CC BY
15
УДК 538.9;539.213.2
Э. Д. Курбанова, В. А. Полухин, Р. М. Белякова, Л. К. Ригмант
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ
С ИНТЕРФЕЙСОМ МЕ/G
Ключевые слова: ринг-кластеры, МД-моделирование, интерфейс, графен, термостабильность, плавление.
Методом молекулярной динамики смоделирован компьютерный аналог термоактивированной релаксации на-нокластеров переходных металлов (Ni, Pd) с последующим закреплением при суперпозиции их регулярных поверхностей на графеновой подложке. В зоне контакта ТМе/графен выявлены специфические двумерные конфигурации (ринг-кластеры), как результат термоактивированной перекоординации.
Key words: ring clusters, MD-simulation, interface, grapheme, thermostability, melt.
Molecular dynamics is used to simulate a computer analog of the thermally activated relaxation of transition metal (Ni, Pd) followed by the fixation of their regular surfaces onto a graphene substrate during superposition. Specific two-dimensional configurations (ring clusters) are revealed in the transition metal/graphene contact zone as a result of thermally activated recoordination.
Введение
С развитием методов лучевой эпитаксии и газофазного синтеза с формированием структур монолистов и стопок графена приемлемых размеров стимулировали попытки получения таким же методом двумерных кристаллов других полупроводников - Si, Sn и Ge [1,2]. Так на покрытых флюидной пленкой аргона поверхностях высокой чистоты (до одного атома) большинства металлов (переходных металлов, алюминия и др.) методом парогазового осаждения (CVD) удалось синтезировать двумерные кристаллы углерода (графен), а также графеновые стопки нанометровой толщины. Как и графен, поверхность раздела (интерфейс) сформировалась в результате сорбции (адсорбции или хемосорбции), во многом, благодаря нанодиапазону и особому характеру межплоскостного взаимодействия.
Интерфейс Me/графен унаследовал уникальные свойства графена с незначительным сдвигом энергии Ферми (и ненулевой запрещенной зоной), также полученный. Точно также методом "сухой" эпитаксии удалось получить стабильную структуру поверхности раздела (интерфейса), синтезировав при сверхвысоком вакууме двумерные кристаллы кремния на поверхностях (111) Ag, Ir, Au; германия (германен) на Pt и на менее дорогом Au, т.е. через 4 года после теоретического предсказания самой возможности синтеза стабильного германена. Как и графан (соединение с водородом), методом "мокрой" химии был получен германан (GeH), стабилизированный при замене атомов водорода по границам метиловой группой. Первоначальные попытки синтезировать германен как двумерный кристалл германия на поверхности (111)-Ag были безуспешными из-за нестабильности, обусловленной "магической" несоразмерностью параметров решеток - гексагональной германия и ГЦК - Ag, когда более устойчивой оказалась интерфейсная структура, формируемая фазой Ag2Ge (треть атомов Ag поверхности контактного монослоя замещались атомами Ge), в отличие от синтеза силицена с волнистой поверхностью на (111)-Ag с четкой границей
раздела. Это приводило не только к неконтролируемым структурным искажениям координаций германия, но и к нежелательным изменениям электронных свойств.
Интерфейс С/Me, Si/Ag и Ge/Au
Важен поиск таких субстратов для планар-ных структур Si и Ge, которые могли бы обеспечить именно естественную спонтанную самоорганизацию стабильных рангк-ластеров из осажденных и адсорбируемых на их поверхностях атомов. Этим и объясняются удачные эксперименты с интерфейсами Si/Ag , Ge/Pt, Ge/Au, Ge/(ZrB2). В качестве примера формирования димеров, тримеров и других элементарных кластеров, формируемых на поверхности (111)-Ag показательно иллюстрирует рис.1, а их стабильность подтверждает анализ их энергий в сравнении с таковыми изолированных кластеров SiN (включая канонические 2D- и 3D, как наиболее устойчивые, а также 3D адсорбированные на подложке Ag).
Был также проведен сравнительный анализ стабильности планарных конфигураций SiN и CN на поверхности (111)-Ag с ростом числа в них от 1 до 24. Так к примеру, в отличии от устойчивой структуры гексагона С6 на (111)-Ag такая же исходная структура кластера Si6 с такой же координацией постепенно релаксировала к тригональной конфигурации из четырех треугольников, рис.2. Но в отличие от ситуации в вакууме для более крупных кластеров (с N=10, 13,16,19,22,24), адсорбированных на поверхности (111)-Ag гексагональные координации оказались устойчивыми, за исключением Si13, рис.1. Так что действительно адсорбция на поверхности (111)-Ag оказалась решающим фактором для достижения стабильности планарных конфигураций SiN, при этом кластер Si6/(111)-Ag отвечает бифуркационному состоянию формируемых координаций, выбора их приоритетности. Подобная ситуация была предметом анализа результатов наблюдений (СТМ, REELS и ARUPS) [1,2].
