CC BY
60
А. Ф. Яруллин, Л. Е. Кузнецова, А. Ф. Яруллина,
О. В. Стоянов, Г. А. Кораблев
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
НА ОСНОВЕ ОЛИГОАРИЛЕНАМИНОВ
Ключевые слова: поликонденсация, ароматические диамины, олигоариленамины, координационные металлокомплексы,
удельная электропроводность.
На основе ароматических олигоариленаминов разного строения синтезированы новые координационные соединения железа(11), которые можно рассматривать, как металлокомплексы. Данные ИК - спектроскопии подтверждают их предполагаемое строение. Изучены электрофизические свойства синтезированных металлокомплексов.
Keywords: polycondensation, aromatic diamines, oligoarylenamines, coordination metal complexes, conductivity.
On the basis of aromatic oligoarylenamines of different structure new coordination compounds of iron (II), which can be regarded as metal complexes, were synthesized. The IR - spectroscopy data confirm their expectedstructure. Electrophysical properties of synthesized metal complexes were studied.
Введение
Представители олигомеров с системой сопряжения - ароматические олигоариленамины
(ОАА), содержащие в основной цепи различные атомы или группы атомов, полученные реакцией равновесной высокотемпературной
поликонденсации соответствующих ароматических мономеров и двухатомного фенола, обладают
высокой устойчивостью к термическим,
термоокислительным и другим воздействиям [1, 2].
Весьма актуальным направлением в химии полимеров является синтез новых
металлокомплексов. В работе исследована возможность использования полисопряженных ароматических олигоариленаминов в качестве лигандов при создании координационных
(иммобилизованных) металлокомплексов с
хлоридом железа II (FeCl2). Данные соединения могут найти применение в качестве термостойких полупроводниковых материалов, смол, обладающих избирательными свойствами [3].
Объекты и методы исследования
Реакцией поликонденсации в расплаве исходных мономеров в присутствии
порошкообразного хлорида железа (II) получены координационные металлокомплексы (КМК). В качестве диаминного компонента реакции были использованы: пара-фенилендиамин (п-ФДА), 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ), 4,4'-
диаминодифенилсульфон (ДАДФС), 4,4'-
диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ), 4,4'-
диаминодифенил (ДАДФ), 4,4-диамино-3,3-
диметилдифенил (ДАДМДФ). Очистку КМК осуществляли экстрагированием в различных растворителях. КМК представляют собой темноокрашенные порошки, растворимые в ДМФА.
ИК- спектры лигандов (ОАА) и полученных комплексных соединений (КМК) регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре Spectrum BX II используя образцы
суспензии в вазелиновом масле, нанесенные на полиэтиленовую пленку.
Исследование электрических свойств было проведено на приборе тераомметр Е6 - 13А (ГОСТ 64331 - 74) через измерение величины Яу.
Результаты и их обсуждение
Соединения, образованные в результате взаимодействия олигоариленаминов с хлоридом железа, представляют собой металлокомплексы. Предполагаемая структура синтезированных КМК в общем виде представлена на рис. 1
-От -СК=Ь
' ‘снз
-<0—0;—0"°“0"т
Рис. 1 - Предполагаемая структура КМК
Образование металлокомплекса
подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах ОАА отчётливо проявляются полосы поглощения, характерные для пара-замещения бензольного кольца в области 820-830 см-1 и в области 1500-1600см-1, которые характеризуют бензольные кольца независимо от положения заместителей в них. Полоса поглощения в области 1450 см-1 является характерной для шарнирной СН2-группы олигоариленамина. Группе - КН отвечает слабая диффузная полоса валентного колебания 3400-3300см-1 и полоса деформационного колебания в области 1650-1620 см-1. Как видно из спектров,
при взаимодействии олигоариленаминов с ионом железа, происходит заметное уменьшение
интенсивности поглощения вторичной аминогруппы олигоариленамина и даже ее исчезновение. Это подтверждает участие данных групп в образовании координационных связей с металлом, в данном случае с ионом железа. На рис. 2 и 3 представлены ИК-спектры олигоариленамина на основе п-ФДА и металлокомплекса на его основе.
