CC BY
9
УДК 669.295
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОВОДОРОДНОЙ ОБРАБОТКИ НА ПРОЦЕССЫ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ И ТВЕРДОФАЗНОГО СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
К.С. Сенкевич, канд. техн. наук, С.В. Скворцова, докт. техн. наук (МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского, 121552, г. Москва, ул. Оршанская, д. 3)
Работа посвящена анализу возможностей применения термоводородной обработки в процессах порошковой металлургии и твердофазного соединения титановых сплавов.
Показано, что ее применение позволяет оптимизировать режимы спекания порошковых, композиционных, гранульных материалов, снизить температуру и усилия деформации при диффузионной сварке, компактировании и обработке давлением. Это позволяет повысить эффективность различных технологических процессов в порошковой металлургии и улучшить качество диффузионных соединений.
Ключевые слова: термоводородная обработка, титановые сплавы, порошковая металлургия, диффузионная сварка, распыленные титановые порошки.
The Effect of Thermohydrogen Treatment on Processes of Powder Metallurgy and Solid-State Bonding of Titanium Alloys. K.S. Senkevich, S.V. Skvortsova.
The paper analyses the possibilities of application of thermohydrogen treatment in processes of powder metallurgy and solid-state bonding of titanium alloys.
It is shown that application of the thermohydrogen treatment allows one to optimize sintering conditions of powder, composite and granular materials, to reduce a temperature and deformation force during diffusion bonding, compaction and plastic working. This makes various processes in powder metallurgy more effective and improves quality of diffusion joints.
Key words: thermohydrogen treatment, titanium alloys, powder metallurgy, diffusion bonding, atomized titanium powders.
Развитие таких прогрессивных методов получения и обработки полуфабрикатов и изделий из титановых сплавов, как порошковая металлургия (ПМ), гранульная металлургия (ГМ) и соединение в твердой фазе способом диффузионной сварки (ДС), позволило создавать принципиально новые материалы и сплавы: пористые материалы, композиционные материалы, быстрозакаленные сплавы и неразъемные конструкции различного назначения [1, 2]. Это позволило расширить области применения титановых сплавов и разработать ряд изделий, нашедших применение в различных областях промышленности [1, 2]. Однако несмотря на очевидные преимущества этих ресурсосберегающих ме-
тодов, существует немало трудностей, связанных с их технологичностью и в ряде случаев недостаточно высокими механическими свойствами по сравнению с традиционными методами обработки полуфабрикатов. Так, например, при получении полуфабрикатов и готовых изделий методами гранульной металлургии и диффузионной сварки основным недостатком является длительность процесса обработки, достигающая нескольких часов, а также высокие температуры [2]. Композиционные материалы, обладающие высокой прочностью при комнатной и повышенных температурах, имеют низкую технологичность при обработке давлением, а получение титановых сплавов из исходных порошковых компо-
нентов требует длительной термической обработки для протекания процессов гомогенизации, и они в конечном счете не всегда по своим физико-механическим свойствам соответствуют литейным сплавам из-за наличия остаточной пористости [3]. Эти и другие проблемы являются актуальными, и их решение позволит повысить эффективность методов порошковой металлургии и твердофазного соединения титановых сплавов.
В последнее время все больший интерес для оптимизации технологии получения и обработки титановых сплавов представляет термоводородная обработка (ТВО), основанная на эффекте обратимого легирования водородом [4]. Она позволяет добиться улучшенной обрабатываемости материалов в наводороженном состоянии за счет повышения содержания пластичной Р-фазы, дополнительно воздействовать на микроструктуру титановых сплавов в процессе обратимого легирования водородом и т.д. [4]. Использование ТВО открывает широкие возможности и для оптимизации режимов ПМ, ГМ и диффузионной сварки. Повышенная пластичность в наводороженном состоянии позволяет снизить деформационные характеристики при диффузионной сварке, в процессах компактирования порошковых, композиционных материалов и при газостатической обработке. Эффект повышенной дефектности кристаллической структуры гид-ридосодержащих сплавов при дегазации можно рассматривать как разновидность активированного спекания, позволяющего существенно снизить температуру и время твердофазного получения порошковых сплавов и диффузионно-сварных соединений. В работе [5] водородная обработка отмечается как отдельный, перспективный метод порошковой металлургии титановых сплавов наряду с механическим легированием, сверхбыстрой закалкой и осаждением из паровой фазы.
