CC BY
24УДК 633.1:631.563.2 DOI 10.25257/FE.2020.3.46-53
КОБЕЛЕВ Артём Александрович Кандидат технических наук Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия E-mail: artemkobelev@gmail.com
КРУГЛОВ Евгений Юрьевич Кандидат технических наук Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия E-mail: 89268196698@mail.ru
СЕРКОВ Борис Борисович
Доктор технических наук, профессор Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия E-mail: serkov@antip.ru
АСЕЕВА Роза Михайловна
Доктор химических наук, профессор Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия E-mail: rm-aseeva@yandex.ru
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ГИБРИДНОЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ
Представлены результаты исследования свойств полиуретановой гибридной теплоизоляции по показателям горючести (ГОСТ 12.1.044-89 п. 4.3), усадке и устойчивости формы при динамическом нагреве от 25 до 850 °С. Методами термогравиметрии (ТГ), деривативной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определены макрокинетические параметры и механизм разложения образцов теплоизоляции при нагревании на воздухе со скоростью 5, 10, 20 и 100 °С/мин до 800 °С. Показано, что исследуемый образец органо-неорганической гибридной теплоизоляции является трудногорючим материалом, до конца теста по усадке сохраняет свою форму, проявляет многостадийный характер потери массы.
Ключевые слова: полиуретаны, термоокислительная деструкция, термический анализ, макрокинетические параметры, механизм реакции, горючесть.
Вспененные полимерные материалы находят широкое применение в разных областях современной техники. Мировое потребление пено-полимеров в 2015 г. составило 22 млн тонн на сумму более 10 млрд долл. [1]. По прогнозу [2] в 2019 г. общая продажа пенополимеров должна была составить 25,3 млн тонна, при ежегодном темпе роста 4,8 % - достигнуть более 33 млн тонн к 2025 г. По оценке [3] в 2019 г. продано пенополимеров на сумму 26,2 млрд долл. и ожидается, что глобальный рынок к 2024 г. вырастет до 36 млрд долл. На долю пенополиуретанов (ППУ) приходится почти половина мирового рынка всех полимерных вспененных материалов.
Значительная часть ППУ применяется в качестве теплоизоляции при строительстве зданий и сооружений различного назначения, а также в холодильной технике. Обладая хорошими теплоизолирующими и другими эксплуатационными свойствами, ППУ являются горючими материалами. Пористая структура ППУ, низкие значения тепловой инерции (^рс) объясняют быстрый рост температуры на поверхности вспененных материалов при внешнем нагреве, небольшой период времени до воспламенения и, соответственно, высокую скорость распространения пламени по поверхности пенополимеров. Снижению пожарной опасности ППУ, сфокусированных в основном на применении различных систем антипи-ренов [4-6], посвящено огромное число работ.
В настоящее время большое внимание уделяется разработке полимерных материалов пониженной пожарной опасности с использованием неорганических слоистых систем, вспучивающегося
46
графита в сочетании с традиционными антипиренами на основе соединений фосфора, азота, бора, разных наноуглеродных добавок (углеродных тубуленов, гра-феновых частиц) [7-9]. Введение наноуглеродных добавок позволяет значительно улучшить механические свойства и показатели пожарной безопасности вспененных материалов в результате образования мелкоячеистой структуры (нанопены), увеличения выхода нелетучего продукта - кокса с барьерными защитными качествами.
Существует альтернатива снижению пожарной опасности пеноматериалов за счёт уменьшения выхода летучих горючих продуктов при горении в результате применения антипиренов и упомянутых выше систем. Она состоит в получении органо-не-органических гибридных материалов с уменьшенным содержанием органической горючей составляющей. Гибриды отличаются от обычных полимерных композитов с дискретными частицами неорганических наполнителей, которые связаны с органической матрицей слабыми физическими дисперсионными силами. В гибридных материалах неорганические домены связаны прочными химическими связями с органической матрицей с морфологией непрерывной системы из двух твёрдых фаз, что повышает вклад каждой из них в свойства гибрида. Для получения гибридных полимер- неорганических композитных материалов широко используют технологии золь-гель синтеза, которые часто называют нанотехнологиями. Достижения и проблемы развития этого направления материаловедения, важные области практического применения гибридных нанокомпозитов представлены в обзоре [10].