X, нм
Рис. 2 - ИК -спектры ОАА на основе и-ФДА (1d)
Рис. 3 - ИК -спектры КМК на основе и-ФДА
Как видно, стуктура исходного олигоамина при комплексообразовании не изменяется, однако в результате образования КМК наблюдается незначительное изменение в ИК- спектрах, связанное с изменением электронного строения лиганда.
Аналогичные изменения наблюдаются в ИК-спектрах все синтезированных КМК. Определенный интерес представло изучение электрофизических свойств синтезированных металлокомплексов. Как было показано ранее [4] ОАА, на основе которых получены КМК, относятся к веществам, которые представляют собой олигомерные цепи, содержащие двойные связи, что обеспечивает делокализацию электронов по
макромолекуле и обладают электронным типом проводимости. Для них характерна экспоненциальная зависимость удельной электропроводности от температуры.
Измерение удельной электропроводности ОАА и КМК было проведено на таблетированных образцах на воздухе, при комнатной температуре. Согласно данным, представленным в таблицах 1 и 2, исследуемые ОАА по величине удельной
электропроводности являются диэлектриками при комнатной температуре (ст20 = 10-13 - 10-10 ом-1*см-1), а КМК по величине удельной электропроводности можно отнести к полупроводникам (ст20 = 10-8 -10 -6ом-1*см-1).
Увеличение удельной электропроводности металлокомплексов на 3-5 порядков является косвенным подтверждением образования
координационных металлокомплексов в системе ароматический олигоариленамин (лиганд) - металл -ион.
Таблица 1 - Удельная электропроводность олигоариленаминов при комнатной температуре
Образец ОАА Удельная электропроводность, а20, ом'^см"1
п-ФДА+ГХ 0,01б-10-9
ДАДФМ+ГХ 0,024-10-13
ДАДФЭ+ГХ 0,0052-10-11
ДАДФ+ГХ 0,0038-10-11
ДАДФДМ+ГХ 0,035-10-12
Таблица 2 - Удельная электропроводность координационных металлокомплексов при комнатной температуре
Образец КМК Удельная электропроводность, а20, ом'^см"1
[п-ФДА+ГХ] +Fe 0,2-ю-6
[ДАДФМ+ГХ] +Fe 0,3-10-7
[ДАДФЭ+^+Fe 0,1б-10-8
[ДАДФ+ГХ]+Fe 0,416-Ю-6
[ДАДФДМ+ГХ^є 0,45-10-7
Заключение
Методом высокотемпературной
поликонденсации в расплаве ароматических диаминов различной структуры и гидрохинона в присутствии хлорида железа (II) синтезированы координационные металлокомплексы. Образование данных соединений подтверждено методом ИК -спектроскопии. Проведено изучение
электрофизических свойств металлокомплексов.
9б
Показано, что по величине удельной электропроводности при комнатной температуре их можно отнести к классу полимерных полупроводников.
Литература
1. Берлин, А. А. // Химическая промышленность. 1992. -№12. - 25 с.
2. Кузнецов, Е.В., / Практикум по химии и физике полимеров / Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун, Л.А. Бударина, Н.И. Аввакумова, В.Ф. Куренков. - М. «Химия», 1977. -25б с.
3. Берлин, А.А. Химия полисопряженных систем. А.А. Берлин, Гейдерих М.А. - М.: «Химия», 1972. - 272 с.
4. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов на основе термостойких олигоариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, А.Ф. Яруллина, О.В. Стоянов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14. - № 19. - С. 13б - 144.
© А. Ф. Яруллин - асс. каф. технологии пластических масс КГТУ, aleksej-yarullin@yandex.ru; Л. Е. Кузнецова - ст. науч. сотр. каф. технологии пластических масс КГТУ; А. Ф. Яруллина - асп. той же кафедры; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mi.ru; Г. А. Кораблев - д-р хим. наук, проф. Ижевской сельскохозяйственной академии.
