CC BY
51
№ 6 (60)
июнь, 2019 г.
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИТОЗАН-КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ниёзова Дилноза Бахтияровна
магистрант 2 курса кафедры физической химии Национального университета Узбекистана им. М. Улугбека,
Узбекистан, г. Ташкент
Кодирова Нилуфар Козимовна
научный исследователь кафедры физической химии Национального университета Узбекистана им. М. Улугбека,
Узбекистан, г. Ташкент
Курбанова Латофат Мамадиёровна
научный исследователь кафедры физической химии Национального университета Узбекистана им. М. Улугбека,
Узбекистан, г. Ташкент
Акбаров Хамдам Икрамович
д-р хим. наук, проф. кафедры физической химии Национального университета Узбекистана им. М. Улугбека,
Узбекистан, г. Ташкент
Каттаев Нуритдин Тураевич
д-р хим. наук, доц. кафедры физической химии Национального университета Узбекистана им. М. Улугбека,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: ntkattaev@gmail.com
SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF CHITOSAN-SILICA NANOCOM-
POSIT MATERIALS
Dilnoza Niyazova
2nd-year master student, Department of Physical Chemistry, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent
Nilufar Kodirova
Scientific researcher, Department of Physical Chemistry, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent
Latofat Kurbanova
Scientific researcher, Department of Physical Chemistry, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent
Khamdam Akbarov
Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Physical Chemistry, National University
of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek , Uzbekistan, Tashkent
Nuritdin Kattaev
Doctor of Chemical Sciences, Assistant Professor, Department of Physical Chemistry, National University
of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek , Uzbekistan, Tashkent
Библиографическое описание: Синтез и физико-химические свойства хитозан-кремнеземных нанокомпозицион-ных материалов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Ниёзова Д.Б. [и др.]. 2019. № 6(60). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7369
АД UNIVERSUM:
№ 6 (60)_ЛД химия и биология_июнь. 2019 г.
АННОТАЦИЯ
В статье приведены результаты экспериментальных исследований по золь-гель синтезу, хитозан-кремнезем-ных нанокомпозиций. Изучена кинетика процесса гелеобразования. Исследованы пористая структура и термодинамические свойства синтезированных наноматериалов.
ABSTRACT
The article presents the results of experimental studies on sol-gel synthesis of chitosan-silica nanocomposites. The kinetics of the gelation process, porous structure and thermodynamic properties of synthesized nanomaterials have been investigated.
Ключевые слова: хитозан, золь-гель метод, гибридные материалы, нанокомпозиция, сорбция, тетроэтокси-силан, термический анализ.
Keywords: ^tosan, silica sol-gel technology, hybrid materials, nanocomposite, sorption, tetraethoxysilan, thermal analysis.
На современном этапе развития высоких технологий создание нанокомпозитных дисперсных материалов с новым комплексом физико-химических свойств и структурных особенностей является одной из важнейших проблем при решении многих практических задач, связанных с использованием, например, многофункциональных композиционных материалов - сорбентов органической и неорганической природы - в качестве стационарных фаз для высокоэффективной жидкостной хроматографии - наиболее мощного и универсального метода инструментального анализа и в то же время промышленного метода очистки и разделения близких по свойствам компонентов сложных смесей органической природы. При этом наиболее перспективными из всех существующих композиционных материалов являются материалы, получаемые на основе кремнезема [1; 4; 11; 12; 14].
В 80-х годах появились первые пионерские исследования [7; 8; 12; 16], показавшие возможность получения золь-гель методом так называемых ор-гано-неорганических гибридных материалов. Они формировались путем включения неорганических фрагментов в органические матрицы или, наоборот, органических мономеров или олигомеров в неорганические сетки [13].
Недавние исследования показали [2; 3; 5; 6; 9; 10; 11; 15], что композиты кремния и хитозана могут быть использованы для извлечения и концентрирования токсичных металлов из растворов. Однако необходимы систематические исследования адсорбционных и термодинамических свойств хитозан-кремне-земного композита, определение предельных значений адсорбционной емкости и их пористой структуры.
