CC BY
25
УДК 691.175
ТЕРМОФИЗИЧЕСКИЕ И ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАПОЛНИТЕЛЯМИ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
А. В. ПЕТРОВ, Ж. Ф. ГЕССЕ, Т. В. ФРОЛОВА, О. В. ПОТЕМКИНА
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново E-mail: avp75@inbox.ru
В работе проведено исследование влияния наполнителей различной природы на термофизические и пожароопасные свойства полимерных композиционных материалов. Проведены термические испытания 7 образцов в режиме дифференциальной сканирующей калориметрии, определены значения кислородных индексов. Показано, что модифицирование ПВХ-пленок макрогетероциклом (тетрафенилпорфином) приводит к наибольшему увеличению значения кислородного индекса и снижению пожарной опасности полимерного композиционного материала.
Актуальность и практическая значимость работы обусловлена необходимостью поиска наполнителей полимерных композиционных материалов, обеспечивающих заданные свойства создаваемых материалов, в том числе и пониженную пожарную опасность.
Ключевые слова: полимерные материалы; термический анализ; пожарная безопасность.
THERMOPHYSICAL AND FIRE-DANGEROUS PROPERTIES OF THE POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS MODIFIED BY FILLERS OF VARIOUS NATURE
A. V. PETROV, Zh. F. GESSE, Т. V. FROLOVA, О. V. POTJOMKINA
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo E-mail: avp75@inbox.ru
In the present work the research of influence of fillers of various nature on thermophysical and fire-dangerous properties of polymeric composite materials is conducted. Thermal tests of 7 samples in the mode of the differential scanning calorimetry are carried out, values of oxygen indexes are defined. It is shown that modifying of PVC films a macroheterocycle (tetraphenilporfin) leads to the greatest increase in value of the oxygen index and decrease in fire hazard of polymeric composite material.
The relevance and the practical importance of work is caused by need of search of fillers of the polymeric composite materials providing the set properties of the created materials including the lowered fire hazard.
Key words: polymeric materials; thermal analysis; fire safety.
На протяжении нескольких десятилетий работы по созданию композиционных полимерных материалов с заданными свойствами являются приоритетным направлением развития современной науки. В полимерной индустрии особое внимание уделяется разработке полимерных материалов, обладающих повышенной огнестойкостью, прочностью, теплопроводностью, термостойкостью, электропроводностью, пониженным тепловым расширением.
Анализ тенденций развития фундаментальных работ и технологий получения новых композиционных полимерных материалов показывает, что эффективность традиционных методов (полимеризация и поликонденсация) несколько снизилась. На первое место выходит модификация полимеров, чему посвящено большое количество работ [1-7], которая может быть проведена как в лабораторных условиях, так и в промышленности.
© Петров А. В., Гессе Ж. Ф., Фролова Т. В. Потемкина О. В., 2019
Одним из наиболее распространенных полимерных материалов, используемых повсеместно, является поливинилхпорид (ПВХ). Основными сферами применения которого является изготовление оконных профилей, пленок, труб, различных покрытий и т.д. [8]. Поливинилхпорид применяется также в автомобильной отрасли, химической промышленности, медицине.
Целью настоящей работы являлось исследование влияния наполнителей различной природы на термофизические и пожароопасные свойства ПВХ-пленок.
В качестве полимера для получения пленок использовали суспензионный поливинилхпорид ПВХ С 7059М (производство ООО «Дзержинск Хим», г. Дзержинск) со следующими характеристиками:
- размер частиц: 1-2-10~4м;
- молекулярная масса: 40000-145000;
- константа Фикенчера: Кф = 70;
-р = 1350-1430 кг/м3;
-Тст= 348-353 К;
- Тпл = 423-473 К.
В качестве растворителя использовали циклогексанон (А1с1пс1"|). Дополнительную очистку не производили. Пленочные образцы для исследований получали методом полива раствора ПВХ (с массовой долей 11 %) в цик-логексаноне на стеклянную подложку с последующим испарением растворителя. Содержание модификаторов составляло 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера.
