CC BY
19УДК 633.1:631.563.2
DOI 10.25257/FE.2021.4.22-29
КОБЕЛЕВ Артём Александрович Кандидат технических наук Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия E-mail: artemkobelev@gmail.com
НАГАНОВСКИЙ Юрий Кузьмич
Кандидат технических наук
ВНИИПО МЧС России, Балашиха, Россия
E-mail: reut11731@mail.ru
КРУГЛОВ Евгений Юрьевич Кандидат технических наук Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия E-mail: 89268196698@mail.ru
АСЕЕВА Роза Михайловна
Доктор химических наук, профессор Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия E-mail: rm-aseeva@yandex.ru
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИБРИДНОЙ ПОЛИУРЕТАНО-НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ ПРИ НАГРЕВАНИИ НА ВОЗДУХЕ И В ИНЕРТНОЙ АТМОСФЕРЕ
Приведены результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при нагревании гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции в динамических условиях до температуры 800 °С в разных атмосферных средах, с применением методов термического анализа и ИК-Фурье спектрометрии. Полиизоцианат, используемый для полиуретановой (ПУ) составляющей, имеет алифатическую природу. Независимо от вида среды основной процесс разложения до 500 °С протекает в три стадии. На первой стадии наблюдается конденсация силанольных групп неорганики с выделением воды. На второй стадии разрушаются химические связи ПУ с неорганикой, начинается активное разложение ПУ составляющей, её карбонизация, усиливается уплотнение и усадка пеноматериала. Кислород воздуха способствует снижению потери массы теплоизоляции на этой стадии из-за радикальных реакций сшивания и ароматизации органических фрагментов. Третья стадия связана с углублением реакций карбонизации. При более высокой температуре в среде воздуха слой кокса в порах гибридной пены постепенно выгорает.
Ключевые слова: органо-неорганические материалы, гибридная теплоизоляция, пенополиизоцианурат, полиизоцианат, силика аэрогель, термогравиметрия, ИК-Фурье спектрометрия, термическое разложение, пиролиз.
В последнее время значительно возрос интерес к гибридным органо-неорганическим материалам (ОНМ), в том числе с высокой пористостью [1-7]. Понятие «гибридный» имеет широкое значение. Часто его используют для обозначения не только материалов, композитов, но и конструкций. Соотношение органики и неорганики, их химическая природа, характер взаимодействия между органической матрицей и неорганическими доменами, особенности морфологической структуры гибридных ОНМ в целом, технология получения - все эти факторы определяют огромные возможности и перспективы для создания множества новых систем композитных материалов, конструкций и изделий с высоким уровнем эксплуатационных свойств и пожарной безопасности. В отличие от наполненных неорганикой композитных материалов с относительно слабыми физическими связями взаимодействия, истинные гибридные ОНМ характеризуются наличием стабильных химических связей между органическими компонентами и неорганическими доменами. Образование таких связей происходит в процессе синтеза ОНМ за счёт реакций между активными функциональными группами у исходных органических и неорганических соединений (прекурсоров) типа -ОН, -СООН, -ЫИ2 , -Ы = С = О и других групп. Одним из важных направлений в получении гибридных ОНМ является золь-гель синтез [8, 9]. У полученных
таким образом гибридных органо-неорганических пен наблюдается значительное улучшение физико-механических свойств, снижение размера пор и удельной теплопроводности по сравнению с исходными аналогами органических или неорганических пеноматериалов [2-7].
ИК-Фурье спектрометрия достаточно широко используется для исследования реакций синтеза и физико-химических превращений материалов разного типа при нагревании. Известны исследования, посвященные изучению процесса деструкции гибких и жёстких полиуретановых пен методами термического анализа [10-12] совмещённым методом термогравиметрического анализа и инфракрасной спектрометрии [13-15]. Метод ИК-Фурье спектрометрии был применён для анализа процесса образования силикагелей в ходе реакций гидролиза и поликонденсации алкоксидов кремния, этилсиликата [16, 17].
Ранее [18] нами было установлено, что образец гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции марки ГоатТвсИ (Южная Корея) с объёмной плотностью 59,2-61,8 кг/м3 является трудногорючим материалом по методике «ОТМ» ГОСТ 12.1.044-2018. Образец сохраняет свою форму при нагревании в динамических условиях на воздухе до 850 °С, но становится хрупким. В интервале 300-400 °С наблюдалась частичная усадка, которую
22
© Кобелев А. А., Нагановский Ю. К., Круглов Е. Ю., Асеева Р. М., 2021
связывали с особенностями процесса деструкции полимерной составляющей.