© Кобелев А. А., Круглов Е. Ю., Асеева Р. М., Серков Б. Б., 2020
Надо отметить, что в обзоре рассмотрены работы по получению органо-неорганических гибридных монолитных материалов. Очень ограничено число исследований по вспененным органо-неорганическим гибридным материалам [11, 12]. Практически отсутствуют сведения об особенностях их разложения, показателях пожарной опасности.
Целью настоящей работы является изучение поведения полиуретано-неорганической гибридной теплоизоляции при огневом воздействии и нагреве до высокой температуры в воздушной среде, определение макрокинетических параметров и механизма её разложения.
Объектом исследования являлся промышленный образец гибридной полиуретановой теплоизоляции FoamTech 1550 производства Южной Кореи плотностью 59,2-61,8 кг/м3. Горючесть материала определяли по п. 4.3 ГОСТа 12.1.044-89 (метод ОТМ). Усадку и устойчивость формы образца определяли при нагревании на воздухе в муфельной печи в динамическом режиме от 25 до 850 °С. В процессе нагрева фиксировали изменение массы образца. Термический анализ проведён с применением прибора Mettler Toledo TGA/DSC 1 в потоке воздуха скоростью 50 мл/мин. Образцы массой 20-23 мг нагревали со скоростью 5, 10, 20 и 100 град/мин до 800 °С. Расчёт макрокинетических параметров и определение
механизма разложения проводили по методологии, используемой нами ранее [13].
Маломасштабный стандартный метод определения группы горючести веществ и материалов (ГОСТ 12.1.044-89, п. 4.3) можно рассматривать как экспресс-метод анализа их реакции на огонь. Он особенно привлекателен при разработке новой продукции пониженной пожарной опасности, а также для контроля уже готовой. Классификационными служат три важных показателя: АТ - мак-
г тах
симальное приращение температуры газообразных продуктов горения к первоначально установленной в огневой камере 200 °С; Аттах - время достижения максимальной температуры; Ат - потеря массы образца за 5 минут теста. Результаты трёх повторных испытаний образца гибридной полиуретановой теплоизоляции: АТ = 27 °С, 45 °С, 51 °С; Ат = 37 %,
тах 111 1
44 %, 48 %; Ат = 214 мин, 227 мин, 240 мин потах
зволяют отнести материал к группе трудногорючих, средней воспламеняемости.
На рисунке 1 показана динамика усадки и потери массы исследуемого образца теплоизоляции, а на рисунке 2 а, б - его вид до и после опыта.
Образец теплоизоляции сохраняет свою форму до конца эксперимента. Его усадка наблюдается только при повышении температуры от 300 °С до 400 °С. В этот же период происходит активная потеря массы,
m, г 12
10
8
6
4
2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 T, °С а
%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
100 200 300
400 500
б
600 700 800 T, °С
0
Рисунок 1. Усадка (а) и потеря массы (б) образца гибридной полиуретановой теплоизоляции при нагревании в динамическом режиме на воздухе до 800 °С
продолжающаяся почти до 600 °С. Нелетучий остаток к концу теста при 800 °С равен 42,7 %. Образец приобретает чёрно-коричневый цвет. Это указывает на сохранение некоторого количества кокса в результате разложения органической части гибридной теплоизоляции. Интересно, что до начала усадки при 300 °С теряется почти 11,5 % массы, что приводит к снижению объёмной плотности теплоизоляции до 54,8 кг/м3. Однако в результате усадки с учётом активной потери массы к 400 °С (15,8 %) объёмная плотность образца возрастает до 64,8 кг/м3. Далее усадка отсутствует, а потеря массы за счёт «выгорания» оставшейся органики приводит к уменьшению плотности теплоизоляции до 41,8 кг/м3 и 36 кг/м3 при 600 °С и 800 °С соответственно.