В настоящей работе обобщены исследования, проводимые авторами, по использованию водородных технологий и анализ уже известных применений водородной обработки в процессах порошковой металлургии и твердофазного соединения титановых спла-
вов, выполненных за рубежом и в России, в том числе в МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского.
Гранульная металлургия
Гранульная металлургия титановых (и не только) сплавов была создана для повышения металлургического качества полуфабрикатов, достижения высокой однородности структуры и химического состава. В дальнейшем открылись и другие ее важные преимущества: создание пористых материалов с высоким уровнем проницаемости и однородности пористой структуры, изготовление изделий с последующей минимальной механической обработкой, композиционных материалов и разнородных конструкций [2]. Несмотря на то, что гранульную металлургию часто относят к области порошковой металлургии, многие методы обработки, применяемые к порошковым материалам, такие как предварительное холодное прессование, получение высокоплотных материалов при высокотемпературном спекании, затруднительны. Это связано с тем, что объекты гранульной металлургии - сферические быстрозакаленные порошки, не обладают развитой поверхностью и соответственно большой поверхностной энергией, нужной для осуществления активного спекания, что приводит практически к отсутствию процессов усадки, необходимых для получения высокоплотных материалов. Кроме того, для получения изделий с высоким уровнем механических свойств спеченные полуфабрикаты, изготовленные методом горячего изостатического прессования, подвергают дополнительной горячей обработке давлением, позволяющей устранить остаточную пористость [2]. Режимы получения полуфабрикатов из гранульных сплавов предполагают длительные выдержки в процессе газостатической обработки при высоких температурах и давлениях. Оптимизация этих параметров могла бы существенно повысить эффективность гранульной металлургии титановых сплавов.
Возможность оптимизации режимов обработки гранульных титановых сплавов в процессе горячего прессования основана на эффекте водородного пластифицирования,
позволяющего снизить температуру или усилия деформации, что уже осуществлено на традиционных титановых сплавах [4]. В работе [6] исследовали влияние термоводородной обработки на процесс формирования структуры гранул титанового сплава ВТ6, а также на процессы спекания гранул при компактировании в ходе горячего прессования. Исследования проводили на быстроза-каленных гранулах сплава ВТ6 размером 150-275 мкм, полученных по промышленной технологии, которые в исходном состоянии имели а'-мартенситную структуру.
Наводороживание гранул осуществляли до концентрации 0,8 % мас. при 700 и 850 °С. Выбранные температуры отвечали завершению процесса наводороживания в (а+Р)- и Р-области соответственно. Наводороживание при 850 °С приводит к формированию в структуре сплава при нормальной температуре однофазного Р-состояния. Вакуумный отжиг проводили при 600-700 °С, так как возможность получения дисперсной структуры реализуется только при низкотемпературном вакуумном отжиге [4]. В условиях этих температур вследствие низкой диффузионной подвижности основных легирующих элементов при Р^а-превращении процессы зарождения частиц а-фазы будут преобладать над процессами их роста. Установлено, что вакуумный отжиг гранул, предварительно наводороженных в Р-области, приводит к формированию равновесной структуры с дисперсными частицами а-фазы пластинчатой морфологии, равномерно распределенными по Р-матрице.
Исследования компактного материала, полученного спеканием гранул в исходном быстрозакаленном состоянии, показали, что в нем формируется структура, свойственная сплаву ВТ6 в отожженном состоянии. Она представлена крупными пластинами а-фазы в Р-матрице, причем чем выше температура спекания, тем толще а-пластины. Применение ТВО, приводящей к преобразованию структуры гранул, позволяет снизить температуру или давление спекания (рис. 1).