Целью настоящей работы является сравнительный анализ закономерностей деструкции и физико-химических превращений указанной выше гибридной полиуретано неорганической теплоизоляции при нагревании до 800 °С в инертной и воздушной средах.
Д
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ля исследования был использован тот ]же образец гибридной полиуретано-неорганической теплоизоляции, что и в работе [18]. Термогравиметрический анализ проводили на термовесах DuPont TGA-951 при нагревании со скоростью 20 °С/мин как в инертной атмосфере, так и в потоке воздуха. Для спектрометрического анализа исходного образца и твёрдых остатков деструкции применяли ИК-Фурье спектрометр Nicolet iS5 c приставкой нарушенного полного внутреннего отражения и алмазным кристаллом. В этом случае предварительная пробоподготовка образца не требуется. Спектры в диапазоне 4 000-500 см-1 получали путём прижимания образца к кристаллу алмаза. Обработка полученных спектров проводилась с помощью специализированного программного обеспечения ОМN¡C. Образцы для спектрометрического анализа готовили в процессе термогравиметрических испытаний образцов теплоизоляции массой 4-7 мг методом «заморозки» эксперимента. В реперных точках температурных максимумов на кривых ДТГ испытание приостанавливали, контейнер с образцом выводили из зоны нагрева и полностью охлаждали. Атмосфера до полного остывания образца поддерживалась инертной (азот) или окислительной (воздух). Оставшуюся часть извлекали из контейнера и направляли на ИК исследование. Изменение массы у проб отличалось не более, чем на 1-1,5 % от величины, соответствующей ТГ кривым.
О
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 Волновое число, см-1
1 000 500
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
бычно блочные полиуретановые пено-материалы (ППУ) подразделяют на эластичные (гибкие) и жёсткие. Области их применения различны. Но в том и другом случаях рецептуры для получения ППУ включают большой набор компонентов, которые выполняют определённые функции (основные реагенты, катализаторы, вспенивающие агенты, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы, антипирены, наполнители и пр.). Рецептурные и технологические характеристики используемого образца гибридной ПУ теплоизоляции нам не известны по понятным причинам. Поэтому представляло интерес рассмотреть его основную
Рисунок 1. ИК-Фурье спектр образца гибридной полиуретановой теплоизоляции после преобразования Кубелки - Мунка Figure 1. IR-Fourier spectrum of a hybrid polyurethane thermal insulation sample after Kubelka - Munk transformation
химическую структуру (по функциональным группам) и последующие изменения при нагревании в разных атмосферных средах, используя метод ИК-Фурье спектрометрии нелетучих остатков деструкции.
Прежде всего, отметим, что при нагревании небольшого блочного образца теплоизоляции на воздухе в динамических условиях до 800 °С остается 42,7 % стекловидной неорганики. При нагревании со скоростью 20 °С/мин в потоке азота и воздуха по методу термогравиметрического анализа до 750 °С остаток составляет 46,35 % и 44,45 % соответственно. Таким образом, можно сделать вывод, что используемый образец гибридной ПУ теплоизоляции содержит около 40% неорганики, предположительно типа силика аэрогеля, как наиболее часто используемого и доступного для промышленного производства. На рисунке 1 представлен ИК-Фурье спектр исходного образца.
Типичным способом получения ПУ является реакция взаимодействия изоцианатных групп с гидро-ксильными группами у используемых реагентов. Анализ спектра даёт основание считать, что при получении гибридного вспененного материала все изоцианатные группы были исчерпаны. В спектре отсутствуют полосы валентных ассиметричных и симметричных колебаний свободных изоцианатных групп N = С = О при 2 270 и 1 350 см-1 соответственно. В то же время наличие полос поглощения, относящихся к валентным колебаниям NH-групп при 3 250 см-1 и колебаниям карбонильной группы V,, С = О в уретановой при 1 732 см-1 (амид I), подтверждает образование уретановых фрагментов ^НСО- в гибридной пене. В спектре обычно отсутствуют очень интенсивные полосы валентных колебаний = С - Н связей при V = 3 030 см-1 и средней интенсивности полосы плоскостных колебаний С = С в области 1 600 см-1, характеристичные для ароматических колец. Можно предположить, что поли-изоцианат, используемый для получения образца гибридного ОНМ, имеет алифатическую природу. В пользу этого вывода свидетельствуют полосы валентных колебаний СН2- групп при 2 925 см-1 и 2 855 см-1 и соответствующая им полоса деформационных колебаний 5СН2 при 1 446 см-1. На неё могут накладываться колебания 5NH групп. Полоса
поглощения при 2 966 см-1 отнесена к колебаниям vas Б1-СИ3 групп на поверхности БЮ2 каркаса (появляется в результате применения, например, метил-триметоксисилана в качестве прекурсора). Обращают на себя внимание интенсивные полосы поглощения в области 3 300-3 700 см-1, характеристичные для валентных колебаний ОН и ЫИ групп.
