CC BY
3БЕЗОПАСНОСТЬ ОБЪЕКТОВ
SAFETY OF FACILITIES
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ / ORIGINAL ARTICLE
УДК 633.1:631.563.2
DOI 10.25257/FE.2022.4.67-76
© Р. М. АСЕЕВА1, А. А. КОБЕЛЕВ1, Ю. К. НАГАНОВСКИЙ2, Е. Ю. КРУГЛОВ1
1 Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия
2 Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной обороны МЧС России, Балашиха, Россия
Термоокислительная деструкция гибридной полиуретановой теплоизоляции пониженной горючести
АННОТАЦИЯ
Тема. В статье представлены результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при нагревании гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции в динамических условиях до температуры 800 °С в воздушной атмосфере. Определены макрокинетические параметры и физический механизм разложения материала. Объектом исследования являлся промышленный образец полиуретано-неорганической теплоизоляции южно-корейского производства с объёмной плотностью 72,8 кг/м3.
Методы. В работе использовались методы термогравиметрического анализа (ТГ, ДТГ), ИК-Фурье спектрометрии, анализ выделяющихся газов (АГГ). Образцы для спектрометрического анализа готовили в процессе термогравиметрических испытаний по методу «заморозки» эксперимента.
Результаты. В результате совмещённого исследования материала гибридной изоляции методами ТГ, ИК-Фурье спектрометрии и АГГ установлено следующее. Процесс термоокислительной деструкции (ТОД) является многостадийным. Определены макрокинетические параметры и механизм каждой стадии ТОД. Сочетание Фурье ИК спектрометрии и синхронного ТГ и АГГ методов позволило выявить основные химические реакции, протекающие на каждой стадии при нагревании исследуемого образца. Однозначно показано, что на первой стадии ТОД отсутствует образование горючих газов. Происходит трансформация неорганического кремний оксидного каркаса
с выделением воды. Также происходит частичное разрушение связей полиуретано-составляющей с образованием мочевин-ных групп и выделением диоксида углерода.
Область применения результатов. Полученные результаты можно использовать при моделировании пожаров с участием таких материалов. Результаты дают представление о механизме разложения материала на пожаре. Это важно для сравнения новой группы материалов с уже известными видами полимерной теплоизоляции с точки зрения их пожарной опасности и возможных областей применения в строительстве.
Выводы. В работе изучены химическая структура и физико-химические превращения при нагревании новой группы материалов - гибридных органо-неорганических теплоизоляционных материалов. Статья является продолжением работы коллектива авторов по систематическому исследованию термического поведения современных видов полимерной теплоизоляции.
Ключевые слова: органо-неорганические материалы, гибридная теплоизоляция, пенополиизоцианурат, полиизоцианат, силика аэрогель, термогравиметрия, ИК-Фурье спектрометрия, термоокислительное разложение, энергия активации, макро-кинетические параметры
© R.M. ASEEVA1, A.A. KOBELEV1, Yu.^ NAGANOVSKY2, E.Yu. KRUGLOV 1
1 State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
2 All-Russian Research Institute for Fire Protection of EMERCOM of Russia, Balashikha, Russia
Thermal-oxidative destruction of hybrid polyurethane thermal insulation of low flammability
ABSTRACT
Purpose. The article presents the results of a study of physicochemical processes occurring when a hybrid polyurethane inorganic thermal insulation is heated up to 800 °C in air atmosphere under dynamic conditions. Macrokinetic parameters and physical mechanism of material decomposition are determined. The object of the study is an industrial sample of polyurethane inorganic thermal insulation with a bulk density of 72.8 kg/m3 made in South Korea.
Methods. In the course of the study, methods of thermogravimetric analysis (TGA, DTGA), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and analysis of combustible gases are used. Samples for spectrometric analysis are prepared in the process of thermogravimetric tests by the method of "suspending" the experiment.
Findings. As a result of the combined research of hybrid thermal insulation material by the methods of thermogravimetry,
ПОЖАРЫ И ЧРЕЗВЫЧАЙНЫЕ СИТУАЦИИ: ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ, ЛИКВИДАЦИЯ. 2022. № 4
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2022. No. 4
Fourier transform infrared spectroscopy and analysis of combustible gases, it is established that the process of thermal-oxidative destruction (TOD) is a multi-stage process. The macrokinetic parameters and the mechanism of each stage of TOD are determined. The combination of Fourier transform infrared spectroscopy, methods of synchronous thermogravimetric analysis and analysis of combustible gases makes it possible to identify the main chemical reactions occurring at each stage when the test sample is heated. It is clearly shown that there is no formation of combustible gases at the first stage of TOD. Transformation of the inorganic silicon oxide framework occurs with the release of water. Also, there is partial destruction of the bonds of the polyurethane component with the formation of urea groups and release of carbon dioxide.
Research application field. The obtained results can be used in simulating fires involving such materials. The results give
the idea of material decomposition process in a fire. It is important for comparing a new group of materials with the already known types of polymer thermal insulation in terms of their fire hazard and possible application in building construction.
Conclusions. The paper studies the chemical structure and physicochemical changes of a new group of materials - hybrid organic-inorganic heat-insulating materials - when heated. The article continues the authors team's systematic study of a thermal behavior of modern types of polymer thermal insulation.
Key words: organic-inorganic materials, hybrid thermal insulation, polyisocyanurate foam, polyisocyanate, silica aerogel, thermogravimetry, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal-oxidative decomposition, activation energy, macrokinetic parameters
В
ВВЕДЕНИЕ
последнее время возрос интерес к получению гибридных органо-неорганических материалов (ОНМ) с высокой пористостью путём золь-гель синтеза с применением исходных реагентов (прекурсоров), содержащих определённые функциональные группы [1]. Подобные ОНМ обычно относят к классу высокопористых аэрогелей с трёхмерной разветвлённой структурой, основной каркас которых может состоять как из органики, так и неорганики [2]. Гибридные ОНМ часто называют нанокомпозитами из-за наличия в их морфологической структуре наноразмерных частиц и пор. Одним из важных преимуществ гибридных ОНМ является низкая теплопроводность (в пределе ниже теплопроводности воздуха), что позволяет применять их в строительстве в качестве эффективной теплоизоляции [3-5].
