CC BY
45
В. А. Полухин, Э. Д. Курбанова, А. Е. Галашев
ТЕРМОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ, ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И СТАБИЛЬНОСТЬ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ Ме-147-561
(2 D-СПЕЙСЕРОВ) ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: размерные эффекты, нанофрагменты, МД-моделирование, наноструктура, термостабильность, плавление, переходные металлы. scale effects, nanofragments, MD-simulation, nanostructure, thermostability, melting, transitive metals
В данной работе выполнено компьютерное моделирование термической эволюции нанокластеров MeN (Me:Ni, Pd, Rh), 55 < N 561 с исходными координациями: ГЦК, ОЦК, икосаэдрической с использованием физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия версии ЕАМ. На атомномолекулярном уровне исследованы закономерности нуклеации, роста, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, а также термической стабильности нанокластеров. Были выявлены специфические терморазмерные эффекты - потери структурной стабильности, инициированной изомеральной трансформацией ГЦК-кубоктаэдров в икосаэдры. Показано, что терморазмерные эффекты проявляются не только в снижении температур плавления кластеров, но и в температурной зависимости других их характеристик - давления, внутреннего напряжения, аномального поведения теплоемкости
Taking in account the actuality and importance of problem concerning thermoscale effects in the present research using accurate estimated EAM- potential functions of atomic interactions MD simulation of thermic evolutions of series TM -nanoclusters (TM13-561: Ni, Pd, Rh) has been carried on and the thermodynamic data have been obtained in dependence on the initial nanocluster coordinations (fcc, bcc or Ih). Analyzing the obtained data of computers simulation of thermic cluster evolutions it was revealed that thermoscale effects of TM-nanosystems under heating and cooling manifested not only by essential lowering of melting temperatures and broadening of temperature interval of phase transitions, but in other temperature dependant characteristics as internal stresses, pressures, anomalous behavior of heat capacity, and by such premelting effect, as isomerization with changing initial structures, mutual transitions to alternative ones (back-and-forth: fcc ^ Ih ^ bcc) and partly amorphous phase.
Введение
Одним из важнейших приложений нанодисперсных (включая нанокластерные состояния) металлических порошков переходных металлов при точной их масспектрометри-ческой калибровке по размерам и форме является создание как эффективных катализаторов, так и носителей информации в форме двумерных массивов нанокластеров, иммобилизованных на диэлектрических подложках (2й-спейсеров). Применение катализаторов из нанокластеров переходных металлов повышает эффективность каталитического гидрирования и дегидрирования по сравнению с традиционными катализаторами. Известно из экспериментов, что оптимальный размер совершенных по структуре кластеров не должен выходить за пределы от 1,2 нм до 2 нм. Это соответствует икосаэдрическим (Ih) и кубооктаэдрическим (ГЦК) совершенным по форме нанокластерам Mei47_56i. Важнейшей задачей
является изучение термостабильности кластеров и сохранения их функциональных свойств при высоких температурах в режиме эксплуатации. Отметим, что оптимальное число атомов в совершенных по структуре наночастицах переходных металлов не должно выходить за пределы одной тысячи, что подтверждено экспериментально на примере ико-саэдрических (1К) нанокластеров Pd561 и ^147-561. Сложность проблемы состоит в достижении заданной формы нанокластеров - полиэдрической, ^ или сферической, а также совершенства граничной структуры. Несмотря на то, что данная проблема актуальна и термические эффекты, как и плавление металлических наносистем, систематически исследуется, еще многое в физико-химических процессах этих явлений остается не вполне ясным.