По данным [19], в ИК спектрах всех силикаге-лей, полученных разными способами, присутствуют три основные полосы колебаний БьОИ групп: при 3 750 см-1, 3 650 см-1, 3 520 см-1. В спектре гибридной ПУ неорганической пены отсутствуют полоса валентных колебаний при 3 750 см-1, характеристичная для изолированных БьОИ групп на поверхности силикагелей, а также соответствующая ей полоса деформационных колебаний при 870 см-1 [19]. Это может служить косвенным указанием на вероятное участие свободных поверхностных групп в Э1О2 каркасе в образовании химических связей с изо-цианатами.
Полосы поглощения 3 618 см-1, 3 524 см-1 и 3 436 см-1 характерны для колебаний разных типов силанольных групп в структуре силика аэрогелей, полученных разными способами (группы на поверхности, в объёме матрицы и в водородсвязанной форме). Интенсивность полос БьОИ зависит от степени дегидратации геля [19]. Наличие указанных полос поглощения в ИК спектре гибридной пены можно объяснить тем, что БьОИ группы частично оказались недоступными для взаимодействия с изо-цианатными группами в процессе получения материала. Установлено, например, что лишь половина поверхностных силанольных групп в силика аэрогеле участвует в реакции модификации [20]. Пространственные затруднения препятствовали прямому взаимодействию ароматического диизо-цианата с поверхностными силанольными группами силоксанового каркаса [2]. Для получения ПУ гибридного ОНМ пришлось предварительно провести реакцию конденсации БьОИ групп силика аэрогеля с полиэфирполиолом и затем с ароматическим диизоцианатом [2].
Следует отметить, что в спектре исследуемой гибридной пены на полосу 3 436 см-1 накладываются колебания vsNH- групп в ПУ фрагментах. Полоса поглощения при 3 371 см-1 отнесена к ассиметрич-ным растягивающим валентным колебаниям vasNH групп в водородсвязанной форме.
Большой интерес представляет ИК область спектра в интервале 1 800-500 см-1, относящейся к валентным и деформационным колебаниям различных группировок в структуре гибридной пены. Интенсивная полоса при 1020 см-1 и «плечо» при ~1 100 см-1 характеризуют колебания V,, БьО-и V Б1-О- связей в остове 81-О-81 неорганического
а, г
каркаса. Соотношение интенсивностей этих полос зависит от степени сшивания Б1-О сетки. Полоса низкочастотная наблюдается в слабосшитых образцах. Высокочастотная полоса (~1 100 см-1) указывает
на сильно сшитый каркас [16]. Следует учитывать, что в этой области спектра находятся также колебания V, С-О-С групп в ППУ (при 1092 см-1) [13]. Однако ассиметричным валентным колебаниям полиэфирных связей соответствуют более высокочастотные колебания V С-О-С при 1 223 см-1.
а, г
Таким образом, можно уверенно различить группировки в структуре исследуемого вещества. Полоса при 1 160 см-1 скорее всего связана с колебаниями 81-О-81 групп в тетраэдрах остова каркаса [17]. В исходном образце эта полоса средней интенсивности отражает также колебания связи С-О в Б1-О-С группах [19], которые могут возникать в результате реакции между изоцианатными и силанольными группами при синтезе гибридной пены.
В области ИК спектра 1 000-500 см-1 исходного образца выявлен ряд полос средней и слабой интенсивности. Полосы поглощения при 975 и 799 см-1 соответствуют валентным колебаниям Б1-О(И) связей в разного типа силанольных группах [13]. Полоса при 740 см-1 обусловлена маятниковыми колебаниями СН2-групп в ПУ фрагментах структуры. Наконец, полосы при 668 и 600 см-1 отвечают колебаниям 81-О-81 групп в неорганическом каркасе.
Основными прекурсорами ЭЮ2 матрицы часто являются так называемое жидкое стекло, олиго-мерные силикаты [17], а также алкоксисиланы и их производные [2]. Технологический процесс получения гибридных ОНМ состоит в проведении реакций гидролиза и конденсации неорганического прекурсора, последующей реакции с органическим компонентом в присутствии разных целевых добавок. Полагают, что в ходе синтеза силика аэрогеля вначале образуются цепные, затем двумерные ленточные и трёхмерные структуры каркасного типа [16, 17, 19]. По соотношению интенсивности характеристических полос поглощения в ИК-спектре ОНМ можно судить о степени реакций гидролиза прекурсора неорганического каркаса и конденсации силанольных групп в процессе получения материала, а также последующих его трансформаций.