Наиболее изученными являются гибридные ОНМ на основе оксида кремния - силикааэроге-лей, модифицированных полиуретанами [5-10]. Технология их золь-гель синтеза состоит в проведении реакций гидролиза и конденсации неорганических прекурсоров, последующей реакции Si-OH групп на поверхности каркаса образующегося си-ликааэрогеля с N=C=O изоцианатными группами органического соединения алифатической [5, 7] или ароматической природы [8]. Большое значение имеет метод сушки геля, влияющий на пористость конечного продукта: сушка при нормальном давлении, метод заморозки с последующей вакуумной сублимацией или применение растворителей в сверхкритическом состоянии.
В опубликованных статьях [5-10] основное внимание при получении гибридных ОНМ уделено изучению их молекулярной, морфологической структуры, теплофизических, термических и механических свойств. Практически отсутствуют работы по изучению реакций, протекающих в процессе
деструкции при нагревании гибридных полиурета-новых (ПУ) силикааэрогелей. Ограничена информация о пожароопасных свойствах разработанных ОНМ [11-13]. Авторы статьи [11] показали, что гибридный ПУ-силикааэрогель, не содержащий антипиренов, после удаления пламени горелки является самозатухающим материалом, не образует капель, сохраняет целостность и пористую структуру. Максимальная скорость тепловыделения, оценённая с помощью микрокалориметра сгорания, была в 4 раза меньше по сравнению с таковой у пенополиуретанов с коммерческим антипиреном.
Цель настоящей работы состояла в изучении закономерностей процесса ТОД гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции пониженной горючести: выяснении основных химических реакций ОНМ и физических трансформаций кремний-оксидного каркаса при высокотемпературном нагреве, а также определении механизма и макро-кинетических параметров процесса.
Рисунок 1. Образец полиуретано-неорганической теплоизоляции (р = 72,8 кг/м3) Figure 1. A sample of polyurethane-inorganic thermal insulation (р = 72.8 kg/m3)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
О
бъектом исследования служил промышленный образец полиуретано-неоргани-ческой теплоизоляции южно-корейского производства с объёмной плотностью 72,8 кг/м3 (рис. 1).
Образец обнаруживает пониженную горючесть: по ГОСТ 30244-94 относится к группе Г2, характеризуется отсутствием самостоятельного горения после удаления источника пламенного зажигания. По ГОСТ 30402-96 по воспламеняемости относится к группе В3, а по дымообразующей способности - к группе Д2 по ГОСТ 12.1.044-89, п. 4.18. Так, при внешнем радиационном тепловом потоке 20 и 35 кВт/м2 максимальный коэффициент дымообразования Dmax в режиме тления и пламенного горения был равен 130 м2/кг и 26 м2/кг соответственно [13]. Для выяснения химической молекулярной структуры образца теплоизоляции и основных реакций при ТОД нами проведен инфракрасный (ИК) спектрометрический анализ по функциональным группам с применением ИК-Фурье спектрометра Nicolet iS5 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения и алмазным кристаллом. В этом случае не требуется предварительная пробопод-готовка образца. Фурье ИК-спектры снимали в диапазоне 4 000 - 500 см-1 путём прижимания образца к кристаллу алмаза. Обработку полученных спектров проводили с помощью программного специализированного обеспечения OMNIC. Образцы для определения основных реакций и структурных изменений при ТОД готовили методом «заморозки» термогравиметрического эксперимента при скорости нагрева 20 ° С/мин. С этой целью использовали термоанализатор DuPont 9900 c модулями TGA-951 и DSC-Q600 фирмы TA Instruments (США). В реперных точках, которые соответствовали максимальной скорости потери массы образца на каждой стадии ТОД, испытание приостанавливали, контейнер с образцом выводили из зоны нагрева и полностью охлаждали. После остывания образец извлекали из контейнера и направляли на ИК-Фурье исследование. Динамику выделения горючих летучих продуктов ТОД оценивали при скорости нагрева 20 ° С/мин, используя совмещение системы термоанализатора Q600 с АГГ по методике [14]. Принцип работы термохимического детектора горючих газов ТОД исследуемого материала основан на измерении теплового эффекта каталитического окисления горючих компонентов газообразных продуктов ТОД в среде воздуха на нагретой поверхности чувствительного элемента. Для син-
хронизации по времени ТГ и газоаналитического экспериментов использован блок CGA-1, соединённый с блоком программного обеспечения TA Universal Analysis Utility, работающего в среде Windows. Механизм и макрокинетические параметры каждой стадии процесса ТОД образца гибридной теплоизоляции определяли по результатам термического анализа при скорости нагрева 5, 10 и 20 град/мин.
И
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
сследуемый образец гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции характеризуется высокой открытой пористостью. При нагревании в атмосфере воздуха до 800 °С полностью выгорает органика и остается 42,7 % прозрачного стекловидного продукта, типичного для силика-аэрогеля. Принимая скелетную плотность кремний-оксидного каркаса теплоизоляции, р равной 1 725 кг/м3 для стекла [15], а плотность органики ps2 1 200 кг/м3, типичную для полиуретанов [16], начальную пористость образца можно рассчитать по уравнению:
Принимая скелетную плотность кремний-оксидного каркаса теплоизоляции, р равной 1 725 кг/м3 для стекла [15], а плотность органики ps2 1 200 кг/м3, типичную для полиуретанов [16], начальную пористость образца можно рассчитать по уравнению:
П = 100
ps
где рЬ - объёмная плотность теплоизоляции; ря -скелетная плотность материала,
р5 = р,1 + *2 р;2 ,
где р51 и р - скелетная плотность органики и неорганики, х1 и х2 - их доли соответственно. В этом случае скелетная плотность гибридного образца теплоизоляции равна 1 424,2 кг/м3, а пористость -94,9 %. Усадка блочного небольшого размера образца теплоизоляции при динамическом нагреве наблюдалась в интервале 470-500 °С и достигала 29 %. При этом до начала усадки потеря массы составляла 46,6 %, а к концу - почти 50 % [13]. Таким образом, усадка начинается после ТОД почти всей органики. Небольшой слой кокса на поверхности неорганического каркаса далее постепенно «выгорает» в результате окисления. Пористость образца в конце опыта достигает 97,6 %.
