CC BY
29
-Ф-
■Ф-
МЕТАЛЛУРГИЯ ГРАНУЛ.
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор Г. С. Гарибов
УДК 669.295'788: 620.17'18: 621.762.4
ТЕРМОВОДОРОДНАЯ ОБРАБОТКА ВОЛОКОННЫХ ПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ*
М.Ю. Коллеров, докт. техн. наук, Ю.Э. Рунова, аспирант (e-mail: Runova_Julia@mail.ru), С.Д. Шляпин, докт. техн. наук, А.В. Шалин, канд. техн. наук,
Н.В. Ручина, канд. тенх. наук (Московский авиационный институт (Национальный исследовательский университет)
Рассмотрено влияние температуры диффузионной сварки и режимов последующей термоводородной обработки на структуру и свойства пористого покрытия из волокон сплава ВТ1 -0 на основе из сплава ВТ6. Установлено, что увеличение температуры диффузионной сварки с 850 до 950 °С позволяет повысить адгезионную прочность покрытия, но ухудшает прочностные свойства основы. Применение термоводородной обработки обеспечивает увеличение адгезионной прочности покрытия после диффузионной сварки при 900 °С и сохранение высокого уровня механических свойств основы. Показано, что применение диффузионной сварки и термоводородной обработки может быть использовано для созда- "(i*)-ния остеоинтегрирующего пористого покрытия на медицинских имплантатах из титановых сплавов.
Ключевые слова: титан; пористый материал; волокно; имплантаты; структура; свойства; термоводородная обработка.
Thermohydrogen Treatment of Fibrous Porous Titanium Alloy Coatings. M.Yu. Kol-lerov, Yu.E. Runova, S.D. Shlyapin, A.V. Shalin, N.V. Ruchina.
The effect of a diffusion bonding temperature and subsequent thermohydrogen treatment conditions on a structure and properties of a porous VT1 -0 alloy fibre coating applied to VT6 alloy substrate material is discussed. It has been found that an elevation of a diffusion bonding temperature from 850 °C up to 950 °C enables an improvement in adhesion strength of the coating, but reduces strength properties of the substrate material. Application of thermohydrogen treatment ensures an increase in adhesion strength of the coating after diffusion bonding at 900 °C and supports a high level of mechanical properties of the substrate. It is shown that application of diffusion bonding and thermohydrogen treatment can be used for development of an osteointegrating porous coating applied to titanium alloy medical implants.
Key words: titanium; porous material; fibre; implants; structure; properties; thermohydrogen treatment.
* Результаты работ получены в МАИ при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 гг.» по соглашению о предоставлении субсидии № 14.577.21.0013 (уникальный идентификатор соглашения ЯРМЕР!57714Х0013).
-Ф-
-Ф-
Введение
Пористые покрытия широко используются при производстве медицинских изделий для обеспечения фиксации элементов имплан-татов в костных структурах за счет их прорастания в пористый материал (остеоинтегра-ции). Для этого пористое покрытие должно иметь высокую открытую объемную пористость (не менее 50 %) и размер пор от 50 до 500 мкм [1]. Обладая высокой биологической инертностью и относительно низким модулем упругости, титановые сплавы являются наиболее подходящим материалом для таких имплантатов по сравнению с другими сплавами (нержавеющими сталями, кобальтовыми сплавами). Существующие способы создания пористых покрытий титановых сплавов (плазменное напыление, спекание гранул или порошка, аддитивные технологии прото-типирования) [2] в настоящее время не лишены определенных недостатков, связанных с опасностью «выкрашивания» отдельных частиц материала, чреватого развитием ме-таллоза окружающих тканей или повышенным износом компонентов эндопротезов, в которых имеются пары трения. В этом отношении перспективными являются волоконные пористые материалы, в которых волокно (проволока) имеет значительную длину, на которой есть множество контактов с другими волокнами, вследствие чего нарушение одного контакта не приводит к катастрофическим последствиям [3].
