Взаимодействие полимерных кислот с ароматическим полиоснованием в неводных средах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Л. Е. Кузнецова, А. Ф. Яруллин

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КИСЛОТ С АРОМАТИЧЕСКИМ ПОЛИОСНОВАНИЕМ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Ключевые слова: спектрофотометрия, взаимодействие, химическая связь.

Методом спектрофотомерии изучено взаимодействие ароматического полиоснования с полиакриловыми кислотами в среде органического растворителя при повышенных температурах. Выявлено различие в поведении полиакриловой и полиметакриловой кислот при образовании химических связей в системе.

Полимеры с системой сопряженных ненасыщенных связей отличаются высокой степенью делокализации ж-электронов по макромолекуле, что обеспечивает большой выигрыш энергии, а, следовательно, высокую термическую устойчивость таких полимеров. Ряд специфических свойств полимеров с сопряженными связями таких как повышенная электропроводность, парамагнитность, фотопроводимость и полупроводниковые свойства, повышенная реакционоспособность определяют широкую область их применения и в связи с этим вызывают большой интерес для исследователей.

В данной работе исследовано взаимодействие в системе ароматическое полиоснование - полиакриловая и полиметакриловая кислота в растворе ДМФА методом спектрофо-тометрии.

Результаты работы и их обсуждение

В качестве ароматического полиоснования использовали - полифениленамин (ПФА),

полученный реакцией равновесной поликонденсации в расплаве исходных мономеров,

представляющий собой темноокрашенный порошок, электропроводность которого

10 1 1

(о2о) составляет 0,45-10" ом -см" , энергия активации проводимости равна 1,3 эВ. Для ПФА

характерен узкий, симетричный сигнал электронного парамагнитного резонанса, концен-

18

трация парамагнитных частиц составляет 6-10 спин на 1 г вещества. В интервале температур 20-200°С электропроводность данного полиоснования описывается уравнением изменения 020, характерным для полупроводников [1].

Взаимодействием ПФА с полиакриловыми кислотами были получены полимер-полимерные комплексы (ППК), образование которых сопровождается упрочнением связывания протонов в достаточно узком интервале pH, что ранее было подтверждено при помощи метода потенциометрического титрования [2]. Термическая обработка ППК приводит к образованию пространственно-структурированных полиамидов в результате возникновения амидных межмолекулярных связей при сохранении всего комплекса специфических свойств полиоснования.

Для подтверждения процесса амидирования в системе полиамин-поликислота был использован метод ИК-спектроскопии. Спектры снимались с тонких пленок, полученных из растворов поликомплексов, подвергнутых термообработке в интервале температур от 25 до 155 °С. На всех спектрах отчетливо проявляется полоса поглощения в области 16701700 см-1, характерная для амидной связи.

В данной работе поглощение исследуемыми растворами поликомплексов (ППК) в видимой области спектра снималось на приборе «СФ-2000» фирмы ОКБ

«Спектр».Использовались кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя в 1 см. В качестве раствора сравнения использовали диметилформамид.

По данным спектрофотометрии были построены кривые зависимости оптической плотности от концентрации полифениленамина в растворе диметилформамида с концентрацией 0,00045 моль/л при добавлении 0,18 N растворов полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислот в количестве 0,05 - 0,77 мл.

Зависимость оптической плотности от концентрации ПФА в поликомплексах смешения с ПАК является прямолинейной (рис. 1), что возможно при условии подчинения растворов закону светопоглощения [3].

Рис. 1- Зависимость оптической плотности от концентрации ПФА в растворе поликомплексов смешения

При этом спектры поглощения имеют одну и ту же форму и характеризуются сохранением положения максимума при одной и той же длине волны Х=606 нм (рис. 2).

Рис. 2 - Спектры поглощения при разных концентрациях ПФА в растворе: 1 -

4.4-10-4 моль/л; 2 -4,210-4моль/л; 3 - 3,96-10-4 моль/л; 4 - 3,7-10-4 моль/л; 5 -

3.5-10-4моль/л

Для этого протонировали раствор ПФА в диметилформамиде с концентрацией

0,415-10"3 моль/л 0,Ш раствором соляной кислоты. Прямопропорциональная линейная за-

висимость может быть получена при постоянном молярном коэффициенте поглощения (б), величина которого определялась по уравнению общего закона светопоглощения й = В'С'Ь.

Величина в является наиболее важной и объективной характеристикой возможной чувствительности фотометрического определения.

Молярные коэффициенты поглощения для протонированного (£п) и непротониро-

3

ванного (в[\|) азота при длине волны Х=438 нм соответственно равны 2,24-10 моль/л и 1,37-103 моль/л (табл. 1).