Однако, как показывают расчеты методом ББТ триангулярные структуры Б^ и Б^3 на поверхности (111)-Ад также оказались неустойчивыми при релаксации, так как трансформировались в энергетически более устойчивые структуры аморфного типа: энергия связи кластера Б110 оказалась выше чем у соответствующих им планарных кластеров: для сравнения, для Б110 Ди=0,10эВ, а для Б113 Ди=0,26эВ.
Однако при термоактивируемой активации структурных изменений полученный из неупорядоченной структуры под влиянием подложки Ад спонтанно трансформировавшись в гексагонально-подобные конфигурации. Результаты моделирования процесса формирования изолированных кластеров Б1м в вакууме их осаждением на поверхности (111) - Ад и релаксацией с последующим сравнением их энергий с 2Б-кластерами Б1м, также размещенными и релаксированными 2Б-кластерами иллюстрирует рис.1. Как следует из анализа кривых, энергия кластеров после Б1м после разложения их на поверхности (111)-Ад снижалось в зависимости от размеров в интервале Ди=0,07-0,31эВ в результате пассивируещего эффекта свободных электронов металла. Эффект пассивации проявлялся для всех 2Б- и 3Б кластеров.
Отчасти механизм сорбции хорошо иллюстрирует рис.1 (вид сбоку - полученный срез интерфейса). Энергия формирования, к примеру, кластеров 2Б-Б16/Ад-(111) идет с увеличением энергии с 0,5эВ до 0,53эВ (в расчете на один атом Б1), а начиная с Б110 постепенно убывает. Можно сделать вывод, что именно эта комбинация является первичным кластером гексагонального 2Б-кристалла кремния как еще одной модификаций фаз кремния.
Расчет энергии активации для диффузии атомов монослоя Б1м на поверхности (111)-Ад составляет 0,031эВ. Таким образом растущий 2Б-кристалл Б1 после образования его первичной координации Б110 далее постепенно будет увеличивать площадь интерфейса Б1м(111)-Ад со специфической ребристой структурой (регулярной сетки из куполообразных кластеров) силицена рис.1 (пока будут поступать новые атомы из парогазовой фазы с развитием СУО-процесса), отличной от плоскости гра-фена на том же субстрате (111)-Ад. Из анализа боковой проекции (сверху и сбоку) размещения кристаллов Ом на (111)-Ад поверхности следует, что тип структуры графена существенно отличается от таковой силицена из-за разного характера связей, во многом повторяет таковые в адсорбционных интерфейсах с другими металлами к примеру Ом/!г (имеются определенные отличия с хемосорбционными интерфейсами, где межплоскостные расстояния заметно сокращены в связи со сдвигом Ме под действием сил, вызванных гибридизацией орбиталей).
С101.27 С1Э 1.21 С1е1.10
с
HeKggon-tosed triangle-based Irregular ctustcrs
Si,,-12 O.il
Рис. 1 - Сравнение координаций и энергий ES кластеров углерода CN, размещенных на поверхности (111) -Ag: a -вид сверху; b -вид сбоку и с -тригональных и гексагональных структур Si10 и Si13 кластеров силицена на (111) -Ag.[1,2]
Компьютерное моделирование интерфейса переходный металл/графен
В рамках компьютерного моделирования проведен анализ полученных результатов с учетом влияния на процессы термической эволюции кластеров переходных металлов Ni, Pd, Cu с разной упаковкой (ГЦК, Ih и случайной) при закреплении их на графеновой подложке [3-6]. В случае интерфейса никель-графен с односторонним Ni/G (как при двухстороннем Ni/G/Ni) размещении на листе графена плоскостей (111) никеля температурные изменения потенциальных энергий взаимодействия никель-никель UNi-Nj, никель-углерод UNi-C и углерод-углерод UC-C (рис. 2) отражали существенно более сильные корреляции разноименных связей Ni-C в сравнении с таковыми Cu-C. Уменьшение значений UNi-Ni было существенным уже при температуре 800 K в системе Ni/G, а с добавлением второй поверхности - система Ni/G/Ni снижение UNi-Ni имело место только при 7=1300 K, в связи с конкуренцией за регибридизацию с атомами графена между атомами металла в обеих поверхностях. Объемная энергия металла соответствовала энергии связи рассматриваемого
элемента, экспериментальное значение которой при T=300 К для никеля определено как -4,44 эВ/атом
[7]. Близкое значение (Л|ьМ (-4,39 эВ/атом) для ГЦК кристалла никеля дал МД расчет для №Т ансамбля
[8]. Энергия для кластера М123, рассчитанная методом МД с использованием потенциала Саттона-Чена, составила - 3,70 эВ/атом [9]. Величина для сильно растянутой пленки N1 при рассматриваемых температурах была выше.