В работе проведен золь-гель синтез и исследованы некоторые физико-химические свойства, хито-зан-кремнеземных нанокомпозиций.
Экспериментальная часть Получение гибридных хитозан-кремнезем-ных нанокомпозиционных материалов
В стаканчик объемом 20 мл помещали 1,7%-ный уксуснокислый раствор хитозана, затем добавляли смесь рассчитанных количеств этанола, этиленгли-коля, диэтиленгликоля, глицерина. После тщательного перемешивания добавляли необходимое количество ТЭОС. Для ускорения гомогенизации смесь в
течение 3 минут выдерживали в ультразвуковом дис-пергаторе типа УЗУ-0,25 при температуре 200С. Образовавшийся прозрачный раствор оставляли в закрытом стаканчике для завершения золь-гель процесса при комнатной температуре. Образцы хитозан-кремнеземных нанокомпозиций были синтезированы при следующих соотношениях Хз/ТЭОС 5:1 (2), 10:1 (3) и Хз/ ТЭОС /Глицерин 5:1:1 (4), 10:1:1 (5).
Термогравиметрический метод анализа образцов гибридных хитозан-кремнеземных нанокомпозиционных материалов Термогравиметрический анализ синтезированных образцов проводился на приборе Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия) с термопарой К-типа (Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной азотной атмосфере со скоростью потока азота 50 мл/мин. Температурный диапазон измерений составлял 25-370оС, скорость нагрева равнялась 5К/мин. Количество образца на одно измерение - 5-10 мг. Измерительная система калибровалась стандартным набором веществ KNO3,In, Bi, Sn, Zn.
ИК-спектроскопия образцов синтезированных гибридных хитозан-кремнеземных наноком-позиционных материалов Навеску 1-2 мг предварительно высушенного до постоянного веса исследуемого образца тщательно перемешивали с 200 мг тонкодисперсного KBr и прессовали в таблетку массой ~80 мг. Регистрацию пиков на ИК-спектроскопе проводили в интервале волновых чисел 4000-400 см-1 при разрешении прибора 4 см-1. Исследованы ИК-спектры синтезированных образцов гибридных нанокомпозитов, а также хитозана из тутового шелкопряда и прекурсора кремнезема.
Полученные результаты и их обсуждение Исследования показали, что оптимальным условием золь-гель синтеза является рН - 6-7. Отметим, что в области рН 4-10 скорость реакции поликонденсации остается неизменной. При уменьшении рН-среды меньше четырех гидроксильные группы про-тонируются и переходят от SiOH в OH- и SiO-группы. При увеличении рН > 10 и выше идет быстрое отверждение и гель не успевает четко формироваться. Показано влияние концентрации хитозана на процессы отверждения прекурсора. Увеличение концентрации хитозана в отверждающей системе приводит
№ 6 (60)
июнь, 2019 г.
к замедлению достижения точки гелеобразования. Это можно объяснить тем, что хитозан вступает в химическое взаимодействие с прекурсором за счет гид-роксильных групп прекурсора, что, возможно, погашает часть активных центров и приводит к менее сшитой структуре полимера.
На рис. 1 приведены ТГ-кривые четырех образцов хитозана с тетраэтоксисиланом в сравнении с чистым хитозаном (кривая 2). Как видно из рисунка, все четыре образца обладают значительно более выраженной термоустойчивостью в исследуемом диапазоне (20-380оС) по сравнению с исходным полисахаридом хитозаном (кривая 4).
Тепре вЬ-ге
Рисунок 1. Термогравиметрические кривые хитозана (1) и хитозан- кремнеземных нанокомпозиций (2-5)
Хитозан начинает разлагаться уже после 260оС, в то время как образцы 1, 3, 5 претерпевают незначительные изменения в массе (в пределах 10%). Таким
образом, тетраэтоксисилан значительно структурно стабилизирует хитозан, делая его более термоустой-
чивым.
