Термостойкость линейных и кардовых олигогетероариленаминов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.675

А. Ф. Яруллин, Л. Е. Кузнецова

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ЛИНЕЙНЫХ И КАРДОВЫХ ОЛИГОГЕТЕРОАРИЛЕНАМИНОВ

Ключевые слова: олигогетероариленамины, кардовые, линейные, термостойкость, потеря массы.

Синтезирован ряд олигогетероариленаминов линейной и кардовой структуры на основе ароматических диаминов. Изучено влияние их структуры на термическую устойчивость на воздухе.

Keywords: oligoheteroarilenamine, cardo structure, linear structure, thermal stability, weight loss.

The series of oligoheteroarilenamines of linear and cardo structure based on the aromatic diamines were synthesized. The influence of structure on thermal stability in the air was investigated.

Термическая устойчивость полимеров и олигомеров с системой сопряженных связей, содержащих различные гетероатомы или группы атомов в основной цепи, зависит от стойкости связей в макромолекуле при воздействии высоких температур [1]. Для ароматических олигогетероариленаминов, относящихся к данному классу веществ, характерно наличие парамагнитных центров, полупроводникового характера температурной зависимости электропроводности, повышенной термостойкости. Наличие оптических свойств и повышенной реакционной способности делает их перспективными в плане практического применения.

Целью данного исследования являлось изучение влияния структуры синтезированных кардовых (на основе фенолфталеина) (табл. 1) и линейных (на основе гидрохинона) (табл. 2) олигогетероариленаминов, содержащих различные гетероатомы или группы атомов в цепи сопряжения, обладающих различными энергиями диссоциации связей на их термическую устойчивость.

Таблица 1 - Сравнительная оценка термической стойкости олигоариленаминов на основе фенолфталеина и ряда диаминов

№ Олигоариленамины Т(Дт=5%), °С Т(Дт=10%), °С Т(Дт=50%), °С

п/п

1 300 330 525

2 -о^р-ю- ю— 300 330 495

3 310 320 495

4 300 335 420

5 275 290 525

6 270 300 510

7 ^6 280 310 500

Таблица 2 - Сравнительная оценка термической стойкости олигоариленаминов на основе гидрохинона и ряда диаминов

№ п/п Олигоариленамины Т(Дт=5%), °С Т(Дт=10%), °С Т(Дт=50%), °С

1 —— 290 315 500

2 ' ^ СН2 ^^ 275 300 370

3 _/=\ ^ о ^ 325 340 380

4 'Н^ Б ^—'Н ^ ^ 370 385 450

5 _г 365 380 470

6 375 425 470

7 270 300 370

Начальный период термодеструкции олигогетероариленаминов (рис. 1, 2),

соответствующий незначительной потере массы связан с тем, что исследуемые порошкообразные образцы легко поглощают влагу воздуха и в начальный период их нагревания отмечается появление небольших эндопиков на кривых ДТА. Кроме того, эти пики могут быть связаны с процессом дополиконденсации и выделением низкомолекулярного продукта реакции. Наличие в структуре макромолекул олигогетероариленаминов поляризованных связей, а также многоцентровость, обеспечивают химическую прочность этих связей и, связанную с этим, повышенную термическую стойкость системы в целом.

Деструкция олигогетероариленаминов при тепловом воздействии начинается с разрыва наиболее слабых связей, особенно в местах нарушенного сопряжения. Кроме того, деструкция может сопровождаться разрушением фталидного цикла в кардовых олигоаминах.

При сравнении термической устойчивости олигогетероариленаминов на основе гидрохинона, а также фталидсодержащих было замечено, что характер кривых ТГА до температуры 200оС имеет одинаковый угол наклона и связан с незначительной потерей массы образцов независимо от их структуры. Потеря массы при этом составляет от 2% до 5% массы.

Рис. 1 - ТГА-кривые олигоаминов на основе ФФ и ряда диаминов: 1 -п-ФДА; 2 -ДАДФМ; 3 - ДАДФС; 4 -ДАДФСд; 5 -ДАДФЭ; 6-ДАДФ; 7 - ДАФТр

51

Как видно из представленных кривых фталидсодержащие отличаются близостью расположения в области высоких температур, кроме олигоамина, содержащего в диаминной компоненте сульфоновую группу (ДАДФС)

О Н-----------1----------1----------1----------1----------1----

О 100 200 300 400 500 Т, °С

Рис. 2 - ТГА-кривые олигоаминов на основе Гх и ряда диаминов: 1 - ДАДФСд; 2 -ДАДФЭ; 3- ДАДФ; 4 - ДАДФС; 5 - ДАФТр; 6 - п-ФДА; 7 - ДАДФМ

