CC BY
49
ХИМИЯ
УДК 543.54:546.72
СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНОМ, FERENE S И FERROZINE ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
Дидух СЛ., Сорокина А.Н.. Мальцева Е.В.. Лосев ВН.
Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл» Сибирского федерального университета, Красноярск
SILICA BASED SORBENTS SEQUENTIALLY MODIFIED BY POLYHEXAMETHYLENE GUANIDINE, FERENE S AND FERROZINE FOR
CONCENTRATION AND DETERMINATION OF IRON
SL. Didiikh, A.N. Sorokina, E.V. Maltseva, V.N. Loser Research Engineering Centre Kristall' of Siberian Federal University,
Krasnoyarsk
Исследованы закономерности закрепления органических реагентов (Ferene S и Ferrozine) на поверхности кремнезема, модифицированного полигексаметилеигуанидином, в зависимости от кислотности среды, концентрации реагента. Эффективное закрепление органических реагентов достигается в диапазоне рН 2 - 8. В процессе сорбции железа(П) на поверхности сорбента образуются интенсивно окрашенные поверхностные комплексы* что может быть использовано при разработке методик сорбционно-фотометрического определения железа.
Ключевые слова: Модифицированный кремнезем, сорбционное концентрирование, ferene S. ferrozine, железо, сорбционно-фотометрическое определение
The article examines the regularities of organic reagents (ferene S and ferrozine) attaching to the surface of silica (modified by polyhexamethyleneguanidine), as a function of concentrations of acid and reagents. Effective fixing of the organic reagents occurred in tlie pH range of 2 to 8. In the process of sorption of iron (II). intensely colored complexes formed on tlie soibent surface, winch may be able to be used to develop a technique for the sorption-photometric determination of iron.
Key words: modified silica gel; adsorption; ferene S; ferrozine; iron; diffuse reflectance spectroscopy
Железо является одним из компонентов природных и техногенных вод. Для определения железа наряду с фотометрическим методом [1] широко
используется сорбционно-фото метрический метод [2]. сочетающий предварительное сорбционное концентрирование железа и его последующее фотометрическое определение в фазе сорбента. Для сорбционно-фотометрического определения железа наиболее широко используются N-гетероциклические основания: 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и их производные, образующие интенсивно окрашенные и устойчивые в водных растворах комплексы с железом(Н) [1]. Для создания сорбентов использовали закрепление 1,10-фенантролина [3-5], батофенантролина и 2,2'-дипиридила [4] на полимерных ионообменниках [3], пенополиуретанах [5] и пленках на основе оксидов кремния и поливинилсульфокислоты [6]. Использование сорбентов с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом и их производными позволило значительно снизить пределы обнаружения железа [7, 8].
Для создания сорбентов перспективно использование в качестве матрицы неорганических оксидов Оксиды кремния (кремнеземы), в частности, характеризуются отсутствием собственной окраски.
Перспективными реагентами для сорбционно-фотометрического определения железа являются и органические соединения, имеющие в своем составе функционально-аналитическую группу, аналогичную группе 1,10-фенантролина и 2,2'-дипиридила, в частности, 3-(2-пиридил)-5,6-ди(2-фурил)-1,2-4-триазин-5",5"-дисульфокислота (Ferene S) и 3-(2-пиридил)-5.6-дидифенил-1,2-4-триазин-4',4"-дисульфокислота (Ferrozine). С использованием данных реагентов разработан ряд высокочувствительных методик определения железа [9, 10].
Наличие в составе данных реагентов сильно кислотных сульфогрупп препятствует их эффективному закреплению непосредственно на поверхности кремнеземов в силу взаимного отталкивания сульфогрупп реагентов и отрицательно заряженных депротонированных силанольных групп поверхности.