4000
3500
3000
2500
2000
1 750
500
250
1000
750
500
Рисунок 2. ИК-спектр хитозан-кремнеземного гибридного нанокомпозиционного материала (образец № 4)
После дезацетилирования хитина в гетерогенных условиях на ИК-спектре наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения амид I (валентные колебания С=О) и превращение в амид II (валентные колебания СМ) с более низкой частотой. Превращение в МН2-группы зафиксировано появлением новой полосы при 1587-1592 см-1. Также не происходит разрешение дуплета МН-связи при 3300 и 3100 см-1.
Наблюдается некоторое уменьшение интенсивности полос поглощения ОН-ЫН2-групп, включенных в водородные связи, хуже разрешены полосы СН- и -СН2-групп в области 2900-3100 см-1, а также группы полос, обусловленных деформационными колебаниями в интервале 1000-1200 см-1 и низкочастотной области 450-900см-1.
В спектре для кремнезема можно прежде всего отметить интенсивную, в виде широкой полосы поглощения, расположенной в области 1067 см-1, относящейся к колебаниям силанольных групп 81-ОН в
№ 6 (60)
циклической структуре, а также полосу поглощения при 1634 см-1, относящейся к С= О и -С-С-группам. Особо следует отметить широкую полосу поглощения в области 3389 см-1 и полосу при 965 см-1, обусловленные валентными колебаниями ОН-групп, относящихся к силанольной группе 8ьОИ.
В спектрах гибридного нанокомпозиционного хитозан-кремнеземного сорбента в присутствии этилового спирта наблюдается полоса поглощения при 1064 см-1 и 794 см-1, которая свидетельствует о присутствии в этих образцах хитозана и кремнезема, однако исчезновение характерных групп в области 3389 см-1 и полосы при 965 см-1, обусловленное валентными колебаниями, доказывает взаимодействие хи-тозана с кремнеземом с образованием ковалентных связей за счет реакции поликонденсации. Также наблюдается небольшая полоса поглощения при 3252 см-1, характерная для амидных групп хитозана. Подобная картинка наблюдается и с добавками ди-этиленгликоля, что предполагает участие диэти-ленгликоля в удлинении цепи гибридного полимер-кремнеземного материала.
Несколько иная картина наблюдается с добавками глицерина и полиэтиленгликоля. В этом случае опять обнаруживается сравнительно небольшая полоса поглощения в области 790 см-1, характерная для связи ОН-групп, возможно, в этом случае не все гид-роксильные группы участвуют в образовании цепи гибридного полимеркремнеземного сорбционного материала, так как глицерин и полиэтиленгликоль
июнь, 2019 г.
имеют в своем составе несколько свободных ОН-групп.
Таким образом, при сравнении ИК-спектров кремнезема и хитозана, а также гибридного полимер-кремнеземного материала можно видеть полосы поглощения в области 3360 см-1 и 790 см-1, характерные для карбонильных группировок хитозана. Это свидетельствует о возникновении водородных связей между силанольными группами кремнезема и карбонильными группами хитозана.
ВЫВОДЫ
Золь-гель методом синтезирован хитозан-кремнеземный нанокомпозиционный материал и найдены оптимальные условия проведения процесса.
Изучено влияние рН-среды на время отверждения наногибридного хитозан-кремнеземного композиционного материала и подобраны оптимальные условия реакции поликонденсации.
Результаты исследований термического анализа хитозан-кремнеземного композиционного материала показали подавление кристалличности хитозана в результате межфазного взаимодействия хитозана с кремнеземом.
Анализ ИК-спектров показал сдвиг полос поглощения, характерных для карбонильных и амидных группировок хитозана, в область более низких частот. Эти данные позволяют сделать вывод о возникновении водородных связей между силанольными группами ТЭОС и карбонильными группами хито-зана.
Список литературы:
1. Адсорбция фенолов на ПЭГ-темплатированном SiO2-TiO2 / Х.Б. Мусаев, О.Н. Рузимурадов, Х.И. Акбаров и др. // Композиционные материалы. - 2018. - № 3. - C. 112-115.