На рисунке 2 показаны кривые разложения гибридной ПУ-неорганической теплоизоляции при нагревании в разных средах.
Независимо от вида атмосферной среды наблюдаются три основные стадии разложения гибридной теплоизоляции. Температура пиковых значений ДТГ при испытании образцов в инерте составила 298, 352, 416 °С, а в потоке воздуха - 303, 331, 383 °С соответственно. На первой стадии образец теряет около 23 % массы в азоте (в интервале 200325 °С) и 21 % - на воздухе при нагреве от 200 до 320 °С при практически равных пиковых значениях скорости потери массы (9,65 и 9,56 %/мин).
Последующий характер разложения образца существенно изменяется. При испытании на воздухе на второй стадии он теряет всего 15,6 % массы в интервале 320-358 °С с высокой максимальной скоростью - 18,2 %/мин. В инерте вторая стадия
40 -
i t~k Y 3
\ 8
298 °С N 31 'С
A 416. °d_1
1 1 1
- 15
- 10
5
200 300 400 Температура, °С a (a)
100
60 -
40
ч ю
-33. . сч С V
303 °С V
_jУ J 38 3 °С
1 V
15
25
0
0 100 200 300 400 500 600
Температура, °С б (b)
Рисунок 2. ТГ и ДТГ кривые разложения гибридной полиуретановой неорганической теплоизоляции при нагреве со скоростью 20 °С/мин: а) азот; б) воздух Figure 2. Thermogravimetric and differential thermogravimetric curves of decomposition of hybrid polyurethane inorganic thermal insulation when heated at a rate of 20 °С/ min: a) nitrogen; b) air
продолжается до 388 °С. Потеря массы составляет почти 35 %, а значение максимальной скорости -8,43 %/мин. Наконец, на третьей стадии до 450 °С в инерте образец теряет 9,9 % массы при пиковой скорости 5,18 %/мин, на воздухе - 9,89 % при 5,68 %/мин соответственно. Таким образом, можно сделать вывод, что на первой стадии процесс деструкции образца гибридной теплоизоляции мало зависит от того, в какой атмосфере он протекает. На второй стадии кислород воздуха замедляет потерю массы ПУ органики, хотя смещает температурные показатели в сторону низких значений.
Анализ изменений в ИК спектрах при нагреве даёт возможность выяснить характер процессов, протекающих при пиролизе гибридного ОНМ и его разложении в атмосфере воздуха.
В области ИК спектра 4 000-2 500 см-1 уже на первой стадии деструкции образца, вне зависимости от атмосферной среды, наблюдается практически полное исчезновение полос валентных колебаний Si-OH. Интенсивность самой сильной полосы при 3 436 см-1 падает с 0,347 до 0,048. Сохраняются полосы в области 2 966-2 825 см-1. Их интенсивность слегка снижается, а положение не-
значительно смещается в сторону более высоких частот. Наблюдаемые изменения в указанной части спектра однозначно указывают на участие Si-OH групп неорганического каркаса в реакциях конденсации с выделением воды. Подтверждением служат также изменения в области 2 000-500 см-1 ИК спектров (рис. 3, 4).