Снижение плотности образца в отсутствие усадки и изменения его объёма означает, что кислород воздуха реагирует с полимером и нелетучим продуктом его разложения (коксом) при повышенной температуре на внутренней поверхности пор, приводя к росту пористости. Параметрами, которые характеризуют режим и локацию процесса разложения, могут служить безразмерные числа массопереноса и передачи тепла. В данном случае полезно рассмотрение второго числа Дамкёллера, ЭаП, и модулей Тиле, ТЬ [14]. Массовый модуль Тиле равен отношению общей скорости химической реакции к скорости диффузии реагента:
Оа„ = ТЬш = (1/д / (1/т0) = (к-€0-Б) / (р(1)
где тд и т0 - характеристическое время химической реакции и время диффузии реагента; к, с0, Б,, О,\ -константа скорости реакции, начальная концентрация, реакционная поверхность, коэффициент диффузии реагента, представительный размер (поры или образца) соответственно; р^ К02 - плотность реагирующего газа и концентрация кислорода.
Термический модуль Тиле равен отношению общей скорости химической реакции к внутренней скорости теплопередачи:
Термический анализ механизма и макрокинети-ческих параметров процесса газификации гибридной полиуретановой теплоизоляции при нагревании её на воздухе в широком интервале температур даёт возможность прояснить характер её формоустойчивости.
На рисунке 3 в качестве примера показаны ТГ и ДТГ кривые, полученные при нагревании образца со скоростью 5 град/мин. С увеличением скорости нагрева наблюдается смещение всех кривых в сторону повышенных температур, изменение отношения интенсивностей пиков и их перекрывание, особенно значительное при скорости нагрева 100 °С/мин. Так, соотношение интенсивностей второго пика к первому при увеличении скорости нагрева от 5 до 20 град/ мин и 100 град/мин возрастает в 1,4 и 1,6 раз соответственно.
Видно, что самая значительная часть массы теряется при нагреве до 400 °С. Процесс является многостадийным. Около 2-3 % теряется в период до 130 °С за счёт испарения сорбированной влаги. Далее наблюдаются три стадии, типичные для окислительной деструкции полиуретана [15, 16]. Четвёртая высокотемпературная стадия в интервале 440575 °С связана с окислением карбонизованного продукта разложения полимера. Интересно, что первая стадия разложения гибридной теплоизоляции при нагреве до 300 °С идёт с поглощением тепла в отличие от последующих экзотермических стадий.
Определение параметров макрокинетики каждой стадии разложения гибридной теплоизоляции основано на применении уравнения Аррениуса:
йа/йТ = (Л/Р)ехр (-Б/ЯТ) /(а),
(3)
где а - степень превращения; Т - температура, К; А - предэкспоненциальный множитель; Е - эффективная энергия активации; в - скорость нагрева, град/мин; /(а) - функция, определяющая механизм разложения:
а = (т - т.) / К - т),
(4),
ТЬТ = г-Ц / \ г = к-С0-БР
эфф*
(2) (3)
где г, ^эфф - скорость химической реакции и эффективный коэффициент теплопроводности.
При нагревании образца гибридной теплоизоляции до 300 °С ТЬт << 1. Доступ кислорода в поры неограничен, а скорость реакции разложения при относительно низкой температуре невелика. Таким образом, потеря массы осуществляется в режиме, контролируемом самым медленным процессом - макрокинетикой реакции термоокислительного разложения органики на внутренней поверхности пор. Не совсем ясна физикохимия процесса усадки на этапе нагрева 300-400 °С. Очевиден переходный режим, так как при последующем нагреве от 400 до 800 °С усадка не наблюдается.
где то, тт, тк - масса образца начальная, текущая и в конце каждой стадии.
Значение Еэфф определяли по углу наклона прямых, полученных при разных скоростях нагрева в координатах
1п (Р^!) - 1/Ттах, (5)
где Ттах - температура, соответствующая максимальной скорости потери массы на каждой стадии разложения.