Модификацию ПВХ-пленок проводили с применением следующих наполнителей:
1) парафин хлорированный - порошок без запаха, бесцветный, светло-серого или светло-бежевого цвета (ХП);
2) Многослойные углеродные нанотруб-ки (МУНТ) получены газофазным осаждением на катализаторе в результате пиролиза угле-родсодержащих газов (ООО НПЦ «Квадра», г. Москва). МУНТ представляют собой мелкодисперсный порошок черного цвета. По данным просвечивающей электронной микроскопии, представленным производителем, МУНТ являются одномерными нитевидными образованиями поликристаллического графита диаметром не менее 3-10"8 м (МУНТ);
3) углерод технический (марка П-803) в виде мелкодисперсного порошка черного цвета, печной, с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности, фракция 4-10"5 м. Удельная поверхность 16-Ю3 м2/кг (П803);
4) углерод технический (марка П-324), активный технический углерод, выработанный из жидкого углеводородного сырья с высоким значением дисперсности и средним значением
структурности. Удельная поверхность 84-103 м2/кг (сажа 324);
5) макрогетероцикл - тетрафенилпор-фин, структура которого представлена на
Рис. 1. Структурная формула тетрафенилпорфина
Термические испытания проводили на термическом анализаторе SETSYS Evolution (S60/58798) в режиме дифференциальной сканирующей калориметрии [9]. Трехтермопарный датчик Pt/PtRh6%/PtRh30% позволял фиксировать температуру до 1873 К. Диапазон измерения встроенных весов +/-2-106 кг, с разрешением 2,3-Ю"11 кг.
Тигли, используемые в ходе проведения испытаний, были сделаны из оксида алюминия. До и после проведения испытаний проводилось контрольное взвешивание навески исследуемого вещества на аналитических весах AND GR-200.
Получение термогравиметрических кривых производили в следующей последовательности:
1) нагрев от 293 до 343 К при скорости нагрева 273,08 К/с;
2) выдерживание образца при температуре 343 К в течение 1800 с;
3) нагрев от 343 до 1273 К при скорости нагрева 273,08 К/с.
При проведении эксперимента поддерживали инертную атмосферу (гелий, скорость потока газа через реакционную камеру 8,3-10"7 м3/с).
Измерение кислородного индекса проводили по ГОСТ1 на приборе для определения индекса воспламеняемости - кислородного
^ОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. Стандартин-форм, 2006.
индекса (11СРТ-01). Расход газа через колонку составлял 2,8-10"4 м3/с. Подача газа: 99,5% кислород и чистый азот при 2,6 10 6 Па. Анализатор кислорода: диапазон: 0 - 100% 02, воспроизводимость: ±0,1% 02, линейность:
±0,1% о2.
Результаты термических испытаний показали, что введение в состав ПВХ-пленок технического углерода незначительно влияет на их термическую стабильность.
Введение в состав ПВХ макрогетеро-циклического модификатора снижает температуру начала разложения полимера, однако практически не влияет на температуру, при которой происходит потеря 30% массы вещества и приводит к увеличению температур 50 и 70 % потери массы (табл. 1, рис. 2). Также это закономерно сопровождается уменьшением общей потери массы при нагреве образца до 1273 К.
Таблица 1. Результаты испытаний поливинилхлоридных пленок
Исследуемый образец Температура 1% потери массы, К Температура 30% потери массы, К Температура 50% потери массы, К Температура 70% потери массы, К
ПВХ+ХП+0% МУНТ 477,66 545,41 555,89 652,58
ПВХ+ХП+0,05% МУНТ 481,10 547,92 559,73 675,06
ПВХ без добавок 479,74 548,87 558,67 610,68
ПВХ + МУНТ 480,23 551,40 561,35 610,75
ПВХ+П803 475,82 549,26 560,03 693,71
ПВХ+сажа 324 469,87 549,05 559,05 606,43
ПВХ+МГЦ 384,29 548,13 579,14 719,08
Т, К
800 700 600
500 -г-400 300 200 100 0
А" $ лГ ¿V сУ
А ^
^ ^ ^ rf
Температура 1% потери массы
Температура 30% потери массы
Температура 50% потери массы
I Температура 70% потери массы
Рис. 2. Зависимость потери массы полимерных композиционных материалов от температуры
Разложение полимерных композиционных материалов происходит в 2 стадии. Первая - при температуре 553-593 К, вторая - при температуре 713-743 К. Максимальная скорость разложения полимерных композиционных материалов практически не зависит от наполнителя. Можно отметить только некоторое уменьшение температуры для поливинил хлорида, модифицированного макрогетеро-циклом (табл. 2, рис. 3).
Данные по потери массы на первой и второй стадии о разложения образцов, полученные по данным термогравиметрического исследования, представлены в табл. 3 и на рис. 4. Из представленных данных следует, что основная потеря массы происходит на первом этапе разложения полимеров. Для всех полимерных материалов, за исключением полимера с макрогетероциклом, потеря массы на 1 этапе составляет 65-67 %, а на втором этапе 12-14 %.