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2022. No. 4
314 °С 9.12 %/min
]у
\ i
Л
5 2 W % 91 ° /mi n \\ 24.29 %
41
/1 363 1 6 °С %/ min
п
13.7 % та °С
101 %/ min
/ Тб.С 9 % 65 0.5 0 % /mi
f \\ тато
J — <1 13 m а"-
г» V-
Г10
-4 ш
-0
100 90
, 80
5
j 70 60 50 40
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С
Рисунок 2. Термогравиметрические и деривативные термогравиметрические кривые образца гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции (р = 72,8 кг/м3) при нагревании со скоростью 10 °С/мин
Figure 2. Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of the hybrid polyurethane-inorganic thermal insulation sample (р = 72.8 kg/m3) when heated at a rate of 10 °C/min
Картину постепенной потери массы при нагревании образца гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции до 800 °С в потоке воздуха наглядно иллюстрирует рисунок 2.
Видно, что весь процесс протекает в несколько стадий. Усадка органо-неорганических материалов совпадает с температурным интервалом 4 стадии. Интересно, что только на первой стадии потеря массы сопровождается поглощением тепла (353,3 Дж/г). Последующие стадии экзо-термичны: значения теплоты реакций 2-4 стадий равны 309,4 Дж/г, 170,1 Дж/г, 347,0 Дж/г соответственно. Высокое значение теплоты реакции на 4 стадии ТОД в период усадки материала указывает на выгорание коксового остатка, существенно обогащённого углеродом.
Хотя технология получения и рецептура исследуемого образца гибридной ПУ-неорганиче-ской теплоизоляции по понятным причинам нам не известны, о его молекулярной структуре можно сделать определённое суждение на основе рассмотрения Фурье ИК-спектра. Анализ Фурье ИК-спектра образца ОНМ по функциональным группам (рис. 3) позволяет сделать вывод, что в процессе золь-гель синтеза реакция между -Si-OH группами силикааэрогеля и -N=C=O группами полиизоцианатного прекурсора прошла количественно. В Фурье ИК-спектре образца гибридного ОНМ отсутствуют полосы валентных и деформационных колебаний, характерные для свободных изоцианатных групп (при 2 270 см-1 и 1 350 см-1 соответственно). Вместе с тем в спект-
0, 0, Ф 0, I 0,
ш
3 0,
о £ 0, о 1= 0,
0
3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 Волновое число, см-1
1000 500
Рисунок 3. Фурье ИК-спектр гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции с объёмной плотностью 72,8 кг/м3 после преобразования Кубелки - Мунка
Figure 3. Fourier IR spectrum of the hybrid polyurethane-inorganic thermal insulation with a bulk density of 72.8 kg/m3 after the Kubelka-Munch transformation
ре проявляется полоса поглощения при 1 731 см-1, присущая валентным колебаниям С=О связей в уретановых группировках -ЫИСО- молекулярной структуры гибрида. Специфичной чертой ИК-спектра является низкая интенсивность полос поглощения в области 3 800-3 200 см-1, относящихся к колебаниям Б1-ОИ и ЫИ связей в разных формах, а также в области 3 000-1 200 см-1, характерных для колебаний групп в молекулярной структуре органической части. Этот факт служит указанием на наличие повышенной плотности сшивки ПУ с неорганическим каркасом. Известно, что с увеличением плотности пространственно-сшитой структуры органических полимеров снижается молекулярная подвижность отдельных групп и фрагментов, сказываясь на интенсивности всех полос поглощения в ИК-спектре [17]. Другим важным фактом является отсутствие в Фурье ИК-спектре образца обычно очень сильной полосы поглощения валентных колебаний С-Н связей при 3 030 см-1 и средней интенсивности полосы плоскостных колебаний С=С связей в области 1 600 см-1, характеристичных для ароматических циклов [18]. Это даёт основание полагать, что в качестве полиуретанового прекурсора при получении гибридной теплоизоляции использован трёхфункциональный полиизоцианат алифатической природы из группы Эезто^г, вполне вероятно типа Оеэшо^г 3300 [19].
В пользу этого вывода свидетельствует проявление полосы валентных колебаний СН2 групп при 2 855 см-1 и соответствующая ей полоса деформационных колебаний при 1 446 см-1. Хотя интенсивность указанных полос низкая, в ИК-спектре образца их наличие несомненно. Заметна полоса при 2 966 см-1, которая отнесена нами к колебаниям vas 81-СИ3-групп на поверхности
кремний-оксидного каркаса. Она появляется в результате применения, например, метилтри-метоксисилана (МТМОС) в качестве прекурсора силикааэрогеля. МТМОС является одним из самых популярных прекурсоров из семейства замещённых алкоксисиланов. На его основе получают высокогидрофобные силикааэрогели с высокой эластичностью [20].
Помимо основных прекурсоров (алкоксидов кремния, их алкилпроизводных, жидкого стекла), в качестве сопрекурсора при получении силика-аэрогелей и гибридных ПУ ОНМ часто используют (аминопропил) триэтоксисилан (АПТЭС) [6]. В Фурье ИК-спектре исследуемого нами исходного образца гибридной ПУ-теплоизоляции отсутствует полоса при 1 631 см-1, характерная для мочевинных групп -ЫИ-00-ЫИ-, которые образуются при взаимодействии изоцианатов с аминогруппами АПТЭС. Можно сделать вывод, что этот сопрекурсор не был использован при получении гибридного ПУ ОНМ. Обращают на себя внимание довольно интенсивные полосы поглощения в области 3 300-3 700 см-1. Они характерны для валентных колебаний ЫИ и силанольных 81-0И групп в свободной и водородсвязанной форме в структуре органических и неорганических доменов гибридного ОНМ. В Фурье ИК-спектре образца хорошо проявляются полосы поглощения в области 1 200-500 см-1, обусловленные валентными и деформационными колебаниями 81-0 и 81-0-81 связей в остове неорганического каркаса. Симметричным валентным колебания vs 81-0 соответствует полоса при 1013 см-1, антисимметричным V 81-0 - «плечо» при 1097 см-1. Соотношение
ОБ Г
интенсивностей этих полос зависит от степени конденсации силанольных групп. В данном случае можно сделать вывод, что кремний-оксидный каркас ОНМ имеет более «рыхлую» структуру по сравнению с образцом гибридной ПУ-тепло-изоляции, исследованной нами ранее [21]. Полосы поглощения при 667 см-1 и в области до 600 см-1 отвечают деформационным колебаниям 81-О-81 групп в каркасе силикааэрогеля.