и , и . зВ
НкНГ не'
Вт
1
-7.5
Рис. 2 - Температурная зависимость парциальных потенциальных энергий: 1, 3 - UNi-Ni; 2, 4 -UNi-C для систем: 1, 2 - при одностороннем покрытии никелем листа графена (Ni/G); 3, 4 - при двухстороннем (Ni/G/Ni); (б) потенциальная энергия Uc-c: 1 - свободный лист графена, 2 -лист графена, покрытый пленкой Ni с одной или двух сторон
При дальнейшем нагреве величина UNi-Nl для обеих систем возрастала, особенно заметно после температуры 2300K для системы Ni/G и температуры 1800K для системы Ni/G/Ni. Подобным же образом менялась зависимость UNi-c(T) для той и другой системы, за исключением того, что не зафиксировано снижения величины UNi-c с начальным нагревом системы Ni/G. Лишь после достижения температуры 1800K имел место рост энергии UNi-c для обеих систем. Потенциальная энергия для чистого листа графена (в отсутствии металлической пленки) имела минимум при температуре 1800 K (кривая 1, рис. 2б).
Анализ температурных зависимостей Uc-C(T) для графена в присутствии одной и двух пленок из атомов Ni, показал почти полную их идентичность (кривая 2 рис. 2а) [10]. В области более низких температур (T<1300 K) присутствие переходного металла стабилизировало структуру графенового листа, так что его энергия Uc-c снизилась по сравнению с изолированным соотоянием. Этот результат согласуется с данными работы [11], где показано уменьшение напряжений в графене, после его покрытия пленкой Ni. В данном случае уменьшение энергий UNi-Nj и Uc-c при контакте листа графена и поверхности Ni (в том числе кластера никеля) связано со значительным притягивающим взаимодействием между ними [12].
Лишь при температуре нагрева свыше 1300К отмечен рост потенциальной энергии. Увеличение энергии графена с нагревом при наличии атомов металла происходило быстрее (после 1300K), чем при их отсутствии. Значение энергии Uc-c при T = 3300 K для систем Ni/G и Ni/G/Ni на 4 % выше, чем для свободного листа графена.
Поскольку влияние регибридизации в системах cu/G, Ni/G и Pd/G было различным, то масштабы формирования тетраэдрических
3
координаций sp с включением в них атомов металла в разных системах имели свои особенности. Среди первоначально образуемых локальных координаций в интерфейсах таких структур могут иметь место разновидности ринг-кластеров углерода, центрированных на ГПУ-узлах или триангулярных ГЦК-узлах (с тройками атомов C вокруг атомов субстрата). Наиболее заметное изменение в прилегающих к подложке координаций атомов Pd отмечалось для ГЦК кластера. Такое разнообразие структурных трансформаций объяснимо, если принять во внимание различие в энергиях взаимодействия атомов металла и углерода. Так наиболее низкие значения энергии взаимодействия атомов Pd с атомами С отмечены для системы, образующей интерфейс графена с кристаллическими (ГЦК) кластерами Pd13 (рис. 3). Минимальной энергией связи атомов Pd—Pd обладали Ih-кластеры Pd13, поэтому претерпели наименьшие изменения в конфигурации, как эффект относительной энергетической автономности. И только для икосаэдрических кластеров Pdi3 энергия сцепления с графеном слабо менялась вплоть до 4000К.