На первой стадии деструкции гибридного ОНМ, при нагреве до 298-303 °С, конденсация поверхностных силанольных групп приводит к росту полосы 1 100 см-1 (vas Si-O-Si колебаний в четырёхчленных кольцах (SiO)4 каркаса) по отношению
0,4
0,3
3 0,2
0,1
^М-У4
V
f
щ
2 000
1 500 1 000
Волновое число, см-1 a (a)
500
0,14
0,12
0,10
0,02
ю ^ 0 ■
9 ю 1
1 \
J k л Л 1 \
2 000 1 500 1 000
Волновое число, см-1 б (b)
500
2 000 1 500 1 000 5 00
Волновое число, см-1 в (с)
Рисунок 3. ИК-Фурье спектры нелетучих остатков гибридной полиуретановой теплоизоляции после ТГ испытания образца в азоте: a) 298 °С; б) 352 °С; в) 416 °С Figure 3. IR-Fourier spectra of non-volatile residues of hybrid polyurethane thermal insulation after thermogravimetric test of a sample in nitrogen a) 298 °C; b) 352 °C; c) 416 °C
25
20
60 -
20
0
0
0
500
600
20
80
10
5
20
0
0
0
3 0,2
2 000
1500 1000
Волновое число, см-1 а (a)
500
0,4 -
2 000
1 500 1 000
Волновое число, см-1 б (b)
со СО <п
f
с со t CD ^ э- 2 ^ ' Лл г 1
1 о со IO / 1/
J - 4*4 Л А*/
500
0,3 -
0,2 -
0,1
0
2 000
1 500 1 000
Волновое число, см-1 в (c)
500
0,3
0,2
0,1
/
2 000 1 500 1 000
Волновое число, см-1 г (d)
Рисунок 4. ИК-Фурье спектры нелетучих остатков гибридной полиуретановой теплоизоляции после ТГ испытания образцов на воздухе: а) 303 °С; б) 331 °С; в) 383 °С; г) 450 °С Figure 4. IR-Fourier spectra of non-volatile residues of hybrid polyurethane thermal insulation after thermogravimetric test of samples in air: a) 303 °C; b) 331 °C; c) 383 °C; d) 450 °C
500
0,1
0,1
0
0
0
к полосе валентных колебаний V, 81-О-81 групп при 1 015 см-1 (в участках каркаса с цепным или ленточным типом связей). В инертной атмосфере процесс уплотнения структуры неорганического каркаса идет интенсивнее. Так, в азоте соотношение полос V 1 094/у 1 013 = 0,328/0,330 = 0,99;
а, / , 111 У У
в среде воздуха vas1 094/у 1 013 = 0,312 / 0,375 = 0,83.
Следует отметить, что в рассматриваемый период разложения ОНМ в ИК спектрах сохраняются полосы, связанные с колебаниями СН3 , СН2 и уре-тановых (1 732 см-1) групп. Можно сделать вывод, что потеря массы на первой стадии разложения образца обусловлена главным образом выделением воды в результате конденсации силанольных групп разного типа.
На второй стадии деструкции ОНМ процесс уплотнения 81-О-81 скелета продолжается. Доминирующими становятся полосы валентных колебаний 81-О-81 при 1 107 см-1. Интенсивность полосы при 1 159 см-1 на воздухе по сравнению с первым этапом деструкции ОНМ снижается. По-видимому, это происходит в результате снижения вклада уре-тановых связей из-за разрыва с неорганическим каркасом. На этой стадии начинается активное разрушение органики, её карбонизация. При нагревании образца до 383 °С полностью исчезают полосы валентных и деформационных колебаний алифатиче-
ских углеводородных групп, а также карбонильных групп в уретановой группе при 1 732 см-1. Слабая, широкая полоса колебаний С=С связей при 1 650 см-1 отражает образование ароматических фрагментов в структуре карбонизованной органики. Наблюдаемые изменения в ИК спектрах согласуются с ранее установленной усадкой исследуемого образца в интервале 300-400 °С [12]. В ИК спектре в области 1 300-500 см-1 образца, прогретого до 450 °С на воздухе, проявляются полосы различных колебаний 81-О-81 в остове неорганического каркаса, в основном характеристичные для тетраэдров (8Ю)4. Сохраняется широкая слабая полоса при 1 650 см-1, что указывает на небольшое сохранение карбонизо-ванного слоя в порах гибридного ОНМ в подобных условиях.
Анализ ТГ и ДТГ кривых разложения образца показывает, что более полное выгорание карбонизо-ванного слоя ПУ составляющей происходит при нагревании на воздухе выше 650 °С [18].
ВЫВОДЫ
В работе прослежены физико-химические процессы, протекающие при нагревании образца гибридной полиуретано-неорганической
теплоизоляции в динамических условиях до 800 °С с применением термогравиметрического метода и ИК-Фурье спектрометрии. Рассмотрена основная химическая структура гибридного ОНМ по функциональным группам. Сделан вывод, что полиизоцианат, используемый для получения ОНМ, имеет алифатическую природу. Образец гибридной теплоизоляции содержит около 40 % неорганики, предположительно силика аэрогеля, как наиболее часто используемого и доступного для промышленного производства.