Таблица 1 - Изменение оптической плотности растворов ПФА в ДМФА от количества добавляемой кислоты

Оптическая плотность, Р Количество 0,1 N НС1, мл

Длина волны, X = 438,6 нм Длина волны, X = 606 нм

0,620 0,970 -

0,620 0,970 0,005

0,700 0,880 0,015

0,880 0,740 0,020

0,960 0,701 0,025

0,995 0,699 0,030

1,010 0,690 0,080

Представляло интерес проследить образование химических связей в поликомплексах смешения ПФА с ПАК и ПМАК в растворе диметилформамида до и после нагревания при 95-120 °С в течение 1-3 ч (рис. 3).

Рис. 3 - Спектры поглощения поликомплекса ПФА с ПМАК (а) и с ПАК(б) в соотношении (1:2) в зависимости от температуры термообработки: 1 - 20 °С; 2 - 20 °С с добавлением 0,1 мл НС1; 3 - 95 °С; 4 - 95 °С с добавлением 0,105 мл НС1; 5 - 120 °С; 6 -120 °С с добавлением 0,265 мл НС1

При отборе проб было замечено, что уже через 1 ч после получения поликомплексов смешения цвет раствора с темно-синего изменился до фиолетового, вид спектра при этом также изменился. Произошло, резкое уменьшение интенсивности поглощения в области длины волны Х=606 нм (характерной для ПФА). Очевидно, это явление можно связывать с образованием химических связей в системе при нагревании растворов поликомплексов. В результате протонирования растворов поликомплексов соляной кислотой происходит заметное уменьшение оптической плотности данных растворов с увеличением температуры их нагревания, что также указывает на процесс образования химических связей. При этом поликомплексы с ПМАК и ПАК заметно отличаются друг от друга. Так, в поликомплексе смешения полиамин-ПАК после трех часов нагревания при 120 °С образовалось 50% химических связей

На основании этих коэффициентов был рассчитан процент образования химических (амидных) связей в системе полиамин-поликислота (табл. 2).

Таблица 2 - Процент амидирования для растворов поликомплексов ПФА с ПАК (ПК-А2) и с ПМАК (ПК-М2) в зависимости от времени и температуры нагревания растворов

Время отбора проб, ч Температура, °С Разновидность оптической плотности, АР Процент образования химических связей, %

ПК - А2 ПК - М2 ПК - А2 ПК - М2

0,0 20 0,390 0,380 10 13

0,5 35 0,290 0,340 32 22

1,0 95 0,270 0,330 46 24

2,0 120 0,220 0,270 49 36

3,0 120 0,215 0,275 50 37

Достаточно высокая степень образования химических связей свидетельствует об упорядоченности данной системы и хорошей комплементарности макромолекул обоих компонентов.

В поликомплексе смешения с ПМАК при равных условиях образовалось лишь 36% химических связей, т.е. образование связей останавливается на невысоких степенях превращения. Наличие метильной группы в молекуле поликислоты исключает возможность протекания амидирования после образования единичной химической связи, по крайней мере, между тремя-четырьмя последующими парами звеньев, т.е. стерическое соответствие макромолекул обоих компонентов недостаточно [4].

При помощи спектрофотомерии изучено взаимодействие в системе ароматическое полиоснование - поликислота в среде органического растворителя и рассчитан процент образования амидных связей в данной системе.

Таким образом на основании всего сказанного выше, можно сделать вывод, что образование химических (амидных) связей в системе ароматический полиамин-

поликислота зависит от времени и температуры нагревания растворов поликомплексов. Процесс амидирования, приводящий к образованию пространственно-

структурированных полиамидов, является доступным и весьма перспективным способом модификации полимеров.

Литература

1. Балакирева, Р. С. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров /

Р.С. Балакирева, Л.Е. Кузнецова, В.С. Кропотов - Казань: изд-во КХТИ, 1974. - С. 41-43.

2. Кузнецова, Л.Е. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров / Л.Е. Кузнецова [и др.] Казань: изд-во КХТИ, 1987. - С. 53-57.

3. Пешкова, В.М. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии / В.М. Пешкова, М.И. Громова - М.: Высшая школа, 1976.

4. Зезин, А.Б. Образование амидных связей в полиэлектролитных комплексах/ А.Б. Зезин, В.Б. Рогачева // ВМС. - А XVII. - 1975. - С. 2637-2643.

© Л. Е. Кузнецова - ст. науч. сотр. каф. технологии полимерных материалов КГТУ; А. Ф. Яруллин -асп. той же кафедры.