Учитывая последовательность технологических стадий получения гибридных органо-кремний-оксидных аэрогелей и эксперименты по изучению их надмолекулярной организации [6-8], можно представить формирование морфологической структуры исследуемого образца гибридной полиуретаново-теплоизоляции следующим образом.
В растворе кремний-оксидного прекурсора типа МТМОС реакция гидролиза в присутствии катализаторов:
И3О-81 (0ОИ3)3 + 3Н2О ^ И3О-81 (0И)3 + 3СН30И
и реакции конденсации протекают практически одновременно. В результате конденсации сила-нольных групп
-81-0И + И0-81- ^ -81-0-81- + И20-
образуются первичные наноразмерные коллоидные частицы сферической формы (1-5 нм). По мере нарастания в золе концентрации таких частиц с -81-0-81- связями происходит их слияние, увеличение размера. Затем частицы взаимодействуют друг с другом в продольном и поперечном направлении, образуя трёхмерную сетку (гель), занимающую весь реакционный объём. Вторичные ассоциированные частицы формируют стенки и ребра (тяжи) пор размером до 30-50 нм кремний-оксидного каркаса. После реакции силанольных групп на поверхности каркаса с триизоцианатным соединением и последующего высушивания системы образуется гибридный ОНМ с открытой ме-зопористой структурой с размером мезопор 200300 нм. Таким образом, образец гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции может быть представлен в виде материала с открытыми порами, в котором силикааэрогель служит основным каркасом, химически связанным с органической составляющей, вероятно, также содержащей поры разного размера. При визуальном рассмотрении пористой структуры поверхности на срезе образца гибридного ОНМ выявлен её анизотропный характер, особенно явный у макропор. Размер крупных ячеек в длину в направлении вспенивания колеблется в пределах 0,15-0,25 мм, в ширину 0,1-0,17 мм. Размер маленьких пор достигает 35 мкм. Толщина тяжей пор в среднем около 0,08-0,1 мм.
Рассмотрим последовательно процессы, протекающие на основных стадиях ТОД гибридной ПУ теплоизоляции. С этой целью проведен анализ Фурье ИК-спектров проб, взятых в репер-ных температурных точках 310 °С, 340 °С и 378 °С. На рисунке 4 показан ИК-спектр образца, прогретого на воздухе до 310 °С.
На первой стадии ТОД сохраняется интенсивность полосы при 3 618 см-1, обусловленной колебаниями 81-0И групп в объёме части каркаса с цепочечно-ленточным строением [22]. Почти в 2 раза снижается интенсивность других трёх полос поглощения, отнесённых к силанольным и ЫИ группам в водородсвязанной форме на поверхности кремний-оксидного каркаса. Водородные связи между двумя соседними поверхностными 81-0И группами согласно [22] образуются
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2022. No. 4
0,45
0,4
0,35
е и 0,3
ен 0,25
о l< 0,2
(J с 0,15
0,1
0,05
0 -4000
CD h- ■P m-
№
о о "Vi
CO® CD (0 сч CD n^i с n- I
й О CO -17 i2,2: -15 CD Ю со I o> /
СЧ СЧ ю 3 J
_ .kXJ
3500
3000 2500 2000 Волновое число, см-1
1500 1000 500
Рисунок 4. Фурье ИК-спектр образца ОНМ после прогрева на воздухе до 310 °С Figure 4. Fourier IR spectrum of the thermal insulation sample after heating in air up to 310 °C
при расстоянии между ними меньше 3 ангстрем. Именно они подвергаются в первую очередь дегидратации. Вдвое возрастает интенсивность vCH2 групп (2 869 см-1; 2 825 см-1). Сохраняется интенсивность полосы поглощения при 2 970 см-1, отнесённой к колебаниям 81-СН3 групп. При этом наблюдается небольшое уменьшение интенсивности и смещение полосы поглощения до 1 732,4 см-1, вызванной колебаниями уретановых групп. Появляется слабая полоса при 1 652 см-1, которую можно связать с образованием мочевинных групп -ЫН-СО-ЫН-.
Изменения в рассматриваемой части Фурье ИК-спектра позволяют сделать следующее заключение о реакциях на первой стадии ТОД гибридной теплоизоляции. Совершенно очевидной является реакция конденсации силанольных групп в водо-родсвязанной форме на поверхности силикакар-каса с выделением воды. Происходит частичный разрыв напряжённых уретановых связей с неорганическим каркасом, которому способствует кислород воздуха. В результате образуется в трехмерной сетке «бахрома» разветвлений с концевыми изоциа-натными группами. Реакция последних с молекулами воды приводит к возникновению более прочных мочевинных фрагментов и выделению СО2:
2Ы=С=О + Н2О ^ -ЫН-С(О)-ЫН- + СО2.
В результате удлинения цепочек с алифатическими группами увеличивается подвижность этих фрагментов и интенсивность полос поглощения СН2 групп. Интересно, что 81-СН3 группы в неорганическом каркасе на этом этапе не участвуют в радикальных реакциях окисления воздухом. В целом изменения, наблюдаемые в рассматриваемой части ИК-спектра, полностью согласуются с изменениями интенсивности полос поглощения в области 1 200 см-1 - 500 см-1. Так, в 1,5 раза уменьшается
интенсивность полосы валентных колебаний связи 81-О(Н) при 966 см-1. Снижается интенсивность полосы при 1013 см-1 (она слегка смещается в сторону более высокой частоты) и в 1,5 раза возрастает при 1 097 см-1. Происходит закономерное падение интенсивности полос поглощения при 728 см-1, 667 см-1, характерных для vas и V,, растягивающих колебаний 81-О связей в 81-О-81 группах, а также плоскостных колебаний 81-О-81 групп при 584 см-1 в шестичленных циклах каркаса и вращательных колебаний 81-ОН групп при 554 см-1 [23]. Таким образом, уже на первом этапе ТОД образца в результате конденсации силанольных групп кремний-оксидного каркаса его структура начинает трансформироваться в структуру стекла. Практически единственными продуктами на первой стадии ТОД гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции являются вода и диоксид углерода.