Улучшить деформируемость гранульных титановых сплавов можно при создании в них методами ТВО ультрадисперсной структуры.
Ранее было установлено, что при совмещении термоводородной обработки и пластической деформации в листах из титановых сплавов образуется гетерофазная субмикрокристаллическая структура с размером структурных составляющих 300-500 нм [7]. Такая структура позволяет не только снизить температуру проявления сверхпластической деформации, но и в 3-4 раза уменьшить максимальное напряжение течения.
Рис. 1. Плотность образцов из сплава ВТ6 после спекания гранул в зависимости от режимов обработки
Режим термоводородной обработки, включающий наводороживание при 700 °С и низкотемпературный вакуумный отжиг, позволил создать в гранулах из сплава ВТ6 гетерофазную структуру, содержащую первичную а-фазу, обогащенную алюминием, и обедненную алюминием вторичную а-фазу, образующуюся из Р-фазы в процессе дегазации. Это позволило повысить пластичность материала и получить близкую к 100 % плотность образцов при температуре спекания 725 °С и давлении 100 МПа (см. рис. 1).
Важная область применения быстрозака-ленных порошков титана - создание пористых материалов, применяемых в качестве фильтров, медицинских имплантатов, покрытий на титановых имплантатах и др. Технология получения пористых материалов заклю-
чается в спекании свободно засыпанных в формы порошков и спекании в вакууме. Благодаря сферической форме и гладкой поверхности быстрозакаленные порошки обладают высокой текучестью, легко и компактно заполняют формы для спекания в отличие от «традиционных» порошков. Однако такая поверхность служит причиной низкой диффузионной активности при спекании. Поэтому пористые изделия из гранул спекают при очень высоких температурах (11001500 °С) и длительное время (не менее 2 ч) [8, 9]. При таких режимах обработки требуется подбор специальных материалов формы для спекания, которые обладают высокой инертностью к титану и имеют различный коэффициент термического расширения. Снижение температуры спекания пористых материалов является важной задачей, для решения которой в настоящее время применяют различные методы. Как было показано выше, эффект обратимого легирования водородом титана можно рассматривать как разновидность активированного спекания. Высокая плотность дефектов кристаллической решетки, создаваемая при обезводороживании, должна повысить спекаемость порошков титана.
Подобный эффект наблюдали при получении пористых материалов из распыленных порошков сплава ВТ1-0 [10]. Установлено, что легирование титана до 0,4-0,8 % мас. Н позволяет существенно активировать процессы диффузии при спекании. Это выражается в увеличении ширины спеченных контактов у предварительно наводороженных образцов по сравнению с гранулами с исходным содержанием водорода (рис. 2 и 3). У образцов, наводороженных до 0,8 % Н, при спекании при 1100 °С в течение 2 ч наблюдается усадка, благодаря чему отсутствует взаимодействие материала со стенками керамической формы для спекания. У образцов из ненаводороженных гранул, спеченных по аналогичному режиму, низкая прочность, они сильно обкрашиваются и у них отсутствует усадка. Высокое качество спекания, наблюдаемое у пористых образцов из наводороженных гранул при 1100 °С, для обычных гранул фиксируется лишь при 1200-1300 °С при спекании в течение 2-3 ч.
Рис. 2. Процентное распределение количества контактов Р по ширине Ь в образцах, спеченных при 1100 "С, 2 ч, в исходном состоянии (а), наводороженных до 0,4 % мас. Н (б) и до 0,8 % мас. Н (в)
Таким образом, обратимое легирование водородом можно рассматривать как эффективный способ оптимизации технологии получения пористых материалов из сферических порошков.
