: 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты, 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты, пирокатехин-3,5-дисульфокислоты, 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты и 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты.
Ключевые слова: тест-системы, модифицированный кремнезем, полигексаметиленгуанидин, сульфопроизводные органических реагентов, медь, железо, кобальт.
Наиболее важным звеном в системе химического анализа является аналитическая лаборатория, имеющаяся на любом предприятии или научно-исследовательском институте химического, металлургического и других отраслей. Задача аналитической лаборатории - обеспечение своевременного и достоверного химического анализа. Однако в ряде случаев необходимо проведение анализа непосредственно на месте нахождения анализируемого объекта. В частности, это необходимо при проведении экспресс-контроля за содержанием ионов металлов в технологических растворах гидрохимических производств и
* Corresponding author E-mail address: vesol@online.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
скрининге природных и техногенных вод непосредственно на месте их пробоотбора. Эти задачи успешно решаются с использованием тест-методов [1].
Все химические тест-методы определения ионов металлов основаны на использовании реагентов и аналитических реакций с их участием в условиях и формах, обеспечивающих получение визуально наблюдаемого и легко измеряемого эффекта. В большинстве случаев в качестве тест-средств берут органические реагенты, закрепленные на поверхности твердых веществ различной природы (бумагах, тканях, дисперсных оксидах кремния и
т.п.). В этой связи при создании тест-средств для определения ионов металлов особое значение приобретают свойства используемых органических реагентов, в первую очередь их максимальная селективность по отношению к определяемому элементу.
Широкое распространение в качестве матрицы получили дисперсные оксиды кремния - кремнеземы. Существуют два основных способа нековалентной иммобилизации кремнезема органическими реагентами: «золь-гель»-метод и импрегнирование органических реагентов на его поверхность [2, 3]. Первый способ заключается во введении в раствор в процессе полимеризации алкоксидов кремния соответствующих аналитических реагентов и характеризуется длительностью процедуры получения сорбента и трудностями контроля процесса гелеобра-зования. Фиксация молекул реагента в трехмерной сетке геля приводит к ухудшению кинетики сорбции. Основу второго способа составляет обработка кремнеземов водными или водно-органическими растворами реагентов, что приводит к недостаточно прочному их закреплению на поверхности кремнеземов. При использовании обоих методов невозможно осуществить эффективное закрепление на поверхности кремнеземов широкого класса органических реагентов, имеющих в своем составе отрицательно заряженные сульфогруппы. Трудности закрепления суль-фопроизводных органических реагентов на поверхности кремнеземов обусловлены взаимным отталкиванием сульфогрупп реагентов и депротонированных поверхностных силанольных групп.
Для закрепления сульфопроизводных органических реагентов нами предложено [4] создание на поверхности кремнезема промежуточного органического слоя, имеющего эффективный положительный заряд, путем
предварительной обработки поверхности кремнезема полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) линейного строения. Прочное закрепление ПГМГ осуществляется за счет образования многоцентровых водородных связей между его аминогруппами и гидроксильными группами поверхности. Закрепление органического реагента происходит за счет электростатического взаимодействия отрицательно заряженных сульфогрупп органического реагента с протонированными аминогруппами ПГМГ, не участвующими в образовании водородных связей с поверхностными гидрок-сильными группами. Такой подход позволяет закрепить на поверхности кремнезема любые сульфопроизводные органических реагентов.
Цель настоящей работы - разработка тест-методик определения железа, меди, кобальта с использованием тест-систем на основе кремнезема, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином линейного строения и сульфопроизводными органических реагентов.
Экспериментальная часть
В качестве основы для синтеза сорбентов использовали кремнезем марки Силохром С-120 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 120 м2/г, средний диаметр пор 45 нм).
Для модифицирования поверхности кремнезема использовали водные растворы органических комплексообра-зующих реагентов: 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты - нитрозо-Я-соль (НРС) квалификации «х.ч.», 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты - батофенан-тролин (Batophen) и 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты - ба-токупроин (Batocupr) фирмы АИйЛ, пирокатехин-3,5-дисульфокислоты - тай-рон (Т^оп) квалификации «х.ч.», 1,8-диокинафталин-3,6-дисульфокислоты - хро-
мотроповая кислота (ХК) квалификации «х.ч.»,
Синтез сорбентов SiO2-ПГМГ-Реагент. К навеске (10 г) кремнезема при постоянном перемешивании в течение 30 мин по каплям добавляли 100 мл 1 %-ного раствора ПГМГ, затем сорбент промывали деионизованной водой. Степень промывки сорбента определяли качественным анализом промывных вод на присутствие ПГМГ. Затем высушивали сорбент при температуре 80 °С. Далее к полученному сорбенту ^Ю2-ПГМГ) добавляли 50 мл 0,01-0,04 %-ного раствора реагента, перемешивали в течение 10 мин, раствор декантировали. Сорбент дважды промывали деионизованной водой, отделяли сорбент (ЗЮ2-ПГМГ-Реагент) от раствора декантацией и сушили на воздухе.