Однозначным подтверждением этого вывода являются результаты синхронного анализа потери массы и выхода горючих газов ТОД образца. Как следует из рисунка 5, на первой стадии деструкции выделение горючих газов до 300 °С практически отсутствует.
На 2 стадии ТОД гибридной ПУ-теплоизоляции при нагреве до 340 °С в процесс конденсации включаются 81-ОН группы цепочечно-ленточных фрагментов в объёме каркаса: интенсивность полосы при 3 618 см-1 уменьшается в 3 раза. Практически исчезают все полосы поглощения в области 3 700-2 000 см-1, за исключением широкой полосы низкой интенсивности при 3 430 см-1. По-видимому, дополнительно идёт конденсация
110 100 90 80 70 60
50
И
о 750-
■ 600-
е450
300-
150
1,0
-0,5 б
0 10 20 30 40 50
Время, мин
Рисунок 5. Кривые термогравиметрии (1), сигнала выделения горючих газов (2) образца ОНМ и температуры в печи (3) при нагревании на воздухе со скоростью 20 град/мин. Масса образца 12,89 мг Figure 5. Thermogravimetric curves (1), combustible gas emission signal (2) of the thermal insulation sample and furnace temperature (3) when heated in air at a rate of 20 deg/min. Sample weight 12.89 mg
1,5
2
3
40
0
поверхностных Si-OH групп, освободившихся после разрыва уретановых связей с силикааэрогелем. Разрыв наблюдается и на второй стадии ТОД (снижается интенсивность полосы при 1 732 см-1). Высокая температура, однако, препятствует образованию новых фрагментов с мочевинными группами и способствует деструкции ранее образовавшихся. Очень активно идут реакции ТОД органической составляющей гибридной теплоизоляции (исчезают полосы поглощения валентных и деформационных колебаний СН2 групп). В процесс окисления по радикальному механизму включаются СН3 группы кремний-оксидного каркаса: в 3 раза снижается интенсивность полосы поглощения при 2 970 см-1. В низкочастотной области Фурье ИК-спектра наблюдается уменьшение интенсивности и изменение соотношения полос поглощения валентных колебаний Si-O-Si групп при 1 097 см-1 и 1 016 см-1. Оно становится равным 1,25, указывая на образование более плотной структуры кремний-оксидного каркаса с фрагментами из четырёхчленных колец (Si-O)4 [24].
Выход горючих газов на этом этапе ТОД гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции является самым высоким (рис. 5). Наблюдается также более высокая скорость её разложения по сравнению с первой стадией, хотя потери массы почти вдвое меньше. ТОД образца осуществляется по радикальному механизму. Кислород воздуха атакует СН2 группу в а-положении к NH группе уретанового фрагмента с образованием свободного радикала, затем перокси-радикала и гидроперекисной группы. Последующий распад гидроперекиси приводит к образованию новых радикалов, которые не только инициируют деструкцию, но и способствуют реакциям сшивания. В составе газов - продуктов деструкции органической части ОНМ по радикальному механизму, помимо воды и СО2, СО, следует ожидать метан и другие углеводороды, альдегиды, первичные амины и пр. [25]. Суммарный тепловой эффект реакции окисления горючих газов на этой стадии ТОД составляет 0,318 кДж/г.
На 3 стадии ТОД гибридной ПУ-тепло-изоляции при нагреве до 378 °С фиксируется полный разрыв химических связей ПУ-составляющей с кремний-оксидным каркасом и разрушение уретановых фрагментов (исчезают полосы поглощения при 1 735 см-1). По-видимому, начинается активный процесс карбонизации за счёт радикальных реакций сшивания углеводородных цепочек в ПУ-структуре ОНМ. Интенсивность полос поглощения валентных и деформационных колебаний -СН-СН- связей обычно очень мала [18], поэтому
в Фурье ИК-спектре образца они не проявляются. Слабая полоса в области 1 600 см-1 указывает на частичную ароматизацию продукта. Хорошо проявляются лишь полосы поглощения в области 1 100 - 500 см-1, характерные для колебаний 81-0 и 81-0-81 групп. Потери массы на этой стадии малы и выход горючих газов незначителен. Тепловыделение при их окислении резко снижено и составляет 0,076 кДж/г.
На 4 стадии ТОД образца при нагревании до 475 °С потеря массы и выход горючих газов продолжают снижаться. В результате тепловыделение в газовой фазе также уменьшается и составляет 0,061 кДж/г. Этот эффект мы связываем с «выгоранием» небольшого количества коксового остатка на поверхности кремний-оксидного каркаса. При окислении кокса с несовершенной углеродной структурой, включающей, вероятно, атомы кислорода и азота, в составе горючих газов можно ожидать оксид углерода, формальдегид, окислы азота.
Макрокинетические параметры ТОД образца гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции на каждой стадии представлены в таблице. Значения Еэфф рассчитаны по Киссинджеру по наклону прямых, полученных при разных скоростях нагрева, р, в координатах
In
V max /
(3)
где Ттах - температура, соответствующая максимальной скорости потери массы на каждой стадии разложения.
d ос ~df'
ехр
(4)
где а - степень превращения; Т - температура, К; А - предэкспоненциальный множитель; Е - эффективная энергия активации; р - скорость нагрева, град/мин; /(а) - функция, определяющая механизм разложения.
В таблице приведена её интегрированная функция, д(а). Первые две стадии ТОД образца протекают по механизму нуклеации - образования ядер (начальных центров реакции) по закону случая и их роста. Считается, что показатель степени "п" в уравнении, описывающем физический механизм макрокинетики, согласуется с размером ядер. Можно сделать вывод, что на второй стадии ТОД образца ядра уже более крупные.
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2022. No. 4
Макрокинетические параметры и механизм ТОД полиуретановой гибридной теплоизоляции
Macrokinetic parameters and mechanism of thermal-oxidative degradation of polyurethane hybrid thermal insulation
Стадия ТОД ß, °С/мин Tmx, °C £Эфф, кДж/моль lgA, мин-1 Механизм Функция д(а)
5 10 20 278 291 310 94,2 ± 4 8,3176 R (нуклеации) [-ln(1 - а)] 06
II 5 10 20 299 314 340 97,9 ± 4 8,2895 R (нуклеации) [-ln(1 - а)] 08
III 5 10 20 347 362 378 138,5 ± 4 10,0783 D3 (диффузии) [1 - (1 - а)1/3] 2
IV 5 10 20 470 478 500 224,5 ± 4 14,3560 D3 (диффузии) -
Последующие две стадии ТОД образца теплоизоляции осуществляются по механизму диффузии в сферической трехмерной геометрии. Видно, что для процесса окисления кокса, обобщённого углеродом, необходима высокая эффективная энергия активации.
