CC BY
51
УДК: 541.64:542.952:547.1428
А. Ф. Яруллин, Л. Е. Кузнецова, А. Ф. Яруллина,
О. В. Стоянов
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛИГОМЕР - ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ ОЛИГОАРИЛЕНАМИНОВ
Ключевые слова: олигогетероариленамины, термостойкость, олигомер - полимерные комплексы, спектрофотометрия, удельная электропроводность, энергия активации.
Синтезированы олигоариленамины различного строения. Изучены их термические характеристики. На основе данных олигомеров получены олигомер - полимерные комплексы, проведена идентификация их структуры. При помощи метода спектрофотометрии исследовано взаимодействие в системе ароматическое олигооснование - поликислота. Показано, что данные структуры обладают экспоненциальной зависимостью удельной электропроводности от температуры.
Keywords: oligogeteroarilenamines, thermal stability, oligomer - polymeric complexes, spectrophotometry, conductivity, activation energy.
Oligoarilenamines with different structures were synthesized and their thermal characteristics were studied. Oligomer - polymeric complexes based on the obtained oligomers were received and their structure was identified. The interaction in the system aromatic oligobase - polyacids was investigated by the method of spectrophotometry. It was shown that these structures have an exponential dependence of conductivity from temperature.
Введение
Химия и физика полимеров и олигомеров с системой сопряжения (ПСС) являются научным фундаментом развития ряда областей полимерной химии. Данные соединения характеризуются различным типом сопряжения и надмолекулярной структуры, наличием парамагнитных центров, являющихся акцепторами свободных радикалов и, являясь ингибиторами ряда радикальных реакций и окислительных процессов, могут быть также использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов. Способность образовывать прочные комплексы с акцепторами электронов приводит к изменению всех свойств полисопряженных структур [1].
Для конденсационных ароматических олигогетероариленаминов, полученных по оригинальной методике [2], относящихся к данному классу веществ, характерно наличие парамагнитных центров и температурной зависимости удельной электропроводности, характерной для полупроводников.
Повышенная термостойкость и термостабильность олигомеров данного класса обусловлена не только жесткостью макромолекулярных цепей, но и способностью образовывать прочные ассоциаты донорно-акцепторными свойствами, препятствующие их растворимости в органических растворителях [3].
Наличие в структуре синтезированных олигомеров активных аминогрупп обеспечивает их повышенную способность вступать во взаимодействие с карбоксилсодержащими полимерами, приводящее к образованию олигомер-полимерных комплексов [4].
В данной работе проведено изучение термических свойств синтезированных олигоариленаминов и их взаимодействие с поликислотами, а также исследованы электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов.
Объекты и методы исследования
Олигогетероариленамины синтезированы реакцией равновесной поликонденсации в расплаве ароматических диаминов и гидрохинона (Гх). [2] В качестве диаминов использовали пара-фенилендиамин (п-ФДА), 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ) , 4,4'-
диаминодифенилсульфон (ДАДФС), 4,4'-диаминодифенилсульфид (ДАДФСд), 4,4'-
диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ), 4,4'-диаминодифенил (ДАДФ), 2,4-диамино-6-фенил-1,3,5-триазин (ДАФТр).
Изучение процесса термоокислительной деструкции полученных олигогетероариленаминов проводилось методом термогравиметрического анализа (дериватограф системы РаиНк-РаиНк-Егёеу) (ТГА) в интервале температур 20-600°С, при скорости нагрева 6 град./мин., в динамическом режиме, на воздухе.
Для подтверждения процесса амидирования в системе олигоамин-поликислота был использован метод ИК-спектроскопии. Спектры снимались с тонких пленок, полученных из растворов поликомплексов, подвергнутых термообработке в интервале температур от 25 до 140°С.
Олигомер-полимерные комплексы получены взаимодействием диметилформамидных растворов олигоамина на основе пара-фенилендиамина с гидрохиноном и поли(мет)акриловой кислоты при температуре 50°С в течение 1,5 часов.