Для закрепления сульфопроизводных органических реагентов нами предложено [11] использование предварительного закрепления на поверхности кремнезема полимерных полиаминов и полигексаметиленгуанидина, в частности, и последующее закрепление сульфопроизводных органических реагентов уже на амминированной поверхности кремнезема. В этом случае закрепление полиаминов осуществляется за счет образования водородных связей между аминогруппами полимера и силанольными группами поверхности. А закрепление органического реагента осуществляется за счет электростатического взаимодействия сульфогрупп реагента с протонированными аминогруппами полиамина, закрепленного на поверхности кремнезема. Данный подход использован нами при разработке сорбента с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфикислоты для концентрирования и определения железа [12].
Цель настоящей работы - исследование закономерностей закрепления на поверхности эффективного сорбента на основе кремнезема, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином. Ferene S и Ferrozine для концентрирования и определения железа.
Экспериментальная часть Реагенты и растворы. В качестве основы для синтеза сорбентов использовали кремнезем марки Силохром С-120 (фракция 0Д-0,2 мм, удельная поверхность 120 м7г, средний диаметр пор 45 нм).
Исходный 2 %-ный раствор полигексаметиленгуанидина гидрохлорида (ПГМГ) готовили в день проведения эксперимента растворением коммерческого препарата БИОПАГ-Д производства Института эколого-технологических проблем (г. Москва) в дистиллированной воде.
0,05 %-ный раствор органических реагентов готовили растворением точной навески препаратов фирмы Aldrich в деионизованной воде и далее разбавлением готовили растворы необходимой концентрации. Использованные в работе органические реагенты - модификаторы приведены в таблице 1
Таблица 1
Органические реагенты — модификаторы
Реагент и его сокращенное обозначение Формула
3-(2-пирид1Ш|-5,6- дидифенил-1,2-4-триа зин-4' ,4 '-дасульфокислота (FeiTozine) so;—/ \ N | ] - О 4"
3-(2-пирид1Ш|-5,6-ди(2 - фу рил)-1,2-4 -триазин-5',5 "-дасульфокислота (Fere не S)
В работе использовали стандартный раствор железа(Ш) с концентрацией 1
мг/л.
Для восстановления железа(Ш) до железа(П) применяли 0,1М раствор солянокислого гидроксиламина в воде. Использованные в работе НС1 и ЫаОН имели квалификацию «ос.ч.».
Методика эксперимента. Модифицирование поверхности кремнезема полигексаметиленгуанидином. К навеске (10 г) оксида кремния при постоянном перемешивании в течение 30 мин по каплям добавляли 100 мл 2%-ного раствора ПГМГ Раствор отделяли от сорбента декантацией. Полученный сорбент (8Ю2-ПГМГ) промывали деионизованной водой и высушивали при температуре 80°С в течение 2 часов
Сорбция органических реагентов. Далее к 0,1 г сорбента 8Ю2-ПГМГ добавляли 10 мл 0,05 %-ный раствор Ре гене Б или Репчшпе, перемешивали в течение 1-10 мин. Раствор декантировали и определяли остаточное содержание
реагентов фотометрическим методом. Полученный сорбент (SiO^-nriVir-Fereiie S, Si02-nrMr- Ferrozine) дважды промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение суток.
Сорбция железа(П). При изучении сорбции железа в статическом режиме в градуированную пробирку с притертой пробкой вводили 0,1 мкг/мл железа(Ш), добавляли 1 мл 0,1 М раствора гидроксиламина для восстановления Fe(III) до Fe(II), НС1 или NaOH для создания необходимого значения рН. Вносили 0,1 г сорбента (SiO гПГМГ-Ferene S или SiO ¡-ПГМГ- Ferrozine), интенсивно перемешивали в течение 1-10 мин. Сорбент отделяли от раствора декантацией, переносили во фторопластовую кювету и регистрировали коэффициент диффузного отражения (R).
Аппаратура. Спектры поглощения и оптическую плотность растворов регистрировали на спектрофотометре «Сагу 100» фирмы Varían (Австралия). Спектры диффузного отражения в области 380-720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре «Пульсар». Спектры диффузного отражения приведены в координатах: функция Гуревича-Кубелки-Мунка (F(R)=(1-R)72R) -длина волны, нм, где R - коэффициент диффузного отражения.