Однако формирование такого волоконного покрытия на поверхности имплантата либо не обеспечивает достаточной адгезионной прочности (точечная сварка и др.), либо ухудшает механические свойства монолитной основы из-за высоких температур обработки (спекание, диффузионная сварка). Снижение температур формирования пористого покрытия требует применения дополнительных методов обработки, в частности термоводородной обработки (ТВО) [4]. За счет интенсивной фазовой перекристаллизации титановых сплавов при введении водорода (наво-дороживании) и его удалении (дегазации в процессе вакуумного отжига) происходит формирование общих зерен в местах контакта
волокон, повышающее прочность волоконных пористых материалов. Однако многие аспекты этого процесса до сих пор не изучены. Так, не исследовано одновременное насыщение водородом монолитной основы и пористого покрытия, которые по отдельности имеют сильно различающуюся кинетику на-водороживания [5, 6]. Остается открытым вопрос оптимизации режимов ТВО для различных титановых сплавов, применяемых в качестве монолитной основы имплантата (Т16Д!4У) и пористого покрытия (технический титан - ВТ1 -0). Рассмотрению этих проблем и посвящена данная статья.
Объекты и методы исследования
При изготовлении пористого покрытия использовали волокна технического титана,полученные высокоскоростным затвердеванием расплава методом висящей капли [7]. Для этого прутки из сплава ВТ1-0 подвешивали над вращающимся водоохлаждаемым медным диском-кристаллизатором. После нагрева конца прутка, капля расплава попадала на диск-кристаллизатор и застывала в виде волокна чечевидного сечения с поперечным размером от 10 до 50 мкм (в зависимости от мощности нагрева прутка и скорости вращения диска-кристаллизатора). Волокно прессовали в полоски 55^10x3 мм, которые размещали на заготовках из листа сплава ВТ6 (Т16Д!4У) толщиной 2,5 мм и спекали (диффузионно приваривали) под начальной нагрузкой около 0,1 МПа. В процессе выдержки при температурах (800-1000 °С) толщина покрытия уменьшалась и ограничивалась 2 мм. Объемную пористость (от 50 до 80 %) задавали по весу используемого при прессовании и спекании волокна, получая покрытие определенного объема.
Часть образцов подвергали термоводородной обработке, включающей наводорожива-ние термодиффузионным методом в интервале температур 650-850 °С с использованием предварительно отобранного водорода, полученного термическим разложением гидрида [8]. Вакуумный отжиг проводили в установке СНВЭ-1.3.1/16- ИЗ при 650-800 °С.
МЕТАЛЛУРГИЯ ГРАНУЛ. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
нвявнн
Рис. 1. Внешний вид образца из сплава ВТ6
с пористым покрытием из волокон сплава ВТ1-0 (а) и его испытания на срез (б)
Образцы с покрытием подвергали металлографическому исследованию на оптическом микроскопе AXIO Observer.Alm и испытаниям на срез и изгиб на установке TIRA-test 2300 (рис. 1).
Результаты эксперимента и их обсуждение
На первом этапе провели эксперимент по определению поглощающей способности монолитного образца и пористого покрытия. С этой целью сформированную пластину пористого материала размещали на подложке из листа ВТ6 в установке для наводорожива-ния. Объем необходимого водорода определяли для обеспечения в совместной комбинации монолитная основа - покрытие концентрации 0,8% H*. Насыщение проводили при температуре 750 °С. После поглощения необходимого количества водорода комбинацию образцов выдерживали в течение часа и охлаждали до нормальной температуры. Взвешивание образцов показало, что монолитная основа содержит 0,77%, а пористый образец - 1,34% Н. Металлографический анализ (рис. 2) подтвердил различия в структуре материала в соответствии с содержанием водорода. Микроструктура монолитной основы из сплава ВТ6 представлена длинными тонкими пластинами первичной а-фазы в пределах p-превращенного зерна. Между
пластинами располагалась мелкодисперсная эвтектоидная смесь из а-фазы и 8-гидрида. В пористом образце структура включала крупные пластины 8-гидрида, между которыми находилась эвтектоидная (а + 8)-смесь. Этот эксперимент показал, что разность скоростей поглощения монолитным и пористым материалами может приводить к значительному пресыщению последнего водородом и формированию в нем большой объемной доли 8-гидрида, вызывающего опасность его разрушения при различных манипуляциях снаводороженными образцами. Последнее заключение нашло подтверждение в дальнейших исследованиях, когда частичное разрушение покрытия наблюдалось при изготовлении шлифов с наводороженных образцов.