При пламенном горении разложение органических материалов происходит в отсутствие кислорода. В отличие от ТОД, пиролиз исследуемого образца гибридного ПУ ОНМ представляет двухстадийный процесс, обе стадии которого идут с поглощением тепла, с суммарной теплотой газификации 715,7 Дж/г.
Полученные результаты позволяют понять наблюдаемую пониженную горючесть и пожарную опасность гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции, не содержащей антипиренов. Из рассмотрения затрат тепла на процессы, протекающие в конденсированной и газовой фазах, можно сделать вывод о существенном влиянии повышенного содержания силикааэрогеля, способного трансформироваться с выделением воды. Большие потери тепла связаны с нагревом и газификацией компонентов ОНМ. Хотя разложение алифатической полиуретановой части теплоизоляции не ведёт к высокому выходу кокса, но и образование токсичного дыма является не столь значимым по сравнению с ПУ на базе ароматических полиизоцианатов. Вода и диоксид углерода - продукты разложения,
попадающие в газовую фазу, эффективно разбавляют и охлаждают пламя, снижают плотность обратного теплового потока от пламени на горящую поверхность образца.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представлена характеристика гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции с объёмной плотностью 72,8 кг/м3 по результатам исследования с помощью термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, Фурье ИК-спектрометрии и стандартных пожарно-технических методов. Рассмотрены закономерности ТОД образца при нагревании со скоростью 5, 10, 20 град/мин. Процесс ТОД является многостадийным. Определены макро-кинетические параметры и механизм каждой стадии ТОД. Сочетание Фурье ИК-спектрометрии и синхронного ТГ и АГГ методов позволило выявить основные химические реакции, протекающие на каждой стадии при нагревании исследуемого образца. Однозначно показано, что на первой стадии ТОД отсутствует образование горючих газов. Происходит трансформация неорганического кремний-оксидного каркаса с выделением воды, частичное разрушение связей полиуретановой составляющей с образованием мочевинных групп и выделением диоксида углерода.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Помогайло А. Л. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 69-89.
2. Wang X, Jana S. C. Synergistic hybrid organic-inorganic aerogels // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. Vol. 5. P. 6423-6429. D0I:10.1021/am401717s
3. Riffat S. B., Qiu G. A review of state-of-the-art aerogel application in buildings // Int. J. Low-Carbon Technol. 2013. Vol. 8. Pp. 1-6. D0l:10.1093/ijlct/cts001
4. Baetens R., Jelle B. P., Gustavsen A. Aerogel insulation for building application: a state of the art review // Energy Build. 2011. Vol. 43. P. 761-769. D0I:10.1016/j.enbuild.2010.12.012
5. Mandal Ch., Donthula S., Far H. M., SaeedA. M., Sotiriou-Leventis Ch., Leventis N. Transparent, mechanically strong, thermally insulating cross-linked silica aerogels for the energy-efficient windows // J. Sol-Gel Science and Technology. 2019. Vol. 92. Pp. 84-100.
6. Meador M. A. B., Capadona L. A., McCorkle L., Papadopoulos D. S., Leventis N. Structure-Property Relationships in Porous 3D Nanostructures as a Function of Preparation Conditions: Isocyanate Cross-Linked Silica Aerogels// Chem. Mater. 2007, vol.19, p. 2247-2260. D0l:10.1021/cm070102p
7. Katti A, Shimpi N., Roy S., Lu H. Chemical, physical and mechanical characterization of isocyanate cross-linked amino-modified silica aerogels // Chemistry and Materials. 2006. Vol. 18. Pp. 285-296. D0I:10.1021/cm0513841
8. Verdolotti L., Lavorgna M., Lamanna R., Di Maio E. Polyurethane-silica hybrid foam by sol-gel approach: Chemical and functional properties // Polymer, 2015. Vol. 56. P. 20-28. D0I:10.1016/j.polymer.2014.10.017
9. Nguyen B.N., Meador M. A. B., Medoro A., Arendt V. Elastic Behavior of Methyltrimethoxysilane Based Aerogels Reinforced with Tri-Isocyanate // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010, vol. 2, p. 1430-1443. D0I:10.1021/am100081a
10. Talebi Z., Shoushtari A. M., Bahramian A. R., Abdouss M. Synthesis, pore structure and properties of polyurethane/silica hybrid aerogels dried at ambient pressure // J. Industry and Eng. Chemistry. 2015. Vol. 21. Pp. 797-804. D0I:10.1016/j.jiec.2014.04.015
11. Chatterjee S., Shahmugamathan K., Kumaraswany G. Fire Retardant, Self-Extinguishing Inorganic. Polymer Composite Memory Foams // ACS Applied Materials and Interface. 2017. Vol. 9. Pp. 44864-44872.
12. Кобелев А. А., Круглов Е. Ю., Асеева Р. М., Серков Б. Б. Термическое поведение полиуретановой гибридной теплоизоляции // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. 2020. № 3. С. 46-53. D0I:10.25257/FE.2020.3.46-53
13. Кобелев А. А, Круглов Е. Ю., Вагановский Ю. К., Асеева Р. М., Серков Б. Б. Термоокислительная деструкция пенополиизоциануратной теплоизоляции // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2018. № 12. C. 31-40. D0I:10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39
14. Вагановский Ю. К. Определение динамических характеристик выделения горючих газов при термодеструкции
полимерных материалов и средств огнезащиты: методика. М.: ВНИИПО, 2018. 46 с.
15. Краткий справочник химика / Сост. В. И. Перельман. М.: Госхимиздат, 1963. 620 с.
16. Берлин А. А, Шутов Ф. А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука, 1980. 504 с.
17. Бартенев Г. М., Бартенева А. Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. 384 с.
18. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. литературы, 1963. 590 с.