Степень извлечения реагентов определяли по разности концентрации реагентов до и после сорбции фотометрическим методом по характеристическим полосам поглощения реагентов в водных растворах. рН растворов измеряли на иономере И-130.
Результаты и их обсуждение Спектр поглощения водного раствора Ferrozine представляет собой широкую полосу с выраженным максимумом при 280 нм и не изменяется в широком диапазоне рН 1-8 (рис. 1, кривая 1). Спектр поглощения водного раствора Feren S имеет максимумы при 312 нм и 355 нм при рН 1-3 (рис.2, кривая 1) При рН 4-8 наблюдается незначительный сдвиг максимумов в коротковолновую область до 304 нм и 312 нм соответственно.
200 300 400 500 600 700 Л, нм
Среаг~0,032 мМ/л, СFi=0,0044 мМ/л, V=10 мл
Рис. 1. Спектры поглощения Ferrozine (1)и Рис. 2. Спектры поглощения Feren S (1) и
комплекса железа(П) с Ferrozine (2) в водном комплекса железа(Н) с Feren S (2) в водном растворе растворе
Оба реагента в водных растворах быстро взаимодействуют с ионами железа(И) с образованием сиреневого комплекса с Ferrozine и синего - с Ferene S. В спектрах поглощения комплексов железа(П) с с Ferrozine наблюдается максимум при 560 нм, а комплексов железа(Н) с Ferene S - при 600 нм (рис. 1,2, кривые 2).
Сорбент Si02-nrMr количественно (степень извлечения - 98-99%) извлекает Ferrozine и Feren S из водных растворов в диапазоне рН 2-8 при времени установления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин.
Сорбционная емкость органических реагентов, определенная из горизонтального участка изотерм сорбции, составляет 0,050 ммоль/г и не зависит от природы реагента (рис. 3, кривая 1).
0,2 0,4 0,6
т«.|Л= 0,1 г, V = 10 мл, = 10 мин, рН 4, X - 280 нм
Рис. 3. Изотермы сорбции Репогте на свежеприготовленном 8ЮГПГМГ (1) и после десорбции Решите с поверхности 8Ю2-ПГМГ 6М НС1(2)
В процессе сорбции Регкшпе сорбент 8Ю2-ПГМ не изменяет своей окраски, а при сорбции Регеп Б поверхность сорбента окрашивается в светло-желтый цвет. Спектры диффузного отражения реагентов на поверхности 8Ю2-ПГМГ представляют собой ниспадающую кривую, расположенную на границе видимой и УФ-области (рис. 4, 5 кривые 1).
Устойчивость закрепления органических реагентов на поверхности 8Ю2-ПГМГ изучали путем обработки сорбентов растворами хлороводородной кислоты. Закрепленные Регеп 8 и Реггогте на поверхности кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидином, устойчивы к воздействию слабокислых сред. Количественная степень десорбции органических реагентов достигается при промывке сорбента 6 М раствором хлороводородной кислоты.
Такое воздействие может привести не только к разрушению электростатических связей между органическим реагентом и ПГМГ, но и к разрушению водородных связей между протонированными аминогруппами ПГМГ и поверхностью кремнезема Однако, изотермы сорбции Реггогте на ПГМГ, многократно обработанным горячим раствором 6 М НС1 (рис. 3, кривая
а, мМД
0,06
0,05 0,04 0,03
2), свидетельствует о прочном закреплении макромолекул ГТГМГ на поверхности кремнезема и, соответственно, позволяет проводить многократное модифицирование 5Юз-ПГМГ органическими реагентами
Модифицированные сорбенты извлекают железо(Н) из водных растворов с рН 2-8 В процессе сорбции на поверхности сорбентов образуются окрашенные комплексные соединения железа(П) с Репгогте и Ре гене Б, имеющие в спектрах диффузного отражения интенсивные максимумы при 560 нм и 600 нм соответственно (рис. 4,5, кривые 2).