Так как в проведенном эксперименте было обнаружено резкое огрубление исходной мелкозернистой структуры листа из сплава ВТ6, что связано с его переходом в процессе наводороживания в однофазное р-состояние, то в последующих экспериментах также проводили обработку при более низких (650 °С) температурах и использовали меньшую концентрацию водорода (0,6%). Температуру окончательного вакуумного отжига назначали такой же, как и температуру наводорожива-ния - 750 и 650 °С, а время выдержки увеличивали от 1 до 3 ч соответственно для обеспечения удаления водорода до безопасной концентрации (< 0,008%), которую контролировали спектральным методом [8].
Снижение температуры наводороживания до 650 °С препятствует полному завершению а ^ р-превращения и сохраняет мелкозернистую структуру основы. В то же время в пористом материале по-прежнему формиру-
Ш
Г ЬфяЩ
" • ' - •• 36 мкм ..... ■ ■
* Здесь и далее концентрация водорода приведена в процентах по массе.
Рис. 2. Микроструктура основы из сплава ВТ6 (а) и пористого покрытия из волокон сплава ВТ1-0 (б) после введения водорода при 750 °С
Ф-
-Ф-
Рис. 3. Микроструктура пористого покрытия из волокон сплава ВТ1-0 после введения водорода при 650 °С (а) и его удаления вакуумным отжигом (б)
Рис. 4. Микроструктура диффузионно сваренной при 850 (а) и 950 °С (б) основы из сплава ВТ6 и пористого покрытия из волокон сплава ВТ1-0
a
a
ется пластинчатая структура с крупным размером превращенного р-зерна (рис. 3). После вакуумного отжига при температурах 650-750 °С структура основы представлена пластинами а-фазы, разделенными р-про-слойками. Размер пластин и превращенного Р-зерна увеличивается с ростом температуры обработки. В пористом покрытии формируется смешанная структура, состоящая как из крупных зерен, так и пластин а-фазы.
Образцы сплава ВТ6 и пористого материала из волокна сплава ВТ1-0 диффузионно сваривали при температурах 850, 900 и 950 °С. Часть образцов подвергали ТВО с введением до 0,8 % водорода и вакуумным отжигом при температурах 650 и 750 °С. На полученных образцах проводили металлографические исследования и испытания механических характеристик на срез и изгиб.
Структура основы из сплава ВТ6 после диффузионной сварки качественно не изменяется и представлена короткими пластинами а-фазы с небольшими прослойками р-фазы (рис. 4). С ростом температуры диффузионной сварки отмечается значительное увеличение размера пластин а-фазы. Пористое покрытие представлено крупными равноосными а-зернами. Необходимо отметить, что если после диффузионной сварки при температуре 850 °С граница контактов волокон между собой и с поверхностью основы носят механический характер с четко определяемой границей раздела между этими элементами, то увеличение температуры обработки приводит к преобразованию зоны контакта в физико-химический с формированием об-
щих структурных составляющих и исчезновением границы раздела.