На рисунке 4 представлены анаморфозы в координатах уравнения (5) для всех четырёх стадий разложения гибридной полиуретановой теплоизоляции.
Увеличение скорости нагрева от 20 до 100 °С/мин приводит к изменению наклона прямых, наиболее значительному на третьей стадии разложения.
Макрокинетические параметры термоокислительной деструкции (ТОД) гибридной теплоизоляции, выявленный механизм и интегрированная функция
354 °С
—1 1 1 1 270 °С 313 °С —1—1—1—1-
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 °С
б
Рисунок 3. ТГ (а) и ДТГ(б) кривые разложения на воздухе образца гибридной полиуретановой теплоизоляции
на воздухе со скоростью 5 °С/мин до 800 °С
разложения, ^(а), для трёх основных стадий процесса приведены в таблице. При установлении механизма разложения был использован метод гауссиан для выделения стадий, анализ ДТГ и ТГ кривых по Криадо, а также табулированные значения приведённой скорости разложения при а = 0,75 [17].
Первая стадия разложения гибридной теплоизоляции в среде воздуха в интервале от 240 до 295 °С протекает по механизму нуклеации по закону случая Я(1) с поглощением тепла (теплота реакции -336,56 Дж/г). Полагаем, что именно на этой стадии происходит разрушение химических связей между твёрдыми фазами органики и неорганики, а также поперечных связей в сетчатой макромолекулярной структуре полиуретана с выделением продуктов разложения. Кислород воздуха инициирует деструкцию полимера, на что указывают низкие значения эффективной энергии активации по сравнению с известными значениями при термическом разложении.
Вторая и третья стадии разложения экзотер-мичны (теплота реакции второй стадии - 132,6 Дж/г, третьей стадии - 163 Дж/г). Выделение тепла есть результат не только реакций окисления, но и образования новых более прочных связей, например, карбодии-мидных за счёт реакции изоцианатных групп. Третий этап разложения гибридной теплоизоляции осуществляется по механизму диффузии в сферической
геометрии 03. Скорость нагрева влияет на характер процесса разложения. При скорости нагрева 100 град/мин все три этапа в интервале 250-440 °С идут с поглощением тепла (суммарная теплота реакции -350,15 Дж/г). Процесс разложения гибридной теплоизоляции смещается таким образом в сторону чисто термического направления при инициировании кислородом.
Четвёртая стадия потери массы при нагревании в интервале 450-650 °С, связанная с «выгоранием» продукта карбонизации полиуретана, протекает сЕ = 194 кДж/моль и ^А = 11,4832 (миг1).
1,2 1.3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
Рисунок 4. Графические зависимости разложения гибридной теплоизоляции в координатах 1п(Р/2^)- 1/Гп на стадиях разложения 1-4
Макрокинетические параметры и механизм ТОД полиуретановой гибридной теплоизоляции
Стадия ТОД ß, °С/мин £-эфф, кДж/моль IgA, мин-1 Механизм Функция g(a)
5, 10, 20 20, 100 147,2 112,8 13,6804 10,3429 R(1) [-InO-a)]-1
II 5, 10, 20 20, 100 143.6 141.7 12,2369 12,0741 R(1) [-InO-аГ1
III 5, 10 ,20 20, 100 163,4 78,0 12,1244 4,9832 D3 [1-(1-a)1/3]2
Полученная информация о макрокинетике ТОД гибридной теплоизоляции позволяет рассмотреть режим процесса её разложения при испытании на усадку и формоустойчивость. С этой целью проведён расчёт модуля Тиле в реперных точках кривой усадки при температурах 270 °С, 354 °С, 400 °С и 500 °С. Использован подход [18], при котором концентрация газообразного реагента выражена в форме парциального давления, а константа скорости реакции -уравнением Аррениуса. Учтена температурная зависимость плотности кислорода и коэффициента диффузии в пористый материал. В согласии с данными сканирующей электронной микроскопии [11] средний размер пор у гибридной полиуретановой теплоизоляции принят равным 250 дм.