Высокая интенсивность окраски поверхностных комплексов железа(П), даже при его низкой концентрации (2,5 мкг железа на 0,1 г сорбента), по сравнению с окраской холостых проб (рис. 4,5, кривые 1), демонстрирует высокую чувствительность определения железа(П).
0,1 г сорбента; CFe, мкг: 0(1); 2,5 (2); рНЗ,5 Рис. 4. Спектры диффузного отражения Рис. 5. Спектры диффузного отражения
поверхностных комплексов желе:;;а(П) на поверхностных комплексов железа(П) на SiOr SiOrnrMT-Ferrozine ПГМГ- Feren S
Идентичность спектроскопических комплексов железа(П) на поверхности сорбентов и комплексов железа(Н) с аналогичными реагентами в водных растворах свидетельствует об образовании комплексов одинакового состава, как на поверхности SiOi-nrMr-Feren S и SiCb-nriVir-Ferrozine. так и в водных растворах.
С использованием синтезированных сорбентов с функциональными группами Ferrozine и Feren S возможно определение не только железа в степени окисления +2, но и общего содержания железа после восстановления железа(Ш) до железа(И) гид роксилам ином.
Библиографический список
1. Марченко 3. Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. /Пер. с польского A.B. Гармаша. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 711 с.
2. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 203.
3. Алюкаева А.Ф., Иванов В.М., Цыцарин А.Г. // Ж\рн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 11. С.
1197.
4. Пилипенко А.Т. Терлецкая A.B., Богословская Т А. // Ж\рн. аначит. химии. 1990. Т. 45. № 8. С. 1624.
5. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Рунов В.К. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 6. С.
600.
6. Наджафова О.Ю. и др. // Журн. аналит. хишш. 2007. Т. 62. № 12. С. 1259.
7. Скопенко В.В., Зайцев В Н.. Трофимчук А.К.// Доклады АН УССР. сер. Б. 1984. № 11.
С. 56.
8. Зайцев В.Н.. Трофимчук А.К. //Укр.хим. журн. 1984. Т. 50. № 11.С. 1126.
9. Stookey K.L. //Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 779.
10. Hennessy D.J. at all. //Can. J. Chem. 1984. V.62.P. 721.
11. Vladimir N. Lose v. Svetlana L. Didukli, Anatoly K. Trofimchuk. Vitaly N. Leshchenko // Mendeleev Commun. 2009. V.19. №5. P. 167.
12. B.H. Лосев, С.JI. Дидух, А.К. Трофимчук. // Известия ВУЗов. Химия и хим.технология. 2009. Т.52. №7. С. 32.
Дидух Светлана Леонидовна — ведущий научный сотрудник НИИЦ «Кристалл» СФУ, Россия, кандидат химических наук, доцент, Е-mail: semdid@mail.ru
Svetlana Didukh - Candidate of Chemistry (equivalent to Ph.D.), Senior Scientist, Associate Professor, Siberian Federal University, Russia. E -mail: semdid@mail.ru
Сорокина Александра Николаевна - научный сотрудник НИИЦ «Кристалл» СФУ, Россия, E-mail:sunrise2305@gmail.com
Alexander Sorokina - Scientist, Research and Engineering Center "'Kristall," Siberian Federal University, Krasnoyarsk. E-mail:sunrise2305fajgmail com
Мальцева Елена Валерьевна - магистрант СФУ, E-mail:gt_ii inbox.ru
Elena Maltseva - MA student at Siberian Federal University, Krasnoyarsk. E-
mail: gt_fajinbox.ru
Лосев Владимир Николаевич - директор НИИЦ «Кристалл» СФУ, Россия, доктор химических наук, профессор, E-mail: losevn@gmail.com
Vladimir Losev - Doctor of Chemistry, Professor, Director, Research and Engineering Center ''Kristall," Siberian Federal University, Krasnoyarsk E-mail: losevniajgmail.com