Теморазмерные эффекты и атомная динамика при плавлении кластеров. В данной работе с использованием физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия (ЕАМ-потенциалов) [1,2] проведено компьютерное моделирование изменения при нагреве структуры и термодинамических свойств канонических кластеров Цини NІN и PdN, 13 < N < 561 с различными исходными координациями: ГЦК, ОЦК, 1^ При моделировании нагрева ГЦК нанокластеров были выявлены специфические терморазмерные эффекты - потери структурной стабильности, инициированной изомеральной трансформацией ГЦК-кубоктаэдров в икосаэдры. По аналогии с макроскопическими телами сам процесс плавления кластеров также начинался с поверхности, т. е. с внешней оболочки при жестком закреплении в своих узлах колебаний атомов внутренних оболочек (центра). Температурные интервалы плавления кластеров в зависимости от числа в них атомов устанавливались по изменению потенциальных энергий - по границам начала и конца плавного ступенчатого роста кривой при нагреве от 300К до 1500К, к примеру, для и PdN при N = 55 интервалы плавления 200-300К и 650-870К при N = 561. Таким образом, процесс плавления кластеров в отличие от плавления макроскопических кристаллов «растягивается» на значительный температурный интервал, которому соответствует стадия «квазиплавления» при одновременном сосуществовании твердоподобного состояния, к примеру для N561 147 атомов центральных оболочек и 414 во «флюидном» (для кластера из 5 оболочек и 561 атомов) при нагреве до 650К (т.е. Т < Тпл /3.). На стадии квазиплавления, не имеющем аналога среди обычных кристаллических систем, во флюидное состояние последовательно переходят атомы всех оболочек, завершая фазовый переход плавления и определяя точку бифуркации: дальнейший нагрев - развитие процесса плавления со «структурной гомогенизацией» расплава, охлаждение - вероятное возращение к исходной ситуации. При этом размерной зависимости разности температур плавления макроскопического кристалла и нанокластера соответствует закон обратно пропорции от размера кластера [3]. Трансформация от твердоподобного состояния к флюидному может быть проиллюстрирована не только ходом калорической кривой (потенциальной энергии и(Т)), но и температурной зависимостью кинетических коэффициентов - самодиффузии й3(Т) и сдвиговой вязкости. Полный коэффициент самодиффузии включает заметно отличающиеся компоненты - радиальной йр(Т) и плавления, проявляющегося как терморазмерный эффект, отношение среднеквадратичного диффузионного смещения атома к среднему межатомному расстоянию существенно увеличивается при уменьшении размера нанокластера. По сравнению с 13% критерием Линдемана уже на стадии квазиплавления во внешних флюидных оболочках указанное отношение, имеет радиальную зависимость с возрастанием от 10% для центральных атомов до 40% в периферийных оболочках и поверхности. Анализ атомных смещений при разогреве нанокластеров и плавлении показал, что в каждой координационной оболочке имеется существенно ненулевая суммарная тангенциальная составляющая диффузионного движения. С учетом взаимообменного механизма миграции атомов и сохранения общего момента движения всего кластера суммарные тангенциальные градиенты диффузионных смещений в смежных оболочках естественно оказываются противоположно направлены при условии Рт ^ Однако, по мере последовательного проплавления
оболочек вплоть до центра постепенно рост обеих составляющих выравнивается, но преобладающей все еще остается тангенциальная компонента йт > йр при сохранении оболо-чечной структуры. Усиливающаяся хаотизация приводит в итоге к разрушению оболочеч-ной структуры кластера, а также исчезновению эффекта встречного скольжения оболочек, что отражено в прогибе калорических кривых в интервале 1150К, рис.1, кривая 1. В какой-то мере такой переход является аналогом структурных переходов при двухстадийном плавлении в направлении одной из координат в нематиках - жидких кристаллах. Терморазмерные эффекты проявляются не только в снижении температур плавления, исходя из анализа термической зависимости потенциальной энергии, рис.1 в сравнении с температурой плавления объемной системы, но других термодинамических характеристик - давления, внутреннего напряжения иано-мальной теплоемкости.