Используемое при расчёте уравнение имеет
вид:
Th=L/6[(/?7p02/6-Mc)x
х(Л-ехр(-£эфф//?г)Р0г /Дфф)]1/2, (6)
где L - толщина образца в тесте по усадке; р0г - плотность кислорода, г/л; Mc = 32 - молекулярная масса кислорода; Р0г - парциальное давление кислорода в поре (с учётом его массовой концентрации в воздухе), атм.
Начальные условия при 273 К: плотность кислорода Ро2 = 1,429 г/л; коэффициент диффузии Яфф = 1,98-10-3 м2/мин; Р0г = 0,464 атм - парциальное давление кислорода в поре диаметром 250 дм.
Выбранные реперные температурные точки на кривой усадки относятся к первой, третьей и четвёртой стадиям на ТГ, ДТГ кривых разложения гибридной полиуретановой теплоизоляции. Поэтому при оценке модуля Тиле в расчёте скорости химической реакции использованы макрокинетические параметры соответствующих стадий. Получены следующие значения модуля Тиле: Th270 = 0,34; Th354 = 0,48; Th400 = 0,41; Th500 = 0,46.
Результаты расчёта позволяют сделать вывод, что химическая реакция газификации при нагревании гибридной полиуретановой теплоизоляции протекает
внутри пор во всём рассматриваемом температурном интервале, а не на внешней поверхности пористого материала как, например, при усадке обугленной древесины [19].
Усадка гибридной полиуретановой теплоизоляции при нагревании в интервале 300-400 °С может быть вызвана пластификацией полимерной матрицы в результате разрыва химических связей с неорганическим пористым субстратом и разрушения сетчатой макромолекулярной структуры органики. Полимер приобретает способность размягчаться и плавиться подобно полистирольному термопласту. Поры раскрываются и сращиваются. Так как последующие химические реакции трансформации в полиуретане приводят к карбонизации полимера, усадка имеет ограниченный характер. Этому благоприятствует наличие пористой неорганики. Определение изменения пористости теплоизоляции при нагреве до высокой температуры поможет скорректировать выявленный режим газификации на этапе усадки.
Таким образом, проведено исследование термического поведения и некоторых свойств гибридной органо-неорганической теплоизоляции. Стандартным методом ГОСТ 12.1.0044-89 п. 4.3 установлено, что материал является трудногорючим, относится к группе средней воспламеняемости. При нагревании в муфельной печи в динамическом режиме небольшого образца теплоизоляции от 25 до 850 °С наблюдается его частичная усадка в интервале 300-400 °С, далее образец сохраняет свою форму до конца теста.
Результаты термического ТГ, ДТГ и ДСК анализа на воздухе при скорости нагрева 5, 10, 20, 100 град/мин показали многостадийный характер разложения. Определены параметры макрокинетики основных стадий процесса термоокислительной деструкции гибридной полиуретановой теплоизоляции. Параметры были применены для оценки режима, контролирующего процесс газификации и усадки образца теплоизоляции, при нагревании в широком интервале температур. Показано, что деструкция органики идёт внутри пор материала и усадка гибридной теплоизоляции связана с особенностями процесса разложения полимерной составляющей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gama N. V., Ferreira A., Barros-Timmons A. Polyurethane Foams: Past, Present and Future. Materials. 2018. Vol. 11 (10). P. 1841. D01:0.3390/ma11101841
2. Papra S. The Future of High-Performance Polymer Foams to 2021 [Электронный ресурс] // Smithers: сайт. Режим доступа: https://www.smithers.com (дата обращения 02.07.2020).
3. Global Polyurethane Foam Market. 2019 Report [Электронный ресурс] // Research and Markets: сайт. Режим доступа: https://www.researchandmarkets.com/ (дата обращения 02.07.2020).