Установлено, что разложение гибридной теплоизоляции протекает в три основные стадии как на воздухе, так и в инертной атмосфере. Анализ изменений
в ИК спектрах при нагревании гибридного образца ОНМ показал, что на первой стадии разложения независимо от атмосферной среды протекает реакция конденсации силанольных групп силика аэрогеля с выделением воды. На второй продолжается уплотнение неорганического каркаса, разрушаются химические ПУ связи с неорганикой, начинается карбонизация ПУ составляющей. При высокой температуре в присутствии кислорода воздуха коксовый слой в порах гибридной пены постепенно выгорает. Наблюдаемые изменения в ИК-Фурье спектрах образцов согласуются с установленной ранее усадкой образца в интервале 300-400 °С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chatterjee S, Shahmugamathan K, Kumaraswany G. Fire Retardant, Self-Extinguishing Inorganic / Polymer Composite Memory Foams // ACS Appl. Materials and Interface. 2017. Vol. 9. No. 51. Pp. 44864-44872. D01:10.1021/acsami.7b16808
2. Verdolotti L, Lavorgna M. [et al.] Polyurethane-silica hybrid foam bysol-gelapproach: Chemicaland functionalproperties// Polymer. 2015. Vol. 56. Pp. 20-28. D0I:10.1016/j.polymer.2014.10.017
3. Maleki H, Duraes L, Portugal A. An overview on silica aerogels synthesis and different mechanical reinforcing strategies // J. of Non-Crystalline Solid 2014. Vol. 385. Pp. 55-74. D0I:10.1016/j.jnoncrysol.2013.10.017
4. Guo H. [et al.] Polyimide aerogels cross-linked through amine functionalized poly-oligomeric silsesquioxane // ACS Appl. Mater. and Interfaces. 2011. Vol. 3 (2), Pp. 546-552. D0I:10.1021/am101123h
5. Mandal Ch. [et al.] Transparent, mechanically strong, thermally insulating cross-linked silica aerogels for energy-efficient windows // J. Sol-Gel Science and Tech. 2019. Vol. 92. Pp. 84-100. D0I:10.1007/s10971-019-05100-5
6. Пихуров Д. В. Полиуретановые пены, наполненные гидрофильными и гидрофобными наночастицами: взаимосвязь физических свойств и структуры ячеек: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб: Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, 2018. 24 с.
7. Kang H. S, Kim S. B. Synthesis and Characterization of Polyurethane-silica Composite Foam // Appl. Chem. and Eng. 2020. Vol. 31. Pp. 30-35. D0I:10.14478/ace.2019.1106
8. Помогайло А. Л. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 69-89. D0I:10.1070/RC2000v069n01ABEH000506
9. Song E. H. [et al.] Polyurethane-silica hybrid foams from a one-step foaming reaction, coupled with a sol-gel process, for enhanced wound healing // Materials, Science and Engineering: C. 2017. Vol. 79. Pp. 866-874. D0I:10.1016/j.msec.2017.05.041
10. Кобелев А. А, Круглое Е. Ю, Вагановский Ю. К., Асеева Р. М, Серков Б. Б. Термоокислительная деструкция
пенополиизоциануратной теплоизоляции // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2018. № 12. C. 31-40. D0I:10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39
11. Pau D. [et al.] Determination of kinetic properties of polyurethane foam decomposition for pyrolysis modelling // J. of Fire Sciences. 2013. Vol. 31. Pp. 356-384. D0I:10.1177/0734904113475858
12. Font R, Fullana A, Caballero J. A, Candela J., Garcia A. Pyrolysis study of polyurethane // J. Analyt. Appl. Pyrolysis. 2001. Vol. 58-59. Pp. 63-77. D0I:10.1016/S0165-2370(00)00138-8
13. Garrido M. A, Font R. Pyrolysis and combustion study of flexible polyurethane foam // J. Analyt. Appl. Pyrolysis. 2015. Vol. 113. Pp. 202-215. D0I:10.1016/j.jaap.2014.12.017
14. Lingling J., Huahua X, Qingsong W, Jinhua S. Thermal degradation characteristics of rigid polyurethane foam and the volatile products analysis with TG-FTIR-MS // Polymer Degradation and Stability. 2013. Vol. 98. Pp. 2687-2696. D0I:10.1016/j.polymdegradstab.2013.09.032
15. Salasinska K. [et al.] Burning Behaviour of Rigid Polyurethane Foams with Histidine and Modified Graphene 0xide // Materials. 2021. Vol. 14 (1184). Pp. 1-22. D0I:10.3390/ma14051184
16. Niznansky D, Rehspringer J. L. Infrared study of Si02 sol to gel evolution and gel aging // J. Non-Crystalline Solids. 19952. Vol. 180. Iss. 2-3. P. 191-196. D0I: 10.1016/0022-3093(94)00484-6
17. Wang S, Wang D, Smart S. [et al.] Ternary PhaseSeparation Investigation of Sol-Gel Derived Silica from Ethyl Silicate 40 // Sci Rep 5, 14560 (2015). D0I:10.1038/srep14560
18. Кобелев А. А, Круглов Е. Ю, Асеева Р. М, Серков Б. Б. Термическое поведение полиуретановой гибридной теплоизоляции // Пожары и чрезвычайные ситуации. 2020. № 3. С. 46-53. D0I:10.25257/FE.2020.3.46-53
19. Чукин Г. Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Паладин. 2008. 172 с.