2. Получение и свойства хитозансодержащих ферроцианидных сорбентов для сорбции 137 Cs из жидких сред / А.М. Егорин, Н.А. Диденко, Т.А. Кайдалова, Л.А. Земскова // Радиохимия. - 2014. - Т. 56. - № 3. - С. 234240.
3. Состав и строение образцов аморфного кремнезема из шелухи и стеблей риса / Л.А. Земнухова, А.Е, Пана-сенко, Е.А. Цой и др. // Неорганические материалы. - 2014. - Т. 50. - № 1. - С. 75-81.
4. Akbarov Kh.I. Obtaining of nanodispersion silica. Proceedings of the Georgian National Academy of Sciences. Chemical series. 2016. No. 4. Р. 474-475.
5. Bratskaya S.Yu., Zheleznov V.V., Privar Yu.O., Mechaev A.V., Zub Yu.L., Pestov A.V. Pentacyanoferrate (II) complexes with N-containing derivatives of chitosan and polyallylamine: Synthesis and cesium uptake properties. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2014. Vol. 460. P. 145-150.
6. Budnyak T.M., Pylypchuk I.V., Tertykh V.A., Yanovska E.S. and Kolodynska D. Synthesis and adsorption properties of chitosan-silica nanocomposite prepared by sol-gel method. Nanoscale Research Letters. 2015. DOI 10.1186/s11671-014-0722-1.
7. Chernev G., Todorova E., Jambazov S., Salvado I. M.M., Ivanova J. Synthesis and structure of sol-gel silica-poly-sacharide hybrids. Journal of chemical technology and Metallurgy. 2014. Vol. 49. No. 2. Р. 128-132.
8. Liu1 W.T., Yang1 Y., Shen2 P.H., Gao1 X.J., He1 S.Q., Liu1 H., Zhu C.S. Facile and simple preparation of pH-sensitive chitosan-mesoporous silica nanoparticles for future breast cancer treatment. eXPRESS Polymer Letters. 2015. Vol. 9. No.12. Р. 1068-1075.
9. Mironenko A., Modin E., Sergeev A., Voznesenskiy S., Bratskaya S. Fabrication and optical properties of chi-tosan/Ag nanoparticles thin film composites. Chemical Engineering Journal. 2014. Vol. 244. P. 457-463.
10. Mironenko A., Sergeev A., Voznesensky S., Bratskaya S. Thin chitosan films for optical gas sensors. Key Engineering Materials. 2014. Vol. 605. P. 536-539.
11. Pestov A., Nazirov A., Modin E., Mironenko A., Bratskaya S. Mechanism of Au (III) reduction by chitosan: Comprehensive study with C-13 and H-1 NMR analysis of chitosan degradation products. Carbohydrate Polymers. 2015. Vol. 117. Р. 70-77.
№ 6 (60)
HMHb, 2019 r.
12. Sánchez-Fernández A., Peña-Parás L., M. Mendoza E., Leyva A. Spectroscopic and Thermal Studies of Poly-alkoxysilanes and Silica-Chitosan Hybrid Materials. Journal of Materials Science Research. 2016. Vol. 5. No. 1. DOI:10.5539/jmsr.v5n1p1.
13. Yeh J.-T., Chen C.-L., Huang K.-Sh. Synthesis and properties of chitosan-SiO2 hybrid materials. Materials Letters. 2007. Vol. 61. P. 1292-1295.
14. Yunusov F.U., Kabulov B.J., Akbarov Kh.I. The study of structural characteristics of polycaproamide-silica nano-compositte material obtained by the sol-gel method. Austrian Journal of Technikal and Natural Sciences. 2016. No. 11-12. P. 81-85.
15. Zhao H., Xu J., Lan W., Wang T., Luo G. Microfluidic production of porous chitosan-silica hybrid microspheres and its Cu (II) adsorption performance. China. Chemical Engineering Journal. 2013. Vol. 229. P. 82-89.
16. Zulfikar M.A., Setiyanto H.1. Wahyuningrum D. and Mukti R.R. Peat Water Treatment using Chitosan-Silica Composite as an Adsorbent. Int. J. Environ (Indonesia). 2014. Vol. 8. No. 3. P. 687-710.