4. Levchik S. V., Weil E. D. Thermal Decomposition, Combustion and Fire-Retardancy of Polyurethanes. A Review of the Recent Literature. Polymer Intern. 2004. Vol. 53. P. 1585-1610. D0I:10.1002/pi.1314
5. Zhao Q., Chen C. et.al. Halogen-Free Flame-Retardant Rigid Polyurethane Foam with a Nitrogen-Phosphorus Flame Retardant // Journal of Fire Sciences. 2017. Vol. 35. P. 99-117. D0I:10.1177/0734904116684363
6. Liu L., Wang Z., Xu X. Melamine Amino Trimethylene Phosphate as a Novel Flame Retardant for Rigid Polyurethane Foams with Improved Flame Retardant, Mechanical and Thermal Properties // Applied Polymer Science. 2017. Vol. 52. P. 47004712. D0I:10.1002/app.45234
7. Modesti M. et.al. Synergism between Flame Retardant and Modified Layered Silicate on Thermal Stability and Fire Behavior of Polyurethane Nanocomposite Foams // Polymer Degradation and Stability. 2008. Vol. 93. P. 2166-2171. D0I:10.1016/j.polymdegradstab.2008.08.005
8. Lorusso G., Conciauro F. et. al. Thermal and Mechanical Performance of Rigid Polyurethane Foams Added with Commercial Nanoparticles. Nanomaterials and Nanotechnology. 2017. Vol. 7. P. 1-9. D0I:10.1177/1847980416684117
9. Yang H. et. al. Aluminum Hypophosphite in Combination with Expandable Graphite as a Novel Flame-Retardant System for Rigid Polyurethane Foams // Polymer Advanced Technology. 2014. Vol. 25. P. 1034-1043. D0I:10.1002/pat.3348
10. Помогайло А. Л. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 69-89.
11. Verdolotti L, Lavorgna M. et. al. Polyurethane-Silica Hybrid Foam by Sol-Gel Approach: Chemical and Functional Properties // Polymer. 2015. Vol.56. P. 20-28. D01:10.1016/j.polymer.2014.10.017
12. Loy D. A., Shea K. J. Bridged Polysilsesquioxanes. Highly Porous Hybrid Organic-Inorganic Materials // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 1431-1442. D0I:10.1021/cr00037a013
13. Кобелев А. А., Круглов Е. Ю., Вагановский Ю. К., Асеева Р. М., Серков Б. Б. Термоокислительная деструкция пенополиизоциануратной теплоизоляции // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2018. № 12. C. 31-40. D0I:10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39
14. Calgano A., Di Blasi C. et.al. Numerical simulation of the glowing combustion of moist wood by means of front-based model // Fire and Materials. 2014. Vol. 38. P. 639-658. D0I:10.1002/fam.2203
15. Нестеров С. В., Бакирова И. Н., Самуилов Я. Д. Термическая и термоокислительная деструкция полиуретанов: механизмы протекания, факторы влияния и основные методы повышения термической стабильности. Обзор по материалам отечественных и зарубежных публикаций // Вестник Казанского технологического университета. Химия. 2011. № 14. С. 10-23.
16. Chao C. Y. H, Wang J. H. Comparison of the Thermal Decomposition Behavior of a Non-Fire Retarded and a Fire Retarded Flexible Polyurethane Foam with Phosphorus and Brominated Additives // Journal of Fire Sciences. 2001. Vol. 19. P. 137-135. D0I:10.1106/Q56W-KUDB-0VRT-6HLF
17. Rogers F. E., Ohlemiller T. G. Pyrolysis Kinetics of a Polyurethane Foam by Thermogravimetry: A General Kinetic Method. Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. 1981. Vol. 15. № 1. P. 169-185. D0I:10.1080/00222338108066438
18. Huo W, Zhou Z, Wang F., Yu G. Mechanism Analysis and Experimental Verification of Pore Diffusion on Coke and Coal Char Gasification with C02 // Chemical Engineering Journal. 2014. № 244. P. 227-233. D0I:10.1016/j.cej.2014.01.069
19. Круглов Е. Ю., Асеева Р. М. Беспламенное горение обугленной древесины // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. 2020. № 2. С. 23-32. D0I:10.25257/FE.2020.2.23-32
Материал поступил в редакцию 30 июля 2020 года.