Таблица 2. Температура, при которой достигается максимальная скорость
разложения полимеров
Исследуемый образец DTG, Peak max 1, К DTG, Peak max 2, К
ПВХ+ХП+0% МУНТ 549,69 722,52
ПВХ+ХП+0,05% МУНТ 553,39 724,59
ПВХ без добавок 553,78 723,31
ПВХ + МУНТ 556,41 726,17
ПВХ+П803 553,61 726,37
ПВХ+сажа 324 556,08 723,94
ПВХ+МГЦ 541,90 717,27
_ ■ DTG, Peak rnax 1 — DTG, Peak max 2
Рис. 3. Зависимость температуры максимальной скорости разложения от вида полимерного композиционного материала
Таблица 3. Потеря массы на первой и второй стадиях разложения
Исследуемый образец Потеря массы (1 этап), % Потеря массы (2 этап), % Общая потеря массы, %
ПВХ+ХП+0% МУНТ 66,11 12,503 87,935
ПВХ+ХП+0,05% МУНТ 66,28 13,288 87,447
ПВХ без добавок 68,561 13,039 88,345
ПВХ + МУНТ 68,393 14,416 88,991
ПВХ+П803 65,617 13,166 85,382
ПВХ+сажа 324 67,755 13,487 88,967
ПВХ+МГЦ 51,228 19,136 83,489
Убыль массы, %
I Потеря массы (1 этап) Потеря массы (2 этап) I Общая потеря массы, %
О* й» л* <N
^ ^ Q ф
// / *
к*1
Рис. 4. Зависимость потери массы на 1 и 2 этапе разложения от вида полимерного композиционного материала
Для полимера с макрогетероциклом потеря массы на первом этапе существенно уменьшается и составляет 51,2 %, при этом происходит увеличение потери массы при температурах 713-743 К. Тем не менее, общая потеря массы для полимерного материала, модифицированного тетрафенилпорфи-ном, снижается по сравнению с остальными образцами и составляет 83,5 %.
Результаты измерений кислородного индекса для исследованных образцов представлено в табл. 4 и на рис. 5.
Таблица 4. Кислородный индекс
Исследуемый образец Кислородный индекс, %
ПВХ+ХП+0% МУНТ 24
ПВХ+ХП+0,05% МУНТ 23,9
ПВХ без добавок 24,1
ПВХ + МУНТ 24,1
ПВХ+П803 23,7
ПВХ+сажа 324 23,2
ПВХ+МГЦ 26,9
27 26,5 26 25,5 25 24,5 24 23,5 23 22,5 22
шш
I V»
>гЬ
4?
И *
<S
<f
Рис. 5. Значения кислородного индекса исследуемых образцов, %
71
Введение в состав ПВХ-пленки углерода, как в виде нанотрубок, так и в виде технического углерода, не оказывает значительного влияния на значение кислородного индекса. При модифицировании ПВХ-пленок углеродными нанотрубками значение кислородного индекса не изменяется, а при введении углерода технического, и особенно сажи, значение кислородного индекса уменьшается, что говорит об увеличении пожарной опасности материала. Модифицирование макрогетероцикли-ческим соединением приводит к увеличению значения кислородного индекса, и, следовательно, снижению пожарной опасности материала.
При сравнении результатов, полученных при измерении кислородного индекса и данных, полученных при проведении термогравиметрического эксперимента можно отметить, что изменение кислородного индекса совпадает с изменением общей убыли массы. Образец с макрогетероциклом обладает наибольшим значением кислородного индекса и наименьшим значение общей потери массы в процентах.
Сравним термогравиметрические данные для образца поливинилхпорида без добавок с образцом, содержащим добавку макроге-тероцикла (рис. 6).
Рис. 6. Убыль массы в % в зависимости от температуры. 1 - ПВХ без добавок, 2 - ПВХ +МГЦ
На рис. 6 показано, что образец ПВХ+МГЦ начинает разлагаться при температуре 384 К, а образец без добавок - при температуре 479 К (температура потери 1% массы), что говорит о том, что на начальном этапе начинается разложение введенного в состав тетрафенилпорфина. Однако после достижения температуры 573 К убыль массы модифицированного образца значительно замедляется. На первом этапе разложения потеря массы образца ПВХ составляет 68,5 %, а образца -ПВХ+МГЦ - 51,2 %, а общая потеря массы составляет для образца ПВХ 88,3%, а для ПВХ с макрогетероциклом - 83,5 %. Таким образом, несмотря на более раннее начало разложения, образец с введенным в состав макрогетеро-
циклом оказывается более термически устойчивым.