19. Алифатические полиизоцианаты «Desmodur». [Электронный ресурс] // Промышленные покрытия. 2019, июль-август. Режим доступа: https://www.lkmportal.com/articles/ alifaticheskie-poliizocianaty-desmodurr (дата обращения 14.11.2022).
20. Rao A. V., Kulkarni M., Amalnerkar D. P., Seth T. Superhydrophobic silica aerogel based on methyltrimetoxysilane precursor // J. Non. Cryst. Solids. 2003. Vol. 330. Pp. 187-195. D0I:10.1016/j.jnoncrysol.2003.08.048
21. Кобелев А. А, Вагановский Ю. К., Круглов Е. Ю., Асеева Р. М. Физико-химические превращения гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции при нагревании на воздухе и в инертной атмосфере // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. 2021. № 4. С. 22-29. D0I:10.25257/FE.2021.4.22-29
22. Чукин Г. Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Паладин ООО Принта, 2008. 172 с.
23. Matos M. C, Ilharco L. M., Almeida R. M. The evolution of TE0S to silica gel and glass by vibrational spectroscopy // J. Non Cryst. Solids. 1992. Vol. 147-148. Pp. 232-237. D0I:10.1016/s0022-3093(05)80622-2
24. Wang Sh., Wang D. K., Smart S., Diniz da Costa J. C. Ternary Phase-Separation Investigation of Sol-Gel Derived Silica from Ethyl Silicate 40 // Scientific Reports. 2015. Vol. 5. Article number 14560. D0I:10.1038/srep14560
25. Нестеров С. В., Бакирова И. В., Самуилов Я. Д. Термическая и термоокислительная деструкция полиуретанов: механизмы протекания, факторы влияния и основные методы повышения термической стабильности. Обзор по материалам отечественных и зарубежных публикаций // Вестник Казанского технологического университета. 2011, № 14. С. 10-23.
REFERENCES
1. Pomogailo A.D. Hybrid polymer-inorganic nanocomposites. Uspekhi Khimii - Russian Chemical Reviews. 2000, vol. 69, no. 1, pp. 53-80 (in Russ.).
2. Wang X., Jana S.C. Synergistic hybrid organic-inorganic aerogels. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013, vol. 5, pp. 6423-6429. D0I:10.1021/am401717s
3. Riffat S.B., Qiu G. A review of state-of-the-art aerogel application in buildings. Int. J. Low-Carbon Technol. 2013, vol. 8, pp. 1-6. D0I:10.1093/ijlct/cts001
4. Baetens R., Jelle B.P., Gustavsen A. Aerogel insulation for building application: a state of the art review. Energy Build. 2011, vol. 43, pp. 761-769. D0I:10.1016/j.enbuild.2010.12.012
5. Mandal Ch., Donthula S., Far H.M., Saeed A.M., Sotiriou-Leventis Ch., Leventis N. Transparent, mechanically strong, thermally insulating cross-linked silica aerogels for the energy-efficient windows. J. Sol-Gel Science and Technology. 2019, vol. 92, pp. 84-100.
6. Meador MA.B., Capadona LA., McCorkle L., Papadopoulos D.S., Leventis N. Structure-Property Relationships in Porous 3D Nanostructures as a Function of Preparation Conditions: Isocyanate Cross-Linked Silica Aerogels. Chem. Mater. 2007, vol. 19, pp. 2247-2260. D0I:10.1021/cm070102p
7. Katti A., Shimpi N., Roy S., Lu H. Chemical, physical and mechanical characterization of isocyanate cross-linked amino-modified silica aerogels. Chemistry and Materials. 2006, vol. 18, pp. 285-296. D0I:10.1021/cm0513841
8. Verdolotti L., Lavorgna M., Lamanna R., Di Maio E. Polyurethane-silica hybrid foam by sol-gel approach: Chemical and functional properties. Polymer. 2015, vol. 56, pp. 20-28. D0I:10.1016/j.polymer.2014.10.017
9. Nguyen B.N., Meador M.A.B., Medoro A., Arendt V. Elastic Behavior of Methyltrimethoxysilane Based Aerogels Reinforced with Tri-Isocyanate. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, vol. 2, pp. 1430-1443. D0l:10.1021/am100081a
10. Talebi Z., Shoushtari A.M., Bahramian A.R., Abdouss M. Synthesis, pore structure and properties of polyurethane/ silica hybrid aerogels dried at ambient pressure. J. Industry and Eng. Chemistry. 2015, vol. 21, pp. 797-804. D0I:10.1016/j.jiec.2014.04.015
11. Chatterjee S., Shahmugamathan K., Kumaraswany G. Fire Retardant, Self-Extinguishing Inorganic. Polymer Composite Memory Foams. ACS Applied Materials and Interface. 2017, vol. 9, pp. 44864-44872.
12. Kobelev A.A., Kruglov E.Yu, Aseeva R.M, Serkov B.M. Thermal behaviorof polyurethane hybrid thermal insulation. Pozhary i chrezvychaynyye situatsii: predotvrashcheniye, likvidatsiya - Fire and Emergencies: Prevention, Elimination. 2020, no. 3, pp. 46-53 (in Russ.) DOI 10.25257/FE.2020.3.46-53
13. Kobelev A.A., Kruglov E.Yu., Naganovskii Yu.K., Aseeva R.M., Serkov B.B. Thermal oxidative destruction of polyisocyanurate foam insulation. Vse materialy. Jenciklopedicheskij spravochnik - All materials. Encyclopedic reference. 2018, no. 12, pp. 31-40 (in Russ.). D0I:10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39
14. Naganovsky Yu.K. Opredelenie dinamicheskih harakteristik vydelenija gorjuchih gazov pri termodestrukcii polimernyh materialov i sredstv ognezashhity: metodika [Determination of the dynamic characteristics of the release of combustible gases during the thermal destruction of polymer materials and fire protection means: methodology]. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection of EMERCOM of Russia Publ., 2018. 46 p. (in Russ.).
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2022. No. 4
15. Kratkij spravochnik himika. Sost. V.l. Perelman [Brief handbook of a chemist. Comp. V.I. Perelman]. Moscow, Goskhimizdat Publ., 1963. 620 p. (in Russ.).