Структурные трансформа-
ции.. Наиболее устойчива к нагреву Ш-структура кластеров с числом атомов в пределах 103 (см. кр. 3 на рис. 1 и рис. 2), свыше этого значения усиливается термостабильность крупных ГЦК кластеров, однако более устойчивыми кристаллическими координациями на завершающем этапе плавления оказались ОЦК: ГЦК^ (ОЦК)х + (1И>1_х, х Р
0.2 в соответствии с теорией перколя-ции. Процесс структурных изменений при быстром охлаждении носит необратимый характер при сохранении аморфоподобной структуры с формированием вблизи 300К высокоэнерге-тичного со стеклообразной конфигурацией кластера, рис.1, кривая 2. Твердоподобная конфигурация с регулярными координациями ОЦК или ^ и со значительной меньшей вероятностью - ГЦК генерируется только в условиях крайне медленного охлаждения капли. Началу процесса плавления предшествует небольшой интервал температурного спада при росте потенциальной энергии в связи с течением структурной изомеризации кластера. В данном случае при сохранении твердоподобного состояния кластера его структура с ростом диффузии испытывает сильные координационные флуктуации, включая также переходные гибридные формы. Имело место
Рис. 2 - Наночастица N1561 с исходной !И струкурой: а - Т=300К; б - 1500К
Рис. 1 - Зависимость потенциальной
энергии от температуры для нанокластеров: нагрев 1 -ГЦК N1309; 2 -стеклование расплава №309; 3 - !И №561
формирование некристаллических координаций с симметрией 5-го порядка - !И и йИ (до-декаэдрической) в соотношении 1 к 3 наряду с небольшой долей (3-5%) антиикосадриче-ских координаций Маккея - гексагональных упаковок с икосаэдрическими ядрами [2]. Моделируемый процесс отчасти подтверждает реально наблюдаемые процессы структурной самоорганизации при кристаллизации некоторых сплавов [5], но отличается от аналитических прогнозов, согласно которым !И-структуры теряют стабильность даже в пределах сотни атомов. Объяснение расходимости в результатах можно видеть в том, что компьютерные МД-модели носят принципиально динамический характер, где состояние моделируемого объекта определяется как термодинамическими, так и кинетическими свойствами системы. Однако было возможным детальное исследование сверхбыстрой закалки и достижение метастабильных состояний - аморфного, рентгеноаморфного с локальной когерентностью и квазикристаллической с преобладанием икосаэдрических координаций при скорости закалки не менее 1011"12 К/с. Результаты представленных расчетов для Ы1 и РЬ качественно согласуются с точностью до 5% с учетом масштабных коэффициентов - отношений их температур плавления и межатомных расстояний. На основе известной формы нанокластеров реконструированы возможные варианты их самоорганизации при формировании «2й-спейсеров» - модельных периодических, сеточных или аморфных структур.
Рис. 3 - Зависимость внутреннего напря- Рис. 4 - Зависимость теплоемкости от тем-
жения от температуры пературы
Заключение
Таким образом, показано, что терморазмерные эффекты проявляются не только в снижении температур плавления кластеров, но и в температурной зависимости других их характеристик - давления, внутреннего напряжения, аномального поведения теплоемкости. Сам процесс плавления нанокластеров «размыт» в широком температурном интервале, реализуется при сосуществовании жидко- и твердоподобных состояний, определяемом как процесс «квазиплавления». К тому же наноразмерные эффекты в кластерах, как малых объектах с сильными флуктуациями плотности и при непрерывном перераспределении кинетической и потенциальной энергий, начинают проявляться еще до процесса плавления как структурно-изомеральные переходы с непрекращающимся процессом взаимотранс-формации координаций, т.е. изомеризации, проявляясь как специфические терморазмер-
ные эффекты - потери структурной стабильности, инициированной изомеральной трансформацией ГЦК-кубоктаэдров в икосаэдры.
Литература
1. Полухин, В.А. Моделирование наноструктуры и прекурсорных состояний/ В.А. Полухин- Екатеринбург: УрО РАН, 2004.- 207с.
2. Voter, A. F. Caracterirization of Defects in Materials/ A. F. Voter, S.P. Chen // MRS (Material Research Society) Symp. Proceeding. - 1987. - № 82. - Р.61-72.
3. Wronski, C.R. The Size Dependence of the Melting Point of Small Particles of Tin/ C.R.Wronski, M. J. Brit// Appl. Phys. - 1967. - № 18.
4. Doye, J.P.K. On the structure of small leads clusters/ J.P.K. Doye, S.C. Hendy// Eur. Phys. J.D. -2003. - №2. - P. 99-105.
5. Шевченко, В.Я. Строение икосаэдрических наноразмерных объектов/ В.Я.Шевченко, М.И Са-мойлович, А.Л. Талис, А.Е. Мадисон// Физ. и хим. Стекла. - 2005. - №6. - С.1133-1141.
© В. А. Полухин - д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. Института металлургии УрО РАН; Э. Д. Курбанова - асп. того же ин-та; А. Е. Галашев - д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. Института металлургии УрО РАН, [email protected].