Подводя итоги, следует отметить, что используемая методика проведения термического анализа эффективна, а ее результаты позволяют проводить сравнение исследуемых образцов полимерных композиционных материалов. Кроме того, установлено, что введение технического углерода закономерно приводит к уменьшению кислородного индекса. Для образца, модифицированного тетрафенилпорфином, наблюдается значительное увеличение кислородного индекса, что говорит о большей огнестойкости данного образца. Результаты термического анализа (убыль массы) согласуются со значениями кислородного индекса, полученными для исследуемых образцов.
Список литературы
1. Назаров В. Г. Поверхностная модификация полимеров. М.: Московский государственный университет печати, 2008. 474 с.
2. Шапошников Г. П., Кулинич В. П., Майзлиш В. Е. Модифицированные фталоциа-нины и их структурные аналоги. М.: Красанд, 2012. 480 с.
3. Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров: учебное пособие. М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. 696 с.
4. КочневА. М., Галибеев С. С. Модификация полимеров: монография. Казань: Казан. гос. технол. ун-т., 2008. 533 с.
5. Виноградова С. В., Васнев В. А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000. 373 с.
6. Говарикер В. Р., Висванатхан Н. В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990. 396 с.
7. Машляковский Л. Н., Лыков А. Д., Репкин В. Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989. 184 с.
8. Килячков А. Производство ПВХ в России: состояние и перспективы // Пластике. 2014. № 5(134). С. 42-47.
9. Берштейн В. А., Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.
Référencés
1. NazarovV. G. Poverhnostnaja modi-fikacija polimerov [Superficial modification of polymers], Moscow: Moscow State University of the press, 2008. 474 p.
2. ShaposhnikovG. P., Kulinich V. P., Mayzlish V. E. Modificirovannye ftalocianiny i ih strukturnye analogi [The modified phtalotsianina and their structural analogs], Moscow: Krasand, 2012. 480 p.
3. Plate N. A., Slivinsky E. V. Fundamentals of chemistry and technology of monomers. Manual. — Moscow: Science: MAIK Science / Interperiodika, 2002. 696 p.
4. KochnevA. M., GalibeevS. S. Osnovy himii i tehnologii monomerov [Modification of polymers], Kazan, 2008. 533 p.
5. Vinogradova S. V., VasnevV. A. Poli-kondensacionnye processy i polimery [Polycon-densation processes and polymers], Moscow: Science, MAIK "Science / Interperiodika", 2000. 373 p.
6. Govariker V. R., Visvanatkhan N. V., ShridkharJ. Polimery [Polymers], Moscow: Science, 1990. 396 p.
7. Mashlyakovsky L. N., LykovA. D., Repkin V. Yu. Organicheskie pokrytija ponizhen-noj gorjuchesti [Organic coverings of the lowered combustibility], Leningrad: Chemistry, 1989. 184 p.
8. KilyachkovA. Proizvodstvo PVH v Rossii: sostojanie i perspektivy [Production of PVC in Russia: state and prospects] // Plastiks. 2014. No. 5(134). Page 42-47.
9. Berstein V. A., EgorovV. M. Differen-cial'naja skanirujushhaja kalorimetrija v fizikohimii polimerov [The differential scanning calorimetry in physical chemistry of polymers], Leningrad: Chemistry, 1990. 256 p.
Петров Андрей Вячеславович
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, доцент, начальник научно-исследовательского отделения УНК «Государственный надзор» E-mail:avp75@inbox.ru Petrov Andrey Viacheslavovich
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
candidate of chemical sciences, associate professor, Head of the Research Department of the UNOC «State
Supervision»
E-mail: avp75@inbox.ru
Гэссе Женни Фердинандовна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, старший преподаватель E-mail: zhenni.gesse@mail.ru Gesse Zhenni Ferdinandovna
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy
of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense,
Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»
Russian Federation, Ivanovo
candidate of Chemistry Sciences, Senior Lecturer
E-mail: zhenni.gesse@mail.ru
Фролова Татьяна Владиславовна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, старший преподаватель
E-mail: frolovatanja@mail.ru
Frolova Tat'ana Vladislavovna
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy
of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense,
Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»
Russian Federation, Ivanovo
candidate of Chemistry Sciences, Senior Lecturer
E-mail: frolovatanja@mail.ru
Потемкина Ольга Владимировна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, доцент
помощник начальника академии
E-mail:molod kina@mail.ru
Potemklna Olga Vladimirovna
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State
Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of
Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
candidate of chemical sciences, associate professor,
assistant to the chief of academy
E-mail:molod kina@mail.ru
