CC BY
29
разложения составляет 257 °С, что выше максимальной температуры разложения ПВХ-ДОФ-АСАМФ, также наблюдается образование термостабильного коксового оста тка, величина которого составляет 22,4 % при 700 °С.
Из данных таблицы 2 следует, что для образца «ПВХ-ДОФ-АСАМФ-ZnO» потеря массы происходит постепенно. Выделяется значительно меньше летучих соединений. Максимальная скорость разложения составляет 6,93 %/мин., что в 3 раза ниже максимальной скорости разложения композиции с АСАМФ. Образующийся при этом коксовый остаток окисляется при температуре 588,5°С с максимальной скоростью окисления 0,89 %/мин., что гораздо ниже скорости окисления ПВХ модифицированного только АСАМФ.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что наименьшей горючестью характеризуется нанокомпозит, содержащий в качестве замедлителей горения смесь АСАМФ и наноструктурированного ZnO.
Библиографические ссылки
1. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соросовский образовательный журнал, 9, 1996. С. 57 - 63.
2. Synergistic effects of layered double hydroxide with hyperfine magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/HFMH/LDH nanocomposites / dubbing Zhang [cts.J; // Polymer Degradation and Stability, 2007. 92. PP. 1715-1720.
3. Flame Retardation of Ethvlene-Vinyl Acetate Copolymer Using Nano Magnesium Hydroxide and Nano Hydrotalcite /Jiao C.M. [ets.]; // Journal of Fire Sciences, 2006. 24. PP. 47-64.
4. Preparation and properties of new flame retardant «Maturated polyester nanocomposites based on layered double hydroxides /Pereira C.M.C. [ets.]; // Polymer Degradation and Stability, 2009. PP. 1-8.
УДК 541.11
М. А. Стародубцева, С. Н. Соловьев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ ФУЛЛЕРЕНА Ст В ОРТО-ДИХЛОРБЕНЗОЛЕ
В настоящее время много внимания уделяется Фуллере нам, открытым в середине 80-х гг. XX века. В данной работе предпринята попытка термохимического изучения растворов фуллерена О» , измерения энтальпии растворения в 1,2 ---■ дихлорбензоле. Анализ литературы показал, что энтальпия растворения этого соединения к настоящему времени не охарактеризована.
Открытие фуллеренов - класса молекул, состоящих из атомов С и образующих оболочки с 12 пятиугольными кольцами и двумя или более шестиугольными кольцами - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода - признано одним из важнейших открытий в науке XX столетия [1,2].
Фуллерены, новая четвертая аллотропная форма углерода, были открыты более 20 лет назад. Долгое время считалось, что углерод может образовывать ери структуры - алмаз, графит и карбин [3].
Авторами открытия фуллеренов (1985) являются Г. Крото и группа американцев под руководством Р.Е. Смоли. Они исследовали продукты лазерной возгонки графита и предложили сферическую форму молекулы, назвав ее бакминстерфуллереном, в честь архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера. За открытие фуллеренов Г. Крото, Р.Е. Смоли и Р.Ф. Керл в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии [1]. .
Фуллерен Сбо - черного цве та, устойчив в инертной среде до температур около 1200К, стандартная энтальпия образования С» (определена калориметрически по теплотам сгорания) равна 2346±5 кДж/моль для кристалла и 2530±13 кДж/моль для газа; нерастворимы в воде, но при контакте органических растворов с водой в условиях УЗ-воздействия они способны образовывать устойчивые в воде агрегаты, концентрация которых доходит до 100 мг/л [1].
Химические реакции фуллерена С<;о можно объединить в несколько групп: восстановление, нуклеофильное присоединение (наибольшее число реакций), галогеиирование, гидрирование, полимеризация, синтез и реакции гетерофуллеренов, а также реакции эндофуллеренов и др. [6].
Табл. I. Отрасли предполагаемого применения фуллеренов и нанотрубок |2|.
Отрасли примене- ния Число патентов Отрасли примене- ния Число патентов Отрасли примене- ния Число патентов
Электр-во 131 Орган ич. химия 78 Процессы' аппараты 38
Неорган. химия 80 Здоровье 34 Нефть /газ 17
металлур- гия 34 Биохимия 21 Синтез/ Разделение 30
Изучение хлорирования фуллеренов в различных условиях началось в 1991 г.. Сначала пытались получить хлориды С во при взаимодействии хлора и фуллерена в различных растворителях. К настоящему времени селективно получены хлориды фуллеренов С6оС1б и С7(,С1,0 [2].