Диффузионная сварка
Термоводородная обработка позволяет при диффузионной сварке титановых сплавов снизить температуру и давление сварочного процесса. Это связано с эффектом водородного пластифицирования: повышением пластичности титановых сплавов в на-водороженном состоянии и возможностью достигать требуемых степеней деформации при более низких температурах. В настоящее время известны результаты исследова-
онного соединения можно за счет термоводородной обработки уже готовых сварных соединений, а также устранения имеющихся дефектов и пор в процессе объемных эффектов, протекающих в материале при наво-дороживании - обезводороживании. Это явление было использовано для повышения качества диффузионного соединения в пористых имплантатах тел позвонков и межпозвонковых дисков, изготовленных из сплава ВТ1-0 (рис. 4) [15, 16].
Рис. 3 Образцы из сплава ВТ1-0, спеченные при 1100 "С, 2 ч из гранул:
а - исходное состояние; б - предварительно наводороженные до 0,8 % мас
ний по влиянию обратимого легирования водородом на процесс диффузионной сварки различных титановых сплавов (Т1-6Д!-4У, ТС21, Т1Д! и др.). В работе [11] показана возможность снижения температуры диффузионной сварки сплава Т1-6Д!-4У до 810 °С при легировании его до 0,3 % мас. Н, а сплава ТС21 до 860 °С при тех же концентрациях водорода [12]. Возможно также получение качественного диффузионного соединения разнородных титановых сплавов и интер-металлидов, один из которых находится в наводороженном состоянии, или используется наводороженная промежуточная прослойка [13, 14]. Помимо сварки в наводорожен-ном состоянии, повысить качество диффузи-
Рис. 4. Пористые имплантаты тел позвонков и межпозвонковых дисков
Пористые конструкции в виде предварительно навитых и спрессованных проволочных спиралей получены при диффузионной сварке при 950 °С в течение 1 ч в условиях строго заданной деформации, обеспечивающей достижение заданной пористости в конструкции 45-50 %. Это ограничение обусловливает различную степень деформации в сварных контактах, в результате чего в них наблюдаются дефекты и поры (рис. 5).
Последующая термоводородная обработка, включающая наводороживание до 0,20,8 % Н и вакуумный отжиг, позволяет полностью устранить дефекты в зоне диффузионной сварки и повысить уровень прочности в пористой конструкции (рис. 6). Термоводородная обработка позволяет также устранить дефекты в сварных конструкциях, полученных и при более низких температурах (рис. 7). Возможность повышения прочности в пористых диффузионно-сварных конструкциях с помощью ТВО показана также в работе [17] применительно к сплаву Т1-6Д!-4У.
Рис. 5. Зона контакта в пористой сварной конструкции из сплава ВТ1-0 после диффузионной сварки при 950 °С (а), наводороживающего (б) и вакуумного отжигов (в), хб5
Порошковая металлургия и композиционные материалы
В порошковой металлургии титановых сплавов технология ТВО может быть использована для оптимизации режимов спекания компактных и пористых полуфабрикатов. В последнее время появились сообщения об использовании гидрида титана вместо чистого титана в качестве исходного порошкового компонента при синтезе титановых сплавов и интерметаллидов. Его разложение в процес-
•. . » * * »л ^ Ф * Фт
• . . • ' • * Ч * т + •
•
0 40 80 120
Номер контакта а
• • * • * * > -
Л', ••л ^
V
0 110 220 330
Номер контакта б
Рис. б. Прочность единичных контактов пористых изделий после диффузионной сварки (а) и дополнительной ТВО (б)
б
Рис. 7. Зона контакта после диффузионной сварки в течение 1 ч при температуре 820 °С (а) и после наводороживающего отжига (б), х350
се спекания позволяет существенно активировать процесс усадки с достижением конечной плотности, близкой к 100 %. Так, в работе [18] показана возможность синтеза порошковых сплавов Т1-6Д!-4У, Т1-5Д!-2,5Рв и Т1-8Мп с использованием добавок гидрида титана и установлено, что их механические свойства близки или соответствуют литейным и деформированным сплавам аналогичного состава. Гидрид титана использовали также для получения компактных сплавов системы Ti-Mg-Б1 и Т-Д! методом механического легирования [19, 20], пористых материалов из сплавов ^-М [21], ^-15Мо [22]. Дополнительная термоводородная обработка позволяет преобразовать микроструктуру в уже спеченных сплавах, устранять остаточную микропористость и повышать механические свойства [23].