Поглощение исследуемыми растворами полимер-олигомерных комплексов в видимой области спектра регистрировалось на приборе «СФ-2000» фирмы ОКБ «Спектр». Использовались кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения использовали диметилформамид.
Величину энергии активации проводимости (Еакт.) определяли по тангенсу угла наклона кривых экспоненциальной зависимости удельной электропроводности (а) от обратной температуры, построенных в координатах 1§ а -1/Т К .
Результаты и их обсуждение
Деструкция олигогетероариленаминов при тепловом воздействии начинается с разрыва наиболее слабых связей, особенно в местах нарушенного сопряжения [1].
Начальный период термодеструкции олигогетероариленаминов (табл. 1),
соответствующий незначительной потере массы, связан с тем, что исследуемые порошкообразные образцы легко поглощают влагу воздуха и в начальный период их нагревания отмечается появление небольших эндопиков на кривых ДТА. Кроме того, эти пики могут быть связаны с процессом дополиконденсации и выделением низкомолекулярного продукта реакции.
При сравнении термохимической стойкости синтезированных
олигогетероариленаминов разной структуры было замечено, что характер кривых ТГА до температуры 200°С имеет одинаковый угол наклона и связан с незначительной потерей массы, которая составляет от 2% до 5% массы.
В области температур 300-350°С одновременно с деструкцией олигомерных цепей возможно протекание одновременно процессов структурирования, приводящие к образованию сшитых структур. При нагревании олигогетероариленамина на основе 4,4'-диаминодифенилсульфида (ДАДФСд), содержащего в качестве мостиковой группы атом серы, повышающего гибкость олигомерной цепи, происходит ее взаимодействие с кислородом воздуха с образованием сульфоксида, который способен в дальнейшем к окислению до шестивалентной серы с образованием сульфида. В процессе нагревания олигоамина на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона (ДАДФС) в результате деструкции связи углерод-сера может происходить образование сульфона и выделение Э02 [3]. Поэтому кривая потери массы у олигоамина на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона сдвинута по отношению к кривой потери массы олигоамина на основе 4,4'-диаминодифенилсульфида в сторону больших потерь и процент потери массы при одной и той же температуре будет больше. Так, при температуре 350°С потери массы составляют от 10% до 40% соответственно. Химическое строение диаминного фрагмента олигогетероариленаминов, в первую очередь, определяет их термическую устойчивость, что необходимо учитывать при определении условий проведения реакции их получения, так как при этом может происходить частичная деструкция олигомера во время синтеза [5]. Наиболее стойкими к деструкции на воздухе, ввиду достаточно жесткой
олигомерной цепи, является олигоамин, содержащий дифениленовые звенья (ДАДФ), потеря массы при температуре 375°С составляет менее 5% массы.
В таблице 1 приведена сравнительная оценка термической стойкости олигоариленаминов на основе гидрохинона и ряда диаминов.
Таблица 1 - Сравнительная оценка термической стойкости олигоариленаминов на основе гидрохинона и ряда диаминов
Олигоамины Т(Дт=5%), °С Т(Дт=10%), °С Т(Дт=50%), °С
—— 290 315 500
—ХснЧ ^^ ^— 275 300 370
О 325 340 380
370 385 450
ЫИ ^—0 ^ ЫИ^ 365 380 470
375 425 470
270 300 370
Наличие в структуре олигоаминов активных реакционноспособных ЫИ-групп обеспечивает их химическое взаимодействие с карбоксилсодержащими полимерами, приводящее к образованию олигомер-полимерных комплексов (ОПК) с сохранением всех свойств, присущих олигоснованию [3].
Образование олигомер-полимерного комплекса наблюдается в достаточно узком интервале pH, что ранее было подтверждено при помощи метода потенциометрического титрования [6]. Термическая обработка ОПК приводит к образованию пространственноструктурированных полиамидов в результате возникновения амидных межмолекулярных связей при сохранении всего комплекса специфических свойств полиоснования. Предполагаемая структура ОПК (I) и полиамида (II) представлены на рисунке 1.