Содержание ПГМГ в водной фазе до и после сорбции контролировали методом титрования в двухфазной системе - «вода-хлороформ» с использованием в качестве индикатора бромфенолового синего в присутствии додецилсульфата натрия.
Степень извлечения органических реагентов кремнеземами, предварительно модифицированными ПГМГ, определяли по анализу водной фазы до и после сорбции спектрофотометрическим методом по характеристичным полосам поглощения реагентов в водном растворе.
Сорбция ионов металлов. При изучении сорбции в статическом режиме в градуированную пробирку с притертой пробкой вводили раствор металла в хлороводородной или азотной кислоте, добавляли №ОН для создания необходимого значения рН и воду до общего объема 10 мл. При сорбции железа(Ш) и меди(П) добавляли 1 мл 0,1 М раствора ги-дроксиламина для восстановления до Ре(П) и Си(1) соответственно. Затем вносили 0,1 г сорбента ^Ю2-ПГМГ-Реагент), пробирку
плотно закрывали и перемешивали в течение 1-10 мин. Раствор отделяли от сорбента и определяли в нем остаточное содержание элемента атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Analyst 800 (Perkin-Elmer, США). Сорбент помещали во фторопластовую кювету и измеряли коэффициент диффузного отражения (R) в диапазоне 380720 нм на спектрофотоколориметре Пульсар. Спектры приведены в координатах F(R)=(1-R)2/2R - функция Гуревича-Кубелки-Мунка -длина волны, нм.
Результаты и их обсуждение
В диапазоне рН 2-9 степень извлечения ПГМГ неизменна и составляет 10 % (рис. 1). При рН<1 и рН>9 степень извлечения ПГМГ возрастает, что связано с дальнейшей прото-низацией (при рН<1) и образованием на поверхности кремнезема полимолекулярных слоев ПГМГ, которые удаляются обработкой водными растворами с рН 2-8. После обработки на поверхности остается мономолекулярный слой ПГМГ. При рН>10 начинается разрыхление поверхностного слоя кремнезема с увеличением эффективной поверхности, что приводит к увеличению степени извлечения ПГМГ.
Максимальная степень извлечения суль-фопроизводных органических соединений достигается в диапазоне рН 2-9 (рис. 2), совпадающем с областью устойчивости слоя ПГМГ на поверхности кремнеземов. При рН < 2 и рН > 9 происходит смывание органических реагентов с поверхности сорбента. В области максимального извлечения поверхностный ансамбль органических соединений устойчив в водных растворах в течение длительного времени.
В процессе последовательной обработки кремнезема на поверхности образуется супрамолекулярный ансамбль из
^ %
40 г 30 20 10
0
2
4
6
10 Рн
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ПГМГ кремнеземом Силохром С-120 от рН (0,1 г кремнезема, Спгмг= 1 г/л, Vпгмг = 10 мл)
Рис. 2. Зависимость степени извлечения сульфопроизводных органических реагентов кремнеземом Силохром С-120 модифицированным ПГМГ (Ск= 10-4 М, V=10 мл, 0,1 г SiO2-ПГМГ)
0
трех реагентов, связанных между собой межмолекулярными силами. Поверхность кремнезема в данном случае может быть представлена как макромолекула (надмо-лекула) с большим количеством гидрок-согрупп [5]. Возможная структура супра-молекулярного ансамбля на поверхности кремнезема, последовательно модифицированного ПГМГ и 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, приведена на рис. 3.
Предлагаемый способ модифицирования поверхности кремнеземов позволяет получать сорбенты с контролируемой поверхностной концентрацией функциональных групп, что имеет важное значение при разработке сорбционно-фотометрических и тест-методик определения элементов. Так, в сорбционно-фотометрических методиках для достижения низких пределов обнаружения необходимо, чтобы количество групп на поверхности сорбента было максимально возможным [6].