Эффект водородного пластифицирования позволяет снизить температуру и усилия ком-пактирования при получении композицион-
ных материалов, а также повысить их деформируемость [24, 25].
Заключение
Основные механизмы воздействия ТВО на процессы порошковой металлургии и твердофазного соединения титановых сплавов показаны в таблице. Применение термоводородной обработки позволяет оптимизировать режимы спекания порошковых, композиционных, гранульных материалов, снизить температуру и усилия деформации при диффузионной сварке, компактировании и обработке давлением. Это способствует повышению эффективности различных технологических процессов в порошковой металлургии и улучшению качества диффузионных соединений.*
* Исследования выполнены с использованием оборудования ресурсного центра коллективного пользования «Авиационно-космические материалы и технологии» МАТИ.
Механизмы влияния ТВО на процессы порошковой металлургии и твердофазного соединения титановых сплавов
Механизм воздействия Технология обработки материалов из сплавов на основе титана Роль легирования водорода
Повышенная диффузионная активность в процессе спекания за счет высокой концентрации кристаллических дефектов при обезводороживании Традиционная порошковая металлургия с использованием исходных компонентов сплавов Оптимизация режимов за счет снижения температуры и времени процесса твердофазного соединения
Получение пористых материалов
Эффект водородного пластифицирования Получение композиционных материалов Снижение деформационных и температурных характеристик процесса
Диффузионная сварка
Обработка давлением порошковых (в том числе гранульных) титановых сплавов
Активация поверхности за счет дополнительного разрушения оксидных пленок и увеличения концентрации кристаллических дефектов на поверхности при обезводороживании Диффузионная сварка (традиционная, при газостатической обработке) Оптимизация режимов сварки за счет снижения усилий деформации и температуры процесса соединения
Получение пористых материалов Оптимизация режимов за счет снижения температуры и времени процесса соединения
Структурные превращения при термоводородной обработке Дополнительная обработка порошковых спеченных материалов и сварных соединений Повышение качества спекания и твердофазного соединения
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глазунов С.Г., Борзецовская К.М. Порошковая металлургия титановых сплавов. - М.: Металлургия , 1989. - 136 с.
2. Фаткуллин О.Х., Строганов Г.Б., Ильин А.А., Шульга А.В. Металловедение и технология бы-строзакаленных сплавов: Учебник для вузов в 2 кн. - М.: МАИ, 2007. - 501 с.
3. Анциферов В.Н., Устинов В.С., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы на основе титана. - М.: Металлургия, 1984. - 168 с.
4. Ильин А.А., Колачев Б.А., Носов В.К., Мамонов А.М. Водородная технология титановых сплавов. - М: МИСиС, 2002. - 392 с.
5. Froes F. N.. Developments in Titanium P/M. http: //www.webs1.udaho.edu
6. Скворцова С.В., Ильин А.А., Сенкевич К.С. и др. Формирование структуры гранул из сплава ВТ6 при термоводородной обработке//Ти-тан. 2010. № 4. С. 18-22.
7. Ильин А.А., Скворцова С.В., Панин П.В., Ша-лин А.В. Влияние термоводородной обработки и пластической деформации на структуро-образование в титановых сплавах разных классов//Авиационная промышленность. 2009. № 4. С. 31-36.
8. Пат. 609598 СССР, B 22F 3/11.Способ изготовле-
ния титановых пористых изделий /Глазунов С.Г., Говоров В.Г., Ясинский К.К.; опубл. 05.06.78// Бюл. № 21. - 2 с.
9. Пат. 2026154 РФ, 6 B 22F 3/10. Способ изготовления спеченных пористых изделий из титана или циркония/Тетюхин В.В., Башкиров А.М.; опубл. 10.01.95//Бюл. № 1. - 2 с.