20. Ballard C. C, Broge E. C, Iler R. K, John D. S. St., McWhorter J. R. Esterification of the surface of amorphous silica // J. Phys. Chem. 1961, Vol. 65. No. 1. Pp. 20-25. D0I:10.1021/j100819a007
Материал поступил в редакцию 22 июля 2021 года.
Artem KOBELEV PhD in Engineering
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia E-mail: artemkobelev@gmail.com
Yuri NAGANOVSKY PhD in Engineering
All-Russian Research Institute for Fire Protection of EMERCOM of Russia, Balashikha, Russia E-mail: reut11731@mail.ru
Evgeni KRUGLOV PhD in Engineering
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia E-mail: 89268196698@mail.ru
Roza ASEEVA
Grand Doctor in Chemistry, Professor
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
E-mail: rm-aseeva@yandex.ru
PHYSICOCHEMICAL CHANGES OF HYBRID POLYURETHANE INORGANIC THERMAL INSULATION WHEN HEATED IN AIR AND IN AN INERT ATMOSPHERE
ABSTRACT
Purpose. The article presents the results of studying physicochemical processes occurring when a hybrid polyurethane inorganic thermal insulation is heated under dynamic conditions up to 800 °C in different atmospheric environments. The object of the study was an industrial sample of thermal insulation "FoamTech 1 550" made in South Korea.
Methods. In the course of the work thermo-gravimetric analysis and IR-Fourier spectrometry were used. Samples for spectrometric analysis were prepared in the process of thermogravimetric tests by suspending the experiment.
Findings. As the result of the combined studying hybrid thermal insulation material by thermogravimetry and IR-Fourier spectrometry methods, the following was established:
- polyisocyanate used for obtaining the material is aliphatic in nature;
- the hybrid thermal insulation sample contains about 40 % inorganics, presumably aerogel silica;
- there are three main stages of hybrid thermal insulation decomposition, both in air and in an inert atmosphere;
- analysis of the changes in IR spectra when heating the hybrid sample showed that at the first stage of decomposition, regardless of the atmospheric environment, the condensation reaction of silanol
groups of silica aerogel takes place with the water release;
- at the second stage, thickening of the inorganic framework continues, chemical polyurethane bonds with the inorganic are destroyed, and polyurethane component carbonization begins.
Research application field. The results give the idea of material decomposition process in a fire. Differences in behavior in oxidizing and inert environments are shown. This is important for comparing a new group of materials with the already known types of polymer thermal insulation in terms of their fire hazard and possible application in building construction.
Conclusions. The paper studies the chemical structure and physicochemical changes when heating a new group of materials, namely hybrid organic-inorganic thermal insulation materials. The article is a continuation of the team of authors' systematic study of a thermal behavior of modern types of polymer thermal insulation.
Key words: organic-inorganic materials, hybrid thermal insulation, polyisocyanurate, polyisocyanate, silica aerogel, thermogravimetry, IR-Fourier spectrometry, thermal decomposition, pyrolysis.
REFERENCES
1. Chatterjee S., Shahmugamathan K., Kumaraswany G. Fire Retardant, Self-Extinguishing Inorganic / Polymer Composite Memory Foams. ACS Appl. Materials and Interface. 2017, vol. 9, no. 51, pp. 44864-44872. D01:10.1021/acsami.7b16808
2. Verdolotti L., Lavorgna M. [et al.] Polyurethane-silica hybrid foam by sol-gel approach: Chemical and functional properties. Polymer. 2015, vol. 56, pp. 20-28. D0I:10.1016/j.polymer.2014.10.017
3. Maleki H., Duraes L., Portugal A. An overview on silica aerogels synthesis and different mechanical reinforcing strategies. J. of Non-Crystalline Solid. 2014, vol. 385, pp. 55-74. D0I:10.1016/j.jnoncrysol.2013.10.017
4. Guo H. [et al.] Polyimide aerogels cross-linked through amine functionalized poly-oligomeric silsesquioxane. ACS Appl. Mater. and Interfaces. 2011, vol. 3 (2), pp. 546-552. D0I:10.1021/am101123h
5. Mandal Ch. [et al.] Transparent, mechanically strong, thermally insulating cross-linked silica aerogels for energy-efficient windows. J. Sol-Gel Science and Tech. 2019, vol. 92, pp. 84-100. D0I:10.1007/s10971-019-05100-5
6. Pikhurov D.V. Poliuretanovye peny, napolnennye gidrofilnymi i gidrofobnymi nanochastitsami: vzaimosviaz fizicheskikh svoistv i struktury iacheek [Polyurethane foams filled with hydrophilic and hydrophobic nanoparticles: the relationship of physical properties and cell structure. Abstract of PhD in Chem. Sci. diss.]. St.-Petersburg, Saint Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics Publ., 2018. 24 p. (in Russ).