В 1997 г. было названо 20 областей применения фуллеренов: энергетика. материаловедение, биология, медицина. Их используют как компоненты смазок, фармацевтических и косметических средств (кремы против мор-
щин, для лечения ожогов кожи и др.), а так лее для изготовления шаров для боулинга и головок клюшек для гольфа [!},
Подсчитано, что широкое применение фуллеренов в полимерах для электроники станет возможным, если цена фуллеренов или их производных упадет до 100 долларов США. в фармацевтике - до 10, в косметике - до 1, а в композитах — до 0,3 долларов США за 1 г .
Многочисленные аспекты исследований фуллеренов тесно связаны с их состоянием в растворах. Наиболее подробно изучена растворимость фул-лерена С(,о.
Табл. 2. Растворимость фуллереиа С6« в различных растворителях |4[.
Растворитель Растворимость (мг/мл) Растворитель Растворимость (мг/мл)
Изооктан 0,026 Пиридин 0.89
1,2 -дихлорбеи-зол 27,0 Толуол 2,8
1,2,4 - трихлор-бензол 8,5 Этанол 0,001
Сероуглерод 7,9 СС14 0.32
Бромбензол 3,3 Бензол 1,7
Хлорбензол 7.0 Т етрагидрофуран 0,0
Анизол 5,6 1 -фенил нафталин 50,0
Табл. 3. Растворимость фуллереиа С«> при различных температурах [5|.
Растворитель Т,К Растворимость мольная доляДО4
1,2 - Дихлорбензол 298,1 11.10
308.1 13,40
318,1 15,10
328,1 17,80
На основании многочисленных исследований показано, что величины растворимости при температурах 293-298 К не превышают 50 мг/мл, т.е. насыщенные растворы фуллереиа С(» являются достаточно разбавленными [5]. Обобщение результатов большого количества работ показало, что фуллере-ны практически не растворимы в полярных и ассоциированных за счет водородных связей растворителях (спирты, тетрагидрофуран и т.д.), слаборастворимы в алканах нормального строения, хорошо растворимы в ароматических углеводородах; с увеличением величины растворимости при переходе к галогенпроизводным. Растворимость так же увеличивается при переходе к электрофильиым моно- и дизамещенным производным. Максимальная растворимость С,-,о наблюдается в производных нафталина. Среди неорганических веществ наиболее высокая растворимость С« отмечена в СЭг [5].
Таким, образом, для того, чтобы достоверно оценивать величины растворимости фуллеренов, необходимо учитывать все возможные условия при
проведении экспериментов по растворимости (температура, освещение, свойства используемых образцов).
Табл. 4. Энтальпии растворения фуллерена С« в органических растворителях, измеренные методом микрокалориметрии растворения (298К)
Фуляерен - растворитель Д їоі н. кДж/моль ссылка
-7.54 ±0.02 [9]
С«| - толуол -8.6 ±0.7 П01
СоО - бромбензол -11.5 ±2.0 пи
См - 1,2 - диметилбензол -10.8 ±0.1 [9]
-14.53 ±0.30 Г81
Сбо~ 1,2.4 - триметилбензол -17.72 ±0.40 [8]
Сво~ 1,2 - дихлорбензол -13.72 =0.15” [8]
-14.22 ± 0.206 [81
С(,о~ 1,3-дихлорбензол -12.49 ±0.18 Г81
С-бО -бензол -9.3 ± 2 [81
Сбо - нитробензол -1.5 ±0.5 [8]
См-СБг -1.45 ±0.03 [9]
-20 ± 1 П01
Одной из наиболее интересных особенностей поведения фуллеренов в растворах является необычная температурная зависимость растворимости. На температурной зависимости растворимости фуллерена С<,о в некоторых органических растворителях (о-дихлорбензоле, сероуглероде, о-ксилоле) наблюдается наличие максимума растворимости [5].
Табл. 5. Тепловое значение калориметра, заполненного 120 г Н20.
Начальная температура опыта.Ом Поправка на теплообмен. Ом Исправленное изменение температуры,Ом Количество теплоты, введенное в калориметр,Дж Тепловое значение, Дж/Ом
25911,00 -15,70 -122,42 82.98 0,68
25801,05 18,36 -111,22 73,96 0,67
25660.00 1,09 -131,44 89,78 0,68
Измерения энтальпий растворения были выполнены в герметичном калориметре с изотермической оболочкой. Тепловое значение калориметра определяли путем ввода в калориметр известного количества энергии и измерения подъема температуры калориметрической системы.
Тепловое значение калориметра вычислялось по формуле:
\У= О/ДЯ, где
0 - количество введенной теплоты, Дж; ДЕ. - подъем температуры калориметрической системы, Ом.
Значение энтальпии исследуемого процесса вычисляли по формуле: \Н О'М, где
0 - количество выделившейся (поглотившейся) теплоты в опыте, Дж; М -навеска вещества, моль.
Полученное значение энтальпии растворения кристаллического КС1 в воде при 298К и моляльности раствора, равной 0,0023 (17,43 ± 0.046 кДж/моль), совпадает с наиболее надежными литературными данными [14].