НзС
СНн
"К
кн+2
С
о-
о о о о
КН
о-
о
КН+2^
КН о-
81 о
КН о-
(СН2)6
о
КН+2
С (СН2)6 С\ ^ КН КН
о-
о-
о о о о о
о о о
Рис. 3. Структура поверхности кремнезема, модифицированного ПГМГ и 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой
С
о
В процессе сорбции ионов металлов на по -верхности кремнеземов, модифицированных ПГМГ и сульфопроизводными органических реагентов, развивается интенсивная окраска, аналогичная окраске координационных соединений ионов металлов, образующихся в водных растворах. Образование интенсивно окрашенных комплексов кобальта(Ш) с НРС, железа(П) с батофенатролином, тайроном и хромотроповой кислотой, меди(П) с батоку-проином на поверхности сорбентов использовано при разработке тест-методик определения элементов в вариантах цветовых шкал и индикаторных трубок. Оптимальные условия извлечения ионов металлов и образования окрашенных соединений на поверхности сорбентов приведены в таблице.
Метод цветовых шкал. Простота метода цветовых шкал послужила причиной его широкого распространения. Метод основан на визуальном определении концентрации элементов по интенсивности окраски сорбентов [1]. Для создания тест-методик
определения меди использовали кремнезем, модифицированный батокупроином, для определения железа - батофенантролином, тайроном и хромотроповой кислотой, для кобальта - нитрозо-Я-солью.
Методика тест-определения. В ряд пробирок с притертыми пробками вводили раствор соответствующего иона металла в концентрациях, покрывающих диапазон линейности градуировочного графика. Растворами №ОН или добавлением буферных растворов доводили до рН, соответствующего области максимальной степени извлечения и интенсивности окраски (таблица), вносили 0,1 г сорбента, пробирки закрывали пробками и интенсивно перемешивали в течение 5-10 мин. Растворы отделяли от сорбентов декантацией, сорбенты переносили в соответствующие ячейки фторопластовой пластины последовательно с увеличением концентрации металла (рис. 4). В ячейку отдельной пластины вносили сорбент с неизвестной концентрацией иона металла. Перемещением вдоль
Таблица. Оптимальные условия извлечения ионов металлов и образования окрашенных соединений на поверхности сорбентов
Элемент Сорбент Область рН Максимум спектра диффузного отражения, нм Диапазон определяемых содержаний, мкг металла на 0,1 г сорбента
Максимального извлечения иона металла (>99 %) Максимальной интенсивности окраски поверхностного комплекса
сад SiO2-ПГМГ-Batocupr 2 - 8 6 - 8 480 0,01 - 15
Fe(II) SiO2-ПГМГ-Batophen 4 - 6 4 - 6 530 0,005 - 6
SiO2-ПГМГ-Tiron 3 - 7 6 - 7 500 0,1 - 20
Fe(Ш) SiO2-ПГМГ-ХК 3 - 7 3 - 4 430 - 440 1 - 20
Со(11) SiO2-ПГМГ-НРС 5 - 8 5 - 8 510 0,1 - 10
( < 1 < • • •
0 0,1 0,5 1 3 Си(1)-Ва1:осирг 5 10
щ • • •
0 0,5 1 3 5 Ре(П)-Тшт 10 20
• • • • •
0 0,05 0,1 0,5 1 Ре(П)-Ва1:ор}1еп 3 5
• • • • • • •
0 0,1 0,5 1 3 5 10
Со-НРС
• • • • •
0 1 3 5 10 20
Fe(Ш)-XK
Рис. 4. Цветовые шкалы для визуального приведены в мкг/0,1 г сорбента
тест-определения
меди, железа
и кобальта. Концентрации
контрольной пластины визуально подбирали соответствие окраски сорбента с неизвестной концентрацией металла окраске сорбента в контрольной пластине. Цветовая шкала после высыхания сорбентов устойчива в течение длительного времени (более 6 месяцев).
На рис. 4 приведены цветовые шкалы для определения меди, железа и кобальта. Визуально минимально определяемые концентрации металлов, рассчитанные в соответствии с рекомендациями [6], составляют: 0,05 мкг Cu (батокупроин), 0,01 мкг Fe (батофенантро-лин), 0,5 мкг Fe (тайрон), 1,0 мкг Fe (XK), 0,1 мкг Co (НРС).
Определение элементов по методу цветовых шкал может быть упрощено. Для этого в ряд пробирок вводили растворы ионов металлов с неизвестной и известными концентрациями, вносили 0,1 г сорбента, интенсивно перемешивали в течение 5 мин и после осаждения сорбента на дно пробирок визуально определяли неизвестную концентрацию металлов по окраске сорбентов непосредственно в пробирке.
Разработанный способ закрепления на поверхности кремнезема сульфопроизводных органических реагентов позволяет получать тест-средства с различными органическими реагентами, отличающимися селективностью к определяемому элементу и различной чувствительностью его определения, как это показано на примере определения железа с использованием батофенантролина, тайро-на и хромотроповой кислоты, нековалентно закрепленными на поверхности кремнезема (рис. 4).