0,0
-0,5
-1,0
2
V—V-V-V-V—V—V-V—V-V-V-V-V
^А 3
л 1 Ж » А A A * А А
T, K
0 1000 2000 3000
Рис. 3 - Энергия взаимодействия углерод-палладий для систем: 1 - ГЦК, 2 - Ш, 3 - случайная упаковка
Структура кластеров Р^3 с другими типами упаковок в этом интервале температур нагрева уже разрушалась, при этом наименее устойчивыми к повышению температуры были кластеры со случайной упаковкой атомов: их начальные координации под действием атомов углерода полностью распались, образовав преимущественно разноименные связи Р^С при температуре 3900К (рис. 3). Таким образом, наиболее устойчивыми к разогреву оказались кластеры с гранями (111) из начальной икосаэдрической структурой или появившейся после изомеризации и преобразования неустойчивых граней (100) и (110). Несмотря на
и
эВ
c-Pd
флюидизацию в результате инициированного нагревом диффузионного движения атомов поверхностной оболочки контуры фасеточной морфологии кластеров сохранялись, постепенно размываясь, вплоть до полного проплавления всех оболочек. Под влиянием взаимодействия с графеновой подложкой существенно будут меняться и термодинамика нагрева, и кинетика «плавления» кластера.
Заключение
На уникальные свойства наносистем и пленок влияет не только внутренняя координация и морфология поверхности, но также их кооперативная самоорганизация на субстратах неагрегированных как 2^-массивов (т.е. спейсеров) или в растворах и каркасных конструкциях в виде Ю-спейсеров, а также при их формировании в условиях плакирования, к примеру, фуллереноподобными оболочками (по типу «луковиц»-ошоп) [13,14]. Электронные
нанокластерные акты перестройки происходят за пикосекунды и не всегда могут быть отслежены с помощью современной измерительной техники. Помимо влияния на общую топологию поверхности и внутренней структуры, а также электроннозарядовое состояние, подложка определяет процессы самоорганизации
размещенных на ней систем, участвуя в их кооперативном взаимодействии и
перераспределении электронной плотности, что в
значительной мере определяет как и термические,
динамические, так и квантовые свойства.
Литература
1. M. E. Davila, L. Xian, S. Cahangirov, A. Rubio and G. Le Lay New Journal of Physics 16, 095002, 1367-2630 (2014);
2. W.Wei, T. Jacob J. Nanotechnol, 5, 19-25 (2014);
3. V. A. Polukhin, E. D. Kurbanova, A. E. Galashev. Russian Metallurgy (Metally), 8, 696, 696-704, (2012)
4 Э. Д. Курбанова, Л.К. Ригмант, В.А. Полухин Вестник Казанского технологического университета, 1, 75-79, (2010);
5. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, А.Е. Галашев. Вестник Казанского технологического университета, 1, 92-96, (2010);
6. V. A. Polukhin, Yu. Ya. Gafner, I. V. Chepkasov, E. D. Kurbanova. Russian Metallurgy (Metally), 2, 3, 112-125 (2014);
7. S. Erkoc. Int. J. Mod. Phys, C11, 1013, 547-549, (2000)
8. C. J.Gong, G. Lee, B. Shan, E.M. Vogel, R. M. Wallace. K. Cho. Appl. Phys., 108, 123711, 13-17, (2010).
9. A. N. Simonov, P.A. Pyrjaev, B. L. Moroz , V. I. Bukhtiyarov, V. N. Parmon. Electrocatal, 3, 119-131 (2012)
10. J. K. Nerskov, F. Abild-Pedersen. Nature, 461, 1223, 5558, (2009);
11. A. E.Galashev, V.A. Polukhin. Physics of the Solid State, 55, 2250, 211-223, (2013);
12. H.-Y. Song, X.-W. Zha. Commun Theor. Phys. (Beijing, China), 54, 143, 23-34, (2010)
13. J.H. Los, L.M. Ghiringhelli, E.J. Meijer, Phys. Rev, 72, 214102, 112-118, (2005);
14. Erkoc S. Int. J. Mod. Phys., 11, 1013, 69-75, (2000).
© Э.Д. Курбанова - канд. хим. наук, научный сотрудник Группы Советника РАН, Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, kurbellya@mail.ru; В.А. Полухин - д-р физ.-мат. наук, главный научный сотрудник Группы Советника РАН, Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, pvalery@nm.ru; Р. М. Белякова -канд. техн. наук, старший научный сотрудник Группы Советника РАН, Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, kurbellya@mail.ru; Л. К. Ригмант - младший научный сотрудник, Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, lrigmant@nm.ru.
© E. D. Kurbanova - scientist, Institute of Metallurgy of Ural Division of RAS, kurbellya@mail.ru; V. A. Polukhin - principal scientist, Institute of Metallurgy of Ural Division of RAS, pvalery@nm.ru; R. M. Belyakova - scientist, Institute of Metallurgy of Ural Division of RAS, kurbellya@mail.ru; L. K. Rigmant - Junior researcher, Institute of Metallurgy of Ural Division of RAS, lrigmant@nm.ru.