Artem KOBELEV PhD in Engineering
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia E-mail: artemkobelev@gmail.com
Evgeni KRUGLOV PhD in Engineering
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia E-mail: 89268196698@mail.ru
Roza ASEEVA
Grand Doctor in Chemical, Professor
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
E-mail: rm-aseeva@yandex.ru
Boris SERKOV
Grand Doctor in Engineering, Professor
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
E-mail: serkov@antip.ru
THERMAL BEHAVIOR OF POLYURETHANE HYBRID THERMAL INSULATION
ABSTRACT
Purpose. The article presents results of the study of polyurethane hybrid thermal insulation. Such properties as flammability, linear thermal shrinkage as well as gasification process have been studied. Macrokinetic parameters and physical mechanism of material decomposition in air have been determined. The study object was an industrial sample of «FoamTech 1550» hybrid polyurethane thermal insulation made in South Korea. The research subject was thermal behavior of the selected material.
Methods. During the research we used both standard experimental methods and an original methodology for studying the mechanism of material decomposition including experimental and computational parts.
Findings. As a result of combustibility study, it has been determined that the material belongs to low-combustible materials of medium flammability. Heating the sample in a muffle furnace revealed that sample shrinkage takes place within a single stage with the temperature interval 300-400 °C. Research of the combined TGA / DSC analysis showed multistage character of material decomposition. Macrokinetic parameters (activation energy, pre-exponential factor) for 1-4 decomposition stages have been determined. The calculated macrokinetic parameters of thermal decomposition of the material have been used to assess the processes of sample gasification
and shrinkage. In order to do this, Thiele mass and thermal modules have been applied. It has been shown that decomposition of the material organic part occurs within the pores, and differs from decomposition of, for instance, wood. Shrinkage is explained by plasticization of the organic part after breaking the bonds between organic and inorganic substrates.
Research application field. The obtained results can be used for mathematic modeling of fires involving mentioned materials. The results give the idea of the mechanism of material decomposition in a fire. It is important for comparing a new group of materials with the already known types of polymer thermal insulation in terms of their fire hazard and possible applications in building and construction.
Conclusions. Thermal behavior of the new group of materials - hybrid organo-mineral thermal insulation materials - has been studied. The article is a continuation of the authors' work on the systematic study of thermal behavior of modern types of polymer thermal insulation.
Key words: polyurethanes, thermooxidative degradation, thermal analysis, macrokinetic parameters, reaction mechanism, combustibility.
REFERENCES
1. Gama N.V., Ferreira A., Barros-Timmons A. Polyurethane Foams: Past, Present and Future. Materials. 2018. Vol. 11(10). P. 1841. D0l:0.3390/ma11101841
2. Papra S. The Future of High-Performance Polymer Foams to 2021. Available at: https://www.smithers.com (accessed 2 July, 2020).
3. Global Polyurethane Foam Market. 2019 Report. Available at: https://www.researchandmarkets.com/ (accessed 2 July, 2020).
4. Levchik S.V., Weil E.D. Thermal Decomposition, Combustion and Fire-Retardancy of Polyurethanes. A Review of the Recent Literature. Polymer Intern. 2004, vol. 53, p. 1585-1610. D0I:10.1002/pi.1314
5. Zhao Q., Chen C. et.al. Halogen-Free Flame-Retardant Rigid Polyurethane Foam with a Nitrogen-Phosphorus Flame Retardant. Journal of Fire Sciences. 2017, vol. 35, p. 99-117. D0I:10.1177/0734904116684363
6. Liu L., Wang Z., Xu X. Melamine Amino Trimethylene Phosphate as a Novel Flame Retardant for Rigid Polyurethane Foams with Improved Flame Retardant, Mechanical and Thermal Properties. Applied Polymer Science. 2017, vol. 52, p. 4700-4712. D0I:10.1002/app.45234.