Рис. 1 - Структура ОПК (I) и полиамида (II)
В качестве олигооснования при образовании олигомер-полимерного комплекса был использован олигоамин на основе пара-фенилендиамина и гидрохинона.
В ИК-спектре прогретого при 140°С олигомер-полимерного комплекса присутствует полоса поглощения в области 1760см-1, характерная для ЫСО-групп, образующихся при взаимодействии между компонентами системы олигоамин-поликислота (рис. 2, кривая 3).
Рис. 2 - ИК-спектр ОА (п-ФДА+Гх) (1); ОПК на его основе (2); ОПК после термообработки (3)
1
Идентификация полученных ОПК проводилась при помощи Н "ЯМР высокого разрешения. В спектре ОПК, как и в спектре исходного олигоамина отчетливо проявляются сигналы в области 7,5-6,5 м.д., соответствующие системе бензольных колец. Сигналы в области 1,2-0,8 м.д., 2,1-1,5 м.д. и 12,5-11,8 м.д. принадлежат соответственно СН3- , СН2- и ОН- группам поликислоты. В области 4,6-4,5 м.д. сигнал, соответствующий ЫН- группам, исчезает, что говорит об электронном обмене между компонентами системы, а также о взаимодействии компонентов, которое сопровождается образованием водородных связей между КН-группами олигоамина и СООН-группами поликислоты.
Исследование взаимодействия в системе ароматическое олигооснование-поли(мет)акриловая кислота в растворе ДМФА проводилось при помощи метода спектрофотометрии в видимой области спектра. По данным спектрофотометрии были построены кривые зависимости оптической плотности от концентрации полифениленамина в растворе диметилформамида с концентрацией 0,00045 моль/л при добавлении 0,18 N растворов полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислот в количестве 0,05-0,77 мл.
Зависимость оптической плотности от концентрации олигоамина в поликомплексах смешения с поликислотами является линейной, что возможно при условии подчинения закону светопоглощения [7]. При этом спектры поглощения имеют одну и ту же форму и характеризуются сохранением положения максимума при одной и той же длине волны Х=606 нм (рис. 3) [4].
Рис. 3 - Спектры поглощения при разных концентрациях ПФА в растворе: 1 - 4,4*10-4 моль/л; 2 -4,2*10'4моль/л; 3 -3,96*10-4 моль/л; 4 - 3,7*10-4 моль/л; 5 - 3,5*10-4моль/л
Представляло интерес проследить образование химических связей в данных поликомплексах олигоамина с ПАК (ОПК-А1) и ПМАК (ОПК-М1) в растворе диметилформамида до и после нагревания при 95-120 °С в течение 1-3 часов (рис. 4).
Рис. 4 - Спектры поглощения поликомплекса олигоамина с ПМАК (а) и с ПАК (б) в соотношении (1:2) в зависимости от температуры термообработки: 1-20°С; 2-20°С с добавлением 0,1 мл НС1; 3-95°С; 4-95°С с добавлением 0,105 мл НС1; 5-120°С; 6-120°С с добавлением 0,265 мл НС1
При отборе проб было замечено, что уже через 1 час после получения поликомплексов смешения, цвет раствора изменился с темно-синего до фиолетового. Произошло резкое уменьшение интенсивности поглощения в области длины волны Х=606 нм (характерной для олигоамина). Очевидно, это явление можно связывать с образованием химических связей в системе при нагревании растворов поликомплексов. В результате протонирования растворов поликомплексов соляной кислотой происходит заметное уменьшение оптической плотности данных растворов с увеличением температуры их нагревания, что также указывает на процесс образования химических связей.
На основании найденных в ходе эксперимента молярных коэффициентов поглощения была рассчитана степень образования химических (амидных) связей в системе олигоамин-поликислота (табл. 2).