Анализ механических испытаний листовых образцов сплава ВТ6 с пористым покрытием из волокон сплава ВТ1-0 показал (табл. 1), что с увеличением температуры диффузионной сварки повышаются напряжения среза покрытия тср и его предел пропорциональности при изгибе. Кроме того, наблюдается увеличение угла загиба основы. Однако предел пропорциональности основы при изгибе значительно уменьшается по сравнению с исходным состоянием. Это связано с увеличением размеров структурных составляющих сплава ВТ6 при его обработке вблизи температуры перехода в однофазное р-со-стояние, которое наблюдали при изучении микроструктуры. Сохранить исходный уровень прочностных свойств основы можно
Таблица 1
Результаты испытаний образцов листа из сплава ВТ6 с пористым покрытием из волокон сплава ВТ1-0, полученных при различных температурах диффузионной
сварки, на срез и напряжение пропорциональности стпц, угол загиба а основы и покрытия при изгибе
Режим обработки Напряжение среза т, МПа Монолитная основа Пористое покрытие
а, град СТпц, МПа а, град стпц, МПа
Исходный — 35 1354 — —
950°С, 1 ч 8,9 52 1143 19 78,1
900°С, 1 ч 3,8 48 1156 26 51,4
850°С, 1 ч 1,0 43 1308 30 27,3
МЕТАЛЛУРГИЯ ГРАНУЛ. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 5. Микроструктура диффузионно сваренных образцов сплава ВТ6 с пористым покрытием из сплава ВТ1-0 после введения и удаления водорода при 750 (а) и 650 °С (б)
только диффузионной сваркой при температуре 850 °С и ниже. Однако прочностные характеристики покрытия при такой обработке не обеспечивают приемлемого уровня прочности покрытия и его адгезии с основой.
В качестве технологического способа решения указанной проблемы использовали термоводородную обработку диффузионно сваренных заготовок основы и покрытия.
В структуре образцов после ТВО (рис. 5) отмечается увеличение доли физико-химических контактов волокон между собой и с поверхностью основы. При этом в зоне границы сплавов можно наблюдать ситуации, когда пластинчатая структура сплава ВТ6 внедряется в объем волокон, а в других местах зерна а-фазы сплава ВТ1-0 разрастаются в материале основы.
Температура введения водорода и вакуумного отжига также сказывается на структуре основы. При низкой температуре обработки (650 °С) в основе формируется мелкопластинчатая структура а-фазы. Увеличение температуры ТВО до 750 °С приводит к интенсивному росту а-пластин и выявлению крупных зерен превращенной р-фазы. Это свидетельствует о том, что в процессе такой обработки сплав ВТ6, дополнительно легированный водородом, находился в р-состоянии, в результате чего в нем укрупнялись р-зерна, а при удалении водорода в процессе вакуумного отжига р-фаза распадалась с образованием протяженных а-пластин.
Такое изменение структуры основы должно неизбежно оказать влияние на ее механические свойства. Испытания образцов с пористым покрытием после ТВО показали (табл. 2),
что в ряде случаев наблюдалось частичное отслоение покрытия, что приводило к снижению напряжений его среза. В то же время если при определении тср усилия относить только к площади сохраненного контакта, то они оказывались значительно выше, чем у образцов, сваренных по тем же режимам, но не прошедших ТВО. Особенно это заметно у образцов, диффузионно сваренных при температуре 850 °С. Это связано с преобразованием механических контактов волокон с основой в физико-химический. Кроме того, необходимо отметить более высокие значения предела пропорциональности основы при изгибе при сохранении и повышении угла загиба для образцов, прошедших ТВО.