7. Kang H.S., Kim S.B. Synthesis and Characterization of Polyurethane-silica Composite Foam. Appl. Chem. and Eng. 2020, vol. 31, pp. 30-35. D0I:10.14478/ace.2019.1106
28
© Kobelev A., Naganovsky Yu., Kruglov E., Aseeva R., 2021
8. Pomogailo A.D. Hybrid polymer-inorganic nanocomposites. Uspekhi khimii (Russian Chemical Reviews). 2000, vol. 69(1), pp. 53-80 (in Russ). DOI:10.1070/RC2000v069n01ABEH000506
9. Song E.H. [et al.] Polyurethane-silica hybrid foams from a one-step foaming reaction, coupled with a sol-gel process, for enhanced wound healing. Materials, Science and Engineering: C. 2017, vol. 79, pp. 866-874. D0I:10.1016/j.msec.2017.05.041
10. Kobelev A.A., Kruglov Ye.Yu., Naganovskiy Yu.K., Aseyeva R.M., Serkov B.B. Thermal-oxidative destruction of polyisocyanurate heat insulation. Vse materialy. Entsiklopedicheskii spravochnik (Polymer Science. Series D). 2018, no. 12, pp. 31-40 (in Russ.) D0I:10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39
11. Pau D. [et al.] Determination of kinetic properties of polyurethane foam decomposition for pyrolysis modelling. J. of Fire Sciences. 2013, vol. 31, pp. 356-384. D0I:10.1177/0734904113475858
12. Font R., Fullana A., Caballero J.A., Candela J., Garcia A. Pyrolysis study of polyurethane. J. Analyt. Appl. Pyrolysis. 2001, vol. 58-59, pp. 63-77. D0I:10.1016/S0165-2370(00)00138-8
13. Garrido M.A., Font R. Pyrolysis and combustion study of flexible polyurethane foam. J. Analyt. Appl. Pyrolysis. 2015, vol. 113, pp. 202-215. D0I:10.1016/j.jaap.2014.12.017
14. Lingling J., Huahua X., Qingsong W., Jinhua S. Thermal degradation characteristics of rigid polyurethane foam and
the volatile products analysis with TG-FTIR-MS. Polymer Degradation and Stability. 2013, vol. 98, pp. 2687-2696. D0l:10.1016/j.polymdegradstab.2013.09.032
15. Salasinska K. [et al.] Burning Behaviour of Rigid Polyurethane Foams with Histidine and Modified Graphene Oxide. Materials. 2021, vol. 14 (1184), pp. 1-22. D0I:10.3390/ma14051184
16. Niznansky D., Rehspringer J. L. Infrared study of Si02 sol to gel evolution and gel aging. J. Non-Crystalline Solids. 1995, vol. 180, iss. 2-3. pp. 191-196. D0I:10.1016/0022-3093(94)00484-6
17. Wang S., Wang D., Smart S. [et al.] Ternary Phase-Separation Investigation of Sol-Gel Derived Silica from Ethyl Silicate 40. Sci Rep 5, 14560 (2015). D0I:10.1038/srep14560
18. Kobelev A., Kruglov E., Aseeva R., Serkov B. Thermal behavior of polyurethane hybrid thermal insulation. Pozhary i chrezvychaynyye situatsii: predotvrashcheniye, likvidatsiya (Fire and Emergencies: Prevention, Elimination). 2020, no. 3, pp. 46-53 (in Russ.). D0I:10.25257/FE.2020.3.46-53.
19. Chukin G. D. Khimiia poverkhnosti i stroenie dispersnogo kremnezema [Surface chemistry and structure of dispersed silica]. Moscow, Paladin Publ., 2008. 172 p.
20. Ballard C.C., Broge E.C., Iler R.K., John D.S. St., McWhorter J.R. Esterification of the surface of amorphous silica. J. Phys. Chem. 1961, vol. 65, no. 1, pp. 20-25. D0I:10.1021/j100819a007