Метод индикаторных трубок. Достоинствами метода индикаторных трубок является возможность пропускания через сорбент любого заданного объема раствора, что обеспечивает варьирование минимально определяемой концентрации элемента и ее
достоверное установление по длине окрашенной зоны [1].
Для ввода анализируемых растворов в индикаторные трубки (внутренний диаметр 2 мм, высота 5 см, высота сорбента 3 см, 0,2 г сорбента) использовали прокачивание определенного объема раствора при помощи перистальтического насоса - режим «пропускание», позволяющий, за счет большего объема анализируемого раствора, обеспечивать большую чувствительность и точность определения.
При определении металлов с помощью индикаторных трубок поддерживается значение рН раствора, обеспечивающее их количественную сорбцию и максимальную окраску.
Методика тест-определения. Индикаторные трубки заполняли сухим сорбентом и прокачивали 20 мл раствора при помощи медицинского шприца. В результате пропускания раствора происходило окрашивание сорбентов в индикаторных трубках. Длина окрашенной зоны увеличивалась пропорционально увеличению концентрации элемента в анализируемом объеме раствора (рис. 5). Содержание меди или железа в анализируемых растворах определяли по длине окрашенной зоны и эталонной шкале, построенной в аналогичных условиях при пропускании растворов с известными концентрациями металлов. На рис. 5 в качестве примера приведена фотография индикаторных трубок для определения меди с использованием сорбента 8Ю2-ПГМГ- ВаЮсирг.
При использовании индикаторных трубок, заполненных сорбентами 8Ю2-ПГМГ-ВаЮсирг и 8Ю2-ПГМГ- Batophen, пределы обнаружения меди(1) и железа(П) составляют 0,05 мкг и 0,01 мкг, что при использовании 20 мл раствора соответствует пределам обнаружения 2,5 и 0,5 мкг/л.
0,1 мкг 1 мкг 5 мкг 10 мкг
Рис. 5. Тест-определение меди (I) с помощью индикаторных трубок (0,2 г сорбента SiO2-ПГМГ- Batocupr, V=20 мл, рН 6,3)
Разработанные тест-методики определения железа и меди с использованием индикаторных трубок обладают пределами обнаружения, сопоставимыми с пределами обнаружения, достигаемыми современными атомно-спектроскопическими методами: атомно-эмиссионным (с индуктивно связанной плазмой) и атомно-абсорбционным с пламенной атомизацией. Тест-методики не требуют сложного и дорогостоящего оборудования, а способ получения сорбентов
с использованием распространенных и доступных реагентов отличается простотой выполнения операций и не требует специальной подготовки химика. Тест-методики использованы при определении меди в промывных водах участка травления медных трубок и железа в бутилированных минеральных водах. Воспроизводимость результатов визуального определения концентрации металла ^г), рассчитанная в соответствии с [6], составляет 0,2-0,3.
Список литературы
1. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002. 304 с.
2. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.
3. Запорожец О.А., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 702-712.
4. Лосев В.Н., Трофимчук А.К. Супрамолекулярные сорбенты на основе дисперсных неорганических оксидов с фиксированными полигексаметиленгуанидином и комплексообра-зующими реагентами в неорганическом анализе / VIII научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Томск, 2008. С. 4.
5. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТ-ЛИТ, 2003. 592 с.
6. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Логинова Л.П., Островская В.М. Предел обнаружения в тест-методах анализа с визуальной индикацией. Влияющие факторы // Журнал аналитической химии. 2005. Т. 60. № 10. С. 1102-1109.
Test-Systems on the Basis of Dispersed Silicas, Modified With Polyhexamethylene Guanidine and Sulfoderivatives of Organic Reagents for Determination of Cu, Fe, Co.
Vladimir N. Losev and Svetlana L. Didukh
Research Engineering Center "Kristall" Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Test-procedures, using test-systems on the basis of silica, sequentially modified with polyhexametylene guanidine of linear structure and the rang of sulfoderivatives of organic reagents (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenantrolinedisulfonic acid, 4,7-diphenyl-1,10-phenantrolinedisulfonic acid, pyrocatechin-3,5-disulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1-nitroso-2-naphhol-3,6-disulfonic acid), for quantification of copper, iron and cobalt were developed. The detection limits was 0.05, 0.01 and 0.1 fig, respectively.
Keywords: test-procedures, modified silica, polyhexametylene guanidine, sulfoderivatives of organic reagents, copper, iron, cobalt.