Табл. 6. Тепловое значение калориметра, заполненного 160 г 1,2-дихлорбензола.
Начальная температура опыта,Ом Поправка на теплообмен. Ом Исправленное изменение температуры,Ом Количество теплоты, введенное в калориметр,Дж Тепловое значение, Дж/'Ом
25973,97 3.88 -164,85 64.77 0,39
25625,66 -21,40 -109,86 41,96 0,38
25488,63 33,25 -69,15 25,98 0,38
Табл. 7. Величина энтальпии растворения фуллерена C(JU в 1,2 - дихлорбензоле.
Начальная температура опыта,Ом. Поправка на теплообмен. Ом Исправленное изменение температуры,Ом Л HSob кДж/моль
25549.80 -1.07 -0.82 -13,53
25759,41 0,93 -1,00 -11,84
В ходе работы было проведено термохимическое изучение растворов фуллерна Обо и измерена его энтальпия растворения в орто-дихлорбензоле. Полученные данные будут использоваться для дальнейших исследований и термохимического изучения аномальной температурной зависимости растворимости фуллерена Сбо в различных растворителях.
Библиографические ссылки
1. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены; Учебное пособие. - М.: Университетская книга. Логос, 2006. 376 с,
2. Сидоров Л.Н., М.А. Юровская и др. Фуллерены - М.: Издательство «Экзамен», 2004. 688 с.
3. Коршак В.В., Кудрявцев ЮЛЬ, Сладков А.М. Карбиновая аллотропная форма углерода // Вестник АН СССР, 1978. №1. С.70 - 78
4. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhorta R„ Lorents D.S. Solubility of C«o in a Variety of Solvents// J Phys. Chem. 1993. V.97. №13. P. 3379-3383.
5. Безмелышцын B.H., Елецкий A.B., Окунь М.В. Фуллерены в растворах //Успехи физических наук. 1998.Т. 168. №Пх.1195 - 1220.
6. Hirsch A., Brettreich М. Fullerenes: Chemistry and Reactions. WILEY -VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2004. - 422 p.
7. Ruoff R.S., Malhotra R., Huestis D.L. Anomalous Solubility Behavior of С m/I Nature.1993.V.362. 140-141.
8. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V., Smith A.I.,., Ruoff R.S.Calorimetric Studies of Solvates of Ceo and С 70 with Aromatic Solvents // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.1339-1346
9. YunWang В.Ы., Li Z.F., Zhang Y.M. Entalpi.es of Dissolution of C6o and С 7o in о-xylene, Toluene, and CS> at Temperatures from 293,15 К to 313,15 К // J. Chem. Thermodynamics. 1996. V.28. P.l 145-1151.
10. Smith A.L., Walter E., Korobov M.V., Gurvich O.L. Some enthalpies of solution of C(,b and C70. Thermodynamics of the Temperature Dependence of Fiillerene Solublity // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.6775 - 6780.
11. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.-V., Valeev ER.F., Neretin I.S., Ruoff R.S. Ceo ' Bromobenzene Solvate: Crystallographic and Thermochemical Studies and treur Relationship to Solubility in Bromobenzene // J. Phys. Chem. 1998. V.102. P. 3712-3717.
12. Термические константы веществ - Справочник под ред. Глушко В.П., М. :ВИНИТИ, 1965-1981, вып. 1-10.
13. Скуратов С.М., В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев. Термохимия. 4.1. Общие сведения о термометрии и калориметрии. Изд. МГУ. 1964. - 302 с.
УДК 661.183.2+616.151
А. А. Степанов, Т. Г. Царькова, Ю. А. Куридкии
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского, Москва, Россия
БИОСОВМЕСТИМОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПОЛИПИРРОЛОМ
Main goal of present work is the investigation .of an effect of a modification of carbon materials by pyrrole electropoiymerization to biocompatibility and open circuit potential. It was found that pyrrole electropoiymerization lead to shifts of open circuit potential of covered material A direction of potential shift depends on nature of a material. Covering of activated carbon surface by polypyrrole leads to potential shift to negative values, at the same time covered carbon surface is indifferent towards formed blood cells.
Основной целью данной работы является исследование влияния модифицирования углеродных материалов с помощью электрополимеризации пиррола на величину потенциала при разомкнутой цепи и биосовместимость. Обнаружено, что -электрополимеризация пиррола приводит к сдвигам потенциала электрода при разомкнутой цепи покрытого материала. В 'го же время активированный уголь, покрытый пол и пиррол ом, становится индифферентным по отношению к форменным элементам крови.
Известно, что с помощью электрохимического модифицирования можно придавать активированным углям свойства биосовместимости, сохраняя при этом их адсорбционную активность по отношению к некоторым классам токсических органических соединений [1]. Например, электрохими-