Таблица 2 - Степень амидирования для растворов поликомплексов олигоамина с ПАК (ОПК-А2) и с ПМАК (ОПК-М2) в зависимости от времени и температуры нагревания растворов
Время отбора проб, час Температура, 0С Разность оптической плотности, АБ Образование химических связей, %
ОПК-А2 ОПК-М2 ОПК-А2 ОПК-М2
0,0 20 0,390 0,380 10 13
0,5 35 0,290 0,340 32 22
1,0 95 0,270 0,330 46 24
2,0 120 0,220 0,270 49 36
3,0 120 0,215 0,275 50 37
Достаточно высокая степень образования химических связей в системе олигоамин-ПАК свидетельствует об упорядоченности данной системы. Наличие же метильной
группы в молекуле полиметакриловой кислоты затрудняет возможность протекания амидирования после образования единичной химической связи, по крайней мере, между тремя-четырьмя последующими парами звеньев, т.е. стерическое соответствие макромолекул обоих компонентов недостаточно.
Определенный интерес представляет изучение электрофизических свойств олигомер -полимерных комплексов в виду того, что растворы ОПК обладают высокой пленкообразующей способностью и могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, обладающих полупроводниковыми свойствами [8]. Измерение удельной электропроводности было проведено на таблетированных образцах ОПК при атмосферном давлении в атмосфере воздуха в интервале температур 25-200оС.
Синтезированные олигогетероариленамины, как и большинство известных
низкомолекулярных соединений, являются высокоомными полупроводниками и величина
10 12 1 1
удельной электропроводности при комнатной температуре составляет 10 -10 Ом" см .
Экспоненциальный характер зависимости удельной электропроводности (а) от обратной температуры для поликомплексов, предварительно прогретых при 50, 90 и 130°С в течение 1-5 часов, представлен на рисунках 5-7.
1/Т10'4, К 1/Т10-4, к
а б
Рис. 5 - Температурная зависимость удельной электропроводности ОПК, прогретых при 50°С в течение 1 часа (а) и 5часов (б) на воздухе: 1 - нагрев; 2 - охлаждение
Рис. 6 - Температурная зависимость удельной электропроводности ОПК, прогретых при 90°С в течение 1 часа (а) и 5часов (б) на воздухе: 1 - нагрев; 2 - охлаждение
1/Т10-4, К
а
1/Т10-4, К
б
Рис. 7 - Температурная зависимость удельной электропроводности ОПК, прогретых при 130°С в течение 1 часа (а) и 5часов (б) на воздухе: 1 - нагрев; 2 - охлаждение
С ростом проводимости при увеличении времени термообработки ОПК уменьшается наклон прямых в координатах і§ а, 1/Т при сохранении экспоненциального характера зависимости удельной электропроводности от температуры. Процесс повышения электропроводности сопровождается уменьшением ее энергии активации (табл. 3), что согласуется с литературными данными [1, 9]. В температурном интервале 25-200оС наклон прямых для олигомер-полимерных комплексов соответствует значениям энергетической зоны от 0,11 до 0,61эВ.
Таблица 3 - Зависимость удельной электропроводности и энергии активации проводимости олигомер-полимерных комплексов от времени и температуры их термообработки
Температура термообработки ОПК, оС Время термо- обра- ботки ОПК, час 1 1 Удельная электропроводность о, Ом *см" Энергия активации проводимости Еакт, эВ
Ткомн-і 025 Тнагр-і °200 Тохл., °25 Нагрев Охла- ждение
50 1 0,38-10-9 0,79-10-7 0,78-10-10 0,15 0,25
3 0,33-10-11 0,13-10-7 0,37-10-12 0,11 0,18
5 0,15-10-8 0,19-10-7 0,12-10-9 0,09 0,14
90 1 0,73-10-10 0,27-10-7 0,35-10-11 0,20 0,28
3 0,15-10-9 0,53-10-7 0,41-10-10 0,14 0,21
5 0,27-10-7 0,34-10-6 0,10-10-8 0,11 0,27
130 1 0,15-10-13 0,12-10-8 0,19-10-12 0,61 0,34
3 0,71-10-11 0,12-10-8 0,29-10-12 0,20 0,41
5 0,60-10-10 0,10-10-7 0,50-10-11 0,15 0,28
Согласно представленным данным, исследуемые образцы по величине удельной электропроводности при комнатной температуре являются достаточно высокоомными, а по величине энергии активации - узкозонными органическими полупроводниками.