При температуре 300°С все исследуемые олигоамины теряют от 8 - 12% массы в зависимости от структуры диаминного фрагмента. В области температур 300-350°С одновременно с деструкцией цепей протекают процессы сшивки и структурирования, приводящие к образованию конденсированных структур. В виду малой степени окисления атома серы при нагревании олигогетероариленамина на основе 4,4'-диаминодифенилсульфида (ДАДФСд) (рис.1, крив. 4 и рис 2. крив. 1) происходит ее взаимодействие с кислородом воздуха с образованием сульфоксида, который способен в дальнейшем к окислению до шестивалентной серы с образованием сульфида. В процессе нагревания олигоаминов на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона (ДАДФС) (рис.1, крив. 3 и рис 2. крив. 4)в результате деструкции связи углерод - сера может происходить образование сульфона и выделение Б02. Поэтому кривая потери массы у олигоарилена на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона сдвинута по отношению к кривой потери массы олигоарилена на основе 4,4'-диаминодифенилсульфида в сторону больших потерь и процент потери массы при одной и той же температуре будет больше. Так при 350°С потери составляют от 10% до 40% соответственно.

Наиболее стойкими к деструкции на воздухе являются олигоамины, содержащие дифениленовые звенья (ДАДФ) (рис. 1 крив. 6 и рис.2 крив. 3) потеря массы при 400°С составляет менее 5% в случае линейного олигомера.

Резкая убыль массы всех исследуемых образцов олигогетероариленаминов, связанная с их глубокой деструкцией начинается при температуре выше 400°С и связана с разрывом связи углерод - азот в основной цепи. При этом наклон кривых термодеструкции практически одинаков для всех. Термодеструкция олигоаминов приводит к резкому уменьшению гибкости макромолекулярной цепи в результате ее распада на более короткие участки, а также протеканию процессов структурирования.

При нагревании полисопряженных олигоаминов наблюдается изменение сигнала ЭПР (рост интенсивности и уменьшение ширины) симбатное изменению потери его массы. Это связано с тем, что в процессе самостабилизации деструкции участвуют имеющиеся в олигомере парамагнитные частицы.

Показано, что линейные олигомеры на основе гидрохинона обладают термической устойчивостью и при температуре 300°С теряют в среднем 15% массы и при температуре 400°С их термостойкость падает в ряду:

CeHs

Для кардовых олигоаминов на основе фенолфталеина потери массы в данных условиях составляют около 10% массы, что связано с тем, что фталидная группа вносит свой вклад в термическую устойчивость системы. Так 50% потери массы для них находятся в области высоких температур от 420°С до 525°С.

Химическое строение диаминного фрагмента олигогетероариленаминов, в первую очередь, определяет их термическую устойчивость, что необходимо учитывать при определении условий проведения реакции их получения, так как при этом может происходить частичная деструкция олигомера во время синтеза.

Экспериментальная часть

Олигогетероарилеамины синтезированы реакцией равновесной поликонденсации в расплаве исходных мономеров. [2] Линейные олигоариленамины на основе гидрохинона и ряда ароматических диаминов и кардовые на основе тех же диаминов с фенолфталеином. В качестве диаминов использовали пара-фенилендиамин (п-ФДА), 4,4'-диаминодифе-нилметан (ДАДФМ), 4,4'-

диаминодифенилсульфон (ДАДФС), 4,4'-диаминодифе-нилсульфид (ДАДФСд), 4,4'-

диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ), 4,4'-диаминодифенил (ДАДФ), 2,4-диамино-6-фенил-1,3,5-триазин (ДАФТр).

Изучение процесса термоокислительной деструкции полученных олигогетероариленаминов проводилось методом термогравиметрического анализа (дериватограф системы Paulik-Paulik-Erdey) (ТГА) в интервале температур 20 - 600°С, при скорости нагрева 6 град./мин., в динамическом режиме, на воздухе.

Литература

1. Берлин, А.А. О некоторых проблемах химии полимеров с системой сопряжения / А.А Берлин // Химическая промышленность. - 1992. - №12. - С. 25.

2. Яруллин, А.Ф. Изучение кинетики процесса получения олигоаминов и олигоамидов методом

равновесной поликонденсации/ А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецрва, Л.Ф. Закирова// Тезисы ХУ Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 2008. -

С. 297.

© А. Ф. Яруллин - асс. каф. технологии пластических масс КГТУ, [email protected]; Л. Е. Кузнецова - ст. науч. сотр. каф. технологии пластических масс КГТУ.