10. Сенкевич К.С., Шляпин С .Д., Князев М.И. Влияние водорода на процесс спекания быст-розакаленных порошков из сплава ВТ1-0//Ти-тан. 2011. № 3. C. 4-8.
11. Feng J.C., Liu H., He P., Cao J. Effects of hydrogen on diffusion bonding of hydrogenated Ti6Al4V alloy containing 0.3 wt% hydrogen at fast heating rate//International Journal of Hydrogen Energy. 2007. 32 (14). P. 3054-3058.
12. Wang X., Zhao Y., Hou H., Wang Y. Effect of hydrogen content on superplastic forming/ diffusion bonding of TC21 alloys//Journal of Alloys and Compounds. 2010. 503 (1). P. 151-154.
13. He P., Fan L., Liu H., Feng J.C. Effects of hydrogen on diffusion bonding of TiAl-based intermetallics using hydrogenated Ti6Al4V interlayer// International Journal of Hydrogen Energy. 2010. 35 (24). P. 13317-13321.
14. Liu H., Cao J., He P., Feng J.C. Effect of hydrogen on diffusion bonding of commercially pure titanium and hydrogenated Ti6Al4V alloys//
International Journal of Hydrogen Energy. 2009. 34 (2) P. 1108-1113.
15. Gusev D.E., Senkevich K.S., Shlyapin S.D., Kollerov M.Yu. Special features of production of porous implants by diffusion welding and thermal hydrogen treatment//Welding International. 2011. V. 25, Issue 6, P. 466-471.
16. Гусев Д.Е., Сенкевич К.С., Шляпин С.Д., Кол-леров М.Ю. Технологические особенности получения пористых конструкций имплантатов с использованием диффузионной сварки и термической обработки//Сварочное производство. 2009. № 12. C. 25-31.
17. Guo Q.-M., Ren X.-P., Liu B., Hou H.-L. The effects of hydrogen on quality of diffusion bonding for porous Ti6Al4V alloy. Suxing Gongcheng Xuebao//Journal of Plasticity Engineering. 2009. 16 (5). P. 143-148.
18. Ивасишин О.М., Саввакин Д.Г., Бондарева К.А., Моксон В.С., Дузь В.А. Производство титановых сплавов и деталей экономичным методом порошковой металлургии для широкомасштабного промышленного применения// Наука та шноваци. 2005. Т 1. № 2. С. 44-57.
19. Senkov O.N., Cavusoglu M., Froes F.H. Synthesis of a low-density Ti-Mg-Si alloy//Journal of Alloys and Compounds. 2000. 297 (1-2). P. 246-252.
20. Mukhopadhyay D.K, Suryanarayana C., Froes F.H. Synthesis of titanium aluminides using a combined mechanical alloying and thermochemical processing approach//Titanium 92. Science and Technology. San-Diego. 1993. V. 1. P. 829-835.
21. Li B.-Y., Rong L.-J., Li Y.-Y. The influence of addition of TiH2 in elemental powder sintering porous Ni-Ti alloys//Materials Science and Engineering A. 2000. 281 (1-2). P. 169-175.
22. Li Y.-H., Chen R.-B., Qi G.-X., Wang Z.-T., Deng Z.-Y. Powder sintering of porous Ti-15Mo alloy from TiH2 and Mo powders//Journal of Alloys and Compounds. 2009. 485 (1-2). P. 215-218.
23. Мамонов A.M., Полькин И.С., Спектор B.C., Сибгатулина Г. Т. Повышение механических свойств порошкового сплава ВТ6П//Техноло-гия легких сплавов. 2008. № 3. C. 55-60.
24. Guo Z.X., Li J.H., Yang K., Derby B. The effect of temporary hydrogenation on the processing and interface of titanium composites//Composites. 1994. 25 (9). P. 881-886.
25. Lu J., Qin J., Lu W., Zhang D., Hou H., Li Z. Effect of hydrogen on microstructure and high temperature deformation of (TiB+TiC)/Ti-6Al-4V composite//Materials Science and Engineering A. 2009. 500(1-2). P. 1-7.