16. Berlin A.A., Shutov F.A. Himija i tehnologija gazonapolnennyh vysokopolimerov - Chemistry and technology of gas-filled high polymers. Moscow, Nauka Publ., 1980, 504 p. (in Russ.).
17. Bartenev G.M., Barteneva A.G. Relaksacionnye svojstva polimerov [Relaxation properties of polymers]. Moscow, Himija Publ., 1992, 384 p. (in Russ.).
18. Bellamy L. Infrakrasnye spektry slozhnyh molekul [Infrared spectra of complex molecules]. Moscow, Foreign Publishing House literature, 1963. 590 p. (in Russ.).
19. Aliphatic polyisocyanates "Desmodur". Industrial coatings, 2019, July-August. Available at: https://www.lkmportal.com/ articles/alifaticheskie-poliizocianaty-desmodurr (accessed 14.11.2022) (in Russ.).
20. Rao A.V., Kulkarni M., Amalnerkar D.P., Seth T.Superhydrophobic silica aerogel based on methyltrimetoxysilane precursor. J. Non. Cryst. Solids, 2003, vol. 330, pp. 187-195. D0I:10.1016/j.jnoncrysol.2003.08.048
21. Kobelev A.A., Naganovskii Yu.K., Kruglov E.Yu., Aseeva R.M. Physicochemical changes of hybrid polyurethane
inorganic thermal insulation when heated in air and in an inert atmosphere. Pozhary i chrezvychaynyye situatsii: predotvrashcheniye, likvidatsiya - Fire and Emergencies: Prevention, Elimination. 2021, no. 4, pp. 22-29. DOI 10.25257/FE.2021.4.22-29
22. Chukin G.D. Himija poverhnosti i stroenie dispersnogo kremnezema [Surface chemistry and structure of dispersed silica]. Moscow, Printing house Paladin Print LLC, 2008. 172 p. (in Russ.).
23. Matos M.C., Ilharco L.M., Almeida R.M. The evolution of TE0S to silica gel and glass by vibrational spectroscopy. J. Non Cryst. Solids. 1992, vol. 147-148, pp. 232-237. D0I:10.1016/s0022-3093(05)80622-2
24. Wang Sh., Wang D.K., Smart S., Diniz da Costa J.C. Ternary Phase-Separation Investigation of Sol-Gel Derived Silica from Ethyl Silicate 40. Scientific Reports, 2015, vol. 5, article number 14560. D0I:10.1038/srep14560
25. Nesterov S.V., Bakirova I.N., Samuilov Ya.D. Thermal and thermo-oxidative destruction of polyurethanes: mechanisms of flow, factors of influence and basic methods of increasing thermal stability. Review based on the materials of domestic and foreign publications. Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta - Bulletin of Kazan Technological University. 2011, no. 14, pp. 10-23.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ Роза Михайловна АСЕЕВА
Доктор химических наук, профессор,
профессор кафедры пожарной безопасности в строительстве, Академия ГПС МЧС России, Москва, Российская Федерация SPIN-код 1527-7240 Аи^огЮ: 43948
ORCID Ю: 0000-0002-2940-9155 rm-aseeva@yandex.ru
Артём Александрович КОБЕЛЕВ Н
Кандидат технических наук
доцент кафедры пожарной безопасности в строительстве
Академия ГПС МЧС России, Москва, Российская Федерация
SPIN-код 6556-5380
Аи^огЮ: 766967
ORCID Ю: 0000-0003-2957-8685
Н artemkobelev@gmail.com
Юрий Кузьмич НАГАНОВСКИЙ
Кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник
отдела 3.1 «Пожарная безопасность строительных материалов»,
Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной
обороны МЧС России, Балашиха, Российская Федерация
SPIN-код 9408-0656
Аи^огЮ: 166916
ORCID Ю: 0000-0001-9739-9123
reut11731@mail.ru
Евгений Юрьевич КРУГЛОВ
Старший научный сотрудник научно-исследовательского отдела
пожарной профилактики объектов защиты,
Академия ГПС МЧС России, Москва, Российская Федерация
SPIN-код 2310-5975
Аи№о^: 766742
ORCID Ю: 0000-0003-3684-5083
89268196698@mail.ru
Поступила в редакцию 25.11.2022 Принята к публикации 02.12.2022
Для цитирования:
Асеева Р. М, Кобелев А. А, Нагановский Ю. К., Круглое Е. Ю. Термоокислительная деструкция гибридной полиуретановой теплоизоляции пониженной горючести // Пожары и чрезвычайные ситуации: предупреждение, ликвидация. 2022. № 4. С. 67-76. DO1:10.25257/FE.2022.4.67-76
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Roza M. ASEEVA
Grand Doctor in Chemical, Professor,
Professor of the Department of Fire Safety in Construction,
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russian Federation
SPIN-KOA: 1527-7240
AuthorlD: 43948
ORCID ID: 0000-0002-2940-9155 rm-aseeva@yandex.ru
Artem A. KOBELEVH
PhD in Engineering,
Associate Professor of the Department of Fire Safety in Construction,
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russian Federation
SPIN-KOA: 6556-5380
AuthorID: 766967
ORCID ID: 0000-0003-2957-8685
H artemkobelev@gmail.com
Yuri K. NAGANOVSKY
PhD in Engineering, Leading researcher Section 3.1
«Fire Safety of Building Materials»,
All-Russian Research Institute for Fire Protection
of EMERCOM of Russia, Balashikha, Russian Federation
SPIN-KOA: 9408-0656
AuthorID: 166916
ORCID ID: 0000-0001-9739-9123
reut11731@mail.ru
Evgeni Yu. KRUGLOV
Senior Researcher Department of Fire Prevention of the Protected Objects,
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russian Federation
SPIN-KOA: 2310-5975
AuthorID: 766742
ORCID ID: 0000-0003-3684-5083
89268196698@mail.ru
Received 25.11.2022 Accepted 02.12.2022
For citation:
Aseeva R.M., Kobelev A.A., Naganovsky Yu.K., Kruglov E.Yu. Thermal-oxidative destruction of hybrid polyurethane thermal insulation of low flammability. Pozhary i chrezvychaynyye situatsii: predotvrashcheniye, likvidatsiya - Fire and emergencies: prevention, elimination, 2022, no. 4, pp. 67-76. D0I:10.25257/FE.2022.4.67-76