Величина энергии активации зависит от многих факторов: способа получения олигомера, его структуры (аморфность, кристалличность), среды, в которой проводились измерения удельной электропроводности. В данном случае значения Еакт близки, что свидетельствует о достаточной чистоте олигоаминов (отсутствие примесей) и олигомер-полимерных комплексов на их основе. В данном случае измерялась собственная проводимость ОПК с характерной для данного образца Еакт. Кроме того, по близости значений энергии активации можно судить о роли как внутримолекулярных, так и межмолекулярных взаимодействий для ряда олигомеров одного класса. В виду различного строения молекулярной цепи олигоаминов (наличия разных атомов и групп атомов) условия межмолекулярного переноса электронов будут разными. Наличие только атомов азота в цепи полисопряжения олигоамина на основе п-ФДА+Гх обеспечивает лучшие условия для перехода электронов, что приводит к росту их подвижности.
При сравнении электрических свойств олигоамина и олигомер-полимерных комплексов было установлено, что проводимость последних увеличивается на 2^3 порядка (о2о=2,8*10‘8 Ом-1-см'1), что также подтверждает образование водородных связей между компонентами и, как следствие, ослабление п-электроной плотности макромолекулы, способствующее росту проводимости.
Заключение
Способность олигоариленаминов вступать в химическое взаимодействие с карбоксилсодержащими полимерами, приводящее к образованию олигомер-полимерных комплексов, обладающих всем комплеском свойств, присущих олигооснованиям, делает их перспективными в плане практического применения в качестве термостойких композиций, характеризующихся полупроводниковыми свойствами.
Литература
1. Берлин, А.А. О некоторых проблемах химии полимеров с системой сопряжения / А.А Берлин // Химическая промышленность. - 1992. - №12. - С. 25.
2. Кузнецов, Е.В. Практикум по химии и физике полимеров / Кузнецов Е.В., Дивгун С.М., Бударина Л.А., Аввакумова Н.И., Куренков В.Ф. - М. «Химия», 1977. - 256 с.
3. Берлин, А.А. Химия полисопряженных систем / А.А. Берлин, М.А. Гейдерих. - М.: «Химия». -1972. - 272 с.
4. Кузнецова, Л.Е. Взаимодействие полимерных кислот с ароматическим полиоснованием в неводных средах / Л.Е. Кузнецова, А.Ф. Яруллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №5. - С. 95 - 99.
5. Яруллин, А.Ф. Термостойкость линейных и кардовых олигогетероариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т 14, №5. - С. 50 - 54.
6. Кузнецова, Л.Е. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров / Л.Е. Кузнецова и др. - Казань: Изд-во КХТИ, 1987. - С. 53 - 57.
7. Зезин, А.Б. Образование амидных связей в полиэлектролитных комплексах / А.Б. Зезин, В.Б. Рогачева // Высокомолек. соед. - Сер. А. - XVII. - 1975. - С. 2637 - 2643.
8. А.С. №770143 Состав для покрытия металлов. от 22.03.1979г. (авторы) Кузнецова Л.Е., Балакирева Р.С., Садова А.Н., Забирова Л.Г., Кузнецов Е.В., Дебердеев Р.Я.
9. Дулов А.А. Органические полупроводники / А.А. Дулов, А.А.Слинкин. - М.: «Наука», 1970г. - 128с.
© А. Ф. Яруллин - асс. каф. технологии пластических масс КГТУ, aleksej-yarullin@yandex.ru; Л. Е. Кузнецова - ст. науч. сотр. каф. технологии пластических масс КГТУ; А. Ф. Яруллина - асп. той же кафедры; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mi.ru.