7. Modesti M. et.al. Synergism between Flame Retardant and Modified Layered Silicate on Thermal Stability and Fire Behavior of Polyurethane Nanocomposite Foams // Polymer Degradation and Stability. 2008, vol. 93, p. 2166-2171. D0I:10.1016/j.polymdegradstab.2008.08.005
8. Lorusso G., Conciauro F. et. al. Thermal and Mechanical Performance of Rigid Polyurethane Foams Added with Commercial Nanoparticles. Nanomaterials and Nanotechnology. 2017, vol. 7, p. 1-9. D0I:10.1177/1847980416684117
9. Yang H. et. al. Aluminum Hypophosphite in Combination with Expandable Graphite as a Novel Flame-Retardant System for Rigid Polyurethane Foams. Polymer Advanced Technology. 2014, vol. 25, p. 1034-1043. D0I:10.1002/pat.3348
10. Pomogailo A.L. Hybrid polymer-inorganic nanocomposites. Uspekhi khimii (Advances in chemistry). 2000, vol. 69, no. 1, p. 69-89.
11. Verdolotti L., Lavorgna M. et.al. Polyurethane-Silica Hybrid Foam by Sol-Gel Approach: Chemical and Functional Properties. Polymer. 2015, vol. 56, p. 20-28. D0I:10.1016/j.polymer.2014.10.017
12. Loy D.A., Shea K.J. Bridged Polysilsesquioxanes. Highly Porous Hybrid 0rganic-Inorganic Materials. Chem. Rev. 1995, vol. 95, p. 1431-1442. D0I:10.1021/cr00037a013
52
© Kobelev A., Kruglov E., Aseeva R., Serkov B., 2020
13. Kobelev A.A., Kruglov E.Yu., Naganovskii Yu.K., Aseeva R.M., Serkov B.B. Thermal oxidative destruction of polyisocyanurate foam insulation. All materials. Encyclopedic reference. 2018, no. 12, p. 3140 (in Russ.). DOI:10.31044/1994-6260-2018-0-12-31-39
14. Calgano A., Di Blasi C. et.al. Numerical simulation of the glowing combustion of moist wood by means of front-based model. Fire and Materials. 2014, vol. 38, p. 639-658. D0I:10.1002/fam.2203
15. Nesterov S.V., Bakirova I.N., Samuilov Ya.D. Thermal and thermooxidative destruction of polyurethanes: flow mechanisms, influencing factors and main methods of increasing thermal stability. Review based on materials from domestic and foreign publications. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. Khimiia (Kazan Technological University Bulletin. Chemistry). 2011, no. 14, p. 10-23.
16. Chao C.Y.H., Wang J.H. Comparison of the Thermal Decomposition Behavior of a Non-Fire Retarded and a Fire Retarded
Flexible Polyurethane Foam with Phosphorus and Brominated Additives. Journal of Fire Sciences. 2001, vol. 19, p. 137-135. DOI:10.1106/Q56W-KUDB-0VRT-6HLF
17. Rogers F.E., Ohlemiller T.G. Pyrolysis Kinetics of a Polyurethane Foam by Thermogravimetry: A General Kinetic Method. Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. 1981, vol. 15, no. 1, p. 169-185. D0I:10.1080/00222338108066438
18. Huo W., Zhou Z., Wang F., Yu G. Mechanism Analysis and Experimental Verification of Pore Diffusion on Coke and Coal Char Gasification with CO2. Chemical Engineering Journal. 2014, no. 244, p. 227-233. D0I:10.1016/j.cej.2014.01.069
19. Kruglov E.Yu., Aseeva R.M. Flameless burning of charred wood. Pozhary i chrezvychainye situatsii: predotvrashchenie, likvidatsiia (Fire and emergencies: prevention, elimination). 2020, no. 2, p. 23-32. D0I:10.25257/FE.2020.2.23-32