Таблица 2
Результаты испытаний образцов с покрытием ПОМ, полученных при различных температурах диффузионной сварки после ТВО, на срез и напряжение пропорциональности стпц, угол загиба а основы и покрытия при изгибе
Режим обработки Напряжение среза т, МПа Монолитная основа Пористое покрытие
а, град СТпц, МПа а, град СТпц, МПа
950°С, 1 ч 9,99 48 1361 13 77,0
ТВО750°С+
750 °С
950°С, 1 ч 9,82 32 1372 20 76,7
ТВО650°С+
650 °С
900 °С, 1 ч 5,9 50 1342 18 49,0
ТВО750°С+ 9,2
750 °С
900 °С, 1 ч 5,8 33 1216 20 49,4
ТВО 650 °С + 11,3
650 °С
850 °С, 1 ч 2,4 52 1398 33 45,2
ТВО 750°С + 2,8
750 °С
850 °С, 1 ч 0,7 32 1351 22 27,8
ТВО650°С+ 3,8
650 °С
Примечание. Курсивом указаны значения напряжения среза с учетом разрушения покрытия на границе с подложкой.
а
В том случае, когда температура диффузионной сварки основы и покрытия составляла 950 °С, при последующей термоводородной обработке не наблюдалось отслоения покрытия. Поэтому такие образцы продемонстрировали самый высокий комплекс механических характеристик, превосходящий их уровень для образцов после диффузионной сварки. При этом свойства основы по пределу пропорциональности и углу загиба были не хуже, чем у исходных листовых образцов сплава ВТ6.
Таким образом, применение ТВО для обработки изделий из сплава ВТ6 с покрытием из пористого волоконного титана позволяет обеспечить высокий уровень адгезионной прочности покрытия при сохранении комплекса механических характеристик основы.
Выводы
1. Исследование кинетики термодиффузионного поглощения водорода показало, что скорость введения и конечная концентрация водорода в пористом материале из волокон титана значительно выше, чем в монолитной основе, что служит причиной охрупчивания покрытия и его частичного отслоения.
2. С увеличением температуры диффузионной сварки пористого покрытия и основы повышается адгезионная прочность покрытия, но снижаются прочностные характеристики основы.
3. Применение термоводородной обработки для диффузионно сваренной при 950 °С основы из сплава ВТ6 и пористого покрытия из сплава ВТ1 -0 позволяет повысить напряжение среза покрытия и сохранить высокий уровень механических характеристик основы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bobin J.D., Filliar R.M., Cameron H.U., Weat-herly G.C. The optimum pore size for the fixation of porous-surfased metal implants by the ingrowth of bone // Clin. Orthop. 1980. № 150. P. 265-270.
2. Garrett R., Abhag P., Dimitrios P.A. Fabrication methods of porous metals for use in orthopedic applications // Biomaterials. 2006. № 27. P. 2651-2670.
3. Murr L.E., Amato K.N., Li S.J., Tian Y.X. and etc. Microstructure and mechanical properties of open-cellular biomaterials prototype for total knee replacement implants fabricated by electron beam melting // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials. 2011. № 4. Р. 1396-1411.
4. Коллеров М.Ю., Шляпин С.Д., Рунова Ю.Э., Казанцев А.А., Сенкевич К.С. Использование термоводородной обработки при изготовлении пористых материалов и изделий из титановых волокон и проволоки // Металлург. 2015. № 3. С.61-66.
5. Коллеров М.Ю., Шляпин С.Д., Рунова Ю.Э., Гусев Д.Е., Сенкевич К.С. Влияние режимов термообработки и диффузионной сварки на структуру и свойства заготовок пористого материала из волокон титана // Металлы. 2015. № 6. С. 32-36.
6. Коллеров М.Ю., Мамонов А.М., Засыпкин В.В., Рунова Ю.Э., Спектор В.С. Особенности формирования структуры титана при термодиффузионном насыщении водородом // Металловедение и термическая обработка металлов. 2016. № 6 (732). С. 25-29.
7. Коллеров М.Ю., Серов М.М., Шляпин С.Д., Рунова Ю.Э. Исследование возможности получения пористого материала из волокон титана // Технология машиностроения. 2013. № 9 (135). С. 5-9.
8. Ильин А.А., Колачев Б.А., Носов В.К., Мамонов А.М. Водородная технология титановых сплавов. - М.: МИСиС, 2002. - 392 с.
