CC BY
11УДК 544.032.73:544.353.2
И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин, К.И. Кузьмина
ТЕРМОДИНАМИКА СОЛЬВАТАЦИИ ИОНА СЕРЕБРА^) В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТАНОЛ-АЦЕТОНИТРИЛ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: oxt703@isuct.ru
Изучено влияние состава смешанного растворителя метанол-ацетонитрил (xan = =0,0+1,0 м.д.) на термодинамику сольватации иона серебра (I). Установлено, что замена MeOH на AN приводит к усилению сольватации Ag+ за счет энергетических изменений в растворе. Анализ термодинамических характеристик переноса Ag+ из MeOH в AN позволяет сделать предположение о том, что пересольватация иона практически завершается при концентрации ацетонитрила более 0,4м.д.
Ключевые слова: сольватация, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, метанол -ацетонитрильные растворители, ион серебра (I)
ВВЕДЕНИЕ
Реакционная способность реагентов, энергетика и скорость реакции в значительной степени зависят от сольватного состояния участников химических взаимодействий [1]. Для характеристики сольватного состояния молекулы или иона в растворе используются термодинамические параметры сольватации (энергия Гиббса (AG), энтальпия (АН), энтропия (ТAS)). Они позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между частицами, а также выявить и описать влияние среды на процессы в растворах.
Знание термодинамических параметров сольватации реагентов позволяет, используя универсальный сольватационный подход [2, 3], выявить факторы, определяющие изменение термодинамических параметров комплексообразования и предсказать изменение устойчивости координационных соединений и энергетики реакций их образования при смене состава растворителя [4].
В настоящей работе изучено изменение термодинамических характеристик сольватации иона серебра(1) во всем интервале составов смешанного растворителя метанол-ацетонитрил (МеОН-А1Ч).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [5] с привлечением литературных данных [6, 7] рассчитаны энтальпии переноса иона Ag+ из метанола в смешанные растворители мета-нол-ацетонитрил ^=25° С). Зависимость А1гН (Ag+)= =Дх^) представлена на рисунке.
В работе [8] получены энергии Гиббса переноса иона Ag(I) из метанола в смешанные растворители метанол-ацетонитрил при 30 ° С. Зависимость А^О (Ag+) = Дх^) представлена на рисунке. В работах [9] и [10] определены А1гО (Ag+) из чистого МеОН в чистый АК при 25° С, которые, соответст-
венно, составили 30 кДж/моль и 25,52 кДж/моль. Сопоставление значений А^О (Ag )меон^А^ полученных при 30 и 25 С, показывает отсутствие зависимости данных величин от температуры в рассматриваемом температурном интервале, что позволяет использовать значения А^О ^^меон^меон^ [8] для оценочного расчета энтропий переноса иона серебра(1) из метанола в смешанные растворители МеОН-АК совместно с данными по А^Н° ^^он^меон^^), полученными в [5]. Зависимость ТАtгS(Ag+)=ДхAN) представлена на рисунке.
Хд№ м. д.
Рис. Термодинамические функции переноса иона серебра (I)
из метанола в смешанные растворители метанол-ацетонитрил: 1- (-TAtrS)*; 2- AtrG° [8]; 3- AtrH°[5] (*- рассчитаны из уравнения: AtrG = AtrH - TAtrS) Fig. Thermodynamic functions of silver ion (I) transfer from methanol into mixed methanol-acetonitrile solvents: 1- (-TAtrS)*; 2-AtrG [8]; 3- AtrH [5] (* - are calculated from equation: AtrG = AtrH - TAtrS)
Как следует из рисунка при xan от 0 до 0,2 м.д. наблюдаются заметные изменения термодинамических характеристик сольватации Ag , причем значительный рост устойчивости сольвато-комплексов Ag(I) с молекулами смешанного рас-
творителя обусловлен резким увеличением экзо-термичности сольватации иона. Значительный рост экзотермичности переноса Ag при смене состава растворителя MeOH^AN может быть обусловлен спецификой сольватационных взаимодействий серебра (I) с ацетонитрилом. В работе [11] методом рентгеновской дифракции установлено образование тетраэдрических сольватов [Ag(AN)4]+ в растворах ацетонитрила. Образование прочных сольватокомплексов Ag+ с молекулами AN констатируют авторы [12]. Ими методом электроно-спинового резонанса исследована соль-ватная структура ионов Ag+ в облученном рентгеновскими лучами замороженном ацетонитриль-ном растворе AgCЮ4. Установлено, что ионы Ag окружены четырьмя молекулами ацетонитрила в квадратнопланарной конфигурации и односторонней координацией молекулярных диполей растворителя, ориентированных перпендикулярно к плану. Расстояние от ионов Ag+ до центров С = N связей составляет 0,23 нм. Отмечено, что ацето-нитрил связан с ионами серебра не через несвязы-вающие орбитали С = N азота, а через с-связи л-орбитальных С = N-связей вследствие того, что энергия несвязывающих орбиталей ниже, чем энергия л-орбиталей.
В области составов смешанного растворителя от 0,2 до 0,4 м.д. ацетонитрила наблюдаются небольшие изменения ДtгH(Ag+), тогда как значения энтропийной составляющей энергии Гиббса переноса катиона остаются практически постоянными. Дальнейшее увеличение содержания апро-тонного компонента в бинарной смеси не приводит к изменению энтальпии сольватации серебра (I) вплоть до Х^=1 м.д., что происходит на фоне незначительного монотонного снижения негативного влияния энтропии на устойчивость сольвато-комплексов катиона с молекулами бинарного растворителя. Можно полагать, что при от 0,2 до 0,4 м.д. процесс пересольватации Ag(I) практически полностью завершается. Этот факт подтверждают данные работы [13], в которой изучена сольватация ионов Ag+ в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил, исходя из рассчитанных значений радиусов сольватированных ионов (г;). Значения г, представлены в таблице.
Как видно из данных таблицы, значения г, постоянны в диапазоне составов смешанного растворителя MeOH-AN от 1,0 до ~ 0,4 м.д. АК Дальнейшее снижение содержания ацетонитрила в смешанном растворителе приводит к росту г, для
серебра (I) за счет того, что сольватокомплекс [Ag(AN)4]+ изменяется на [Ag(AN)2]+, и потеря двух молекул АК в первой сольватной сфере Ag+ заменяется на три молекулы МеОН [13]. В чистом метаноле ион Ag(I) сольватирован пятью молекулами МеОН [13].
Таблица
Радиусы сольватированных ионов серебра (I) в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил
при 25° С [13] Table. Radii of solvated silver ions (I) in mixed metha-_nol-acetonitrile solvents at 25°С [13]_
Xan, м.д. 0 0,03 0,15 0,32 0,56 0,73 0,95 1,0
r, А 4,4 4,3 4,2 4,1 4,0 4,0 4,0 4,0
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.В37.21.0801.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. Ком-плексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов). М.: Наука. 1989. 256 с.;
Krestov G.A., Afanasiev V.N., Agafonov A.V. Complex formation in non-aqueous-solutions (Problems of solution chemistry). M.: Nauka. 1989. 256 р. (in Russian).
2. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.;
Krestov G.A. Thermodynamics of ionic processes in solutions. L.: Khimiya. 1984. 272 р. (in Russian).
3. Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 44-53;
Sharnin V. A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 44-53 (in Russian).
4. Шарнин В.А. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. Вып. 5. С. 418-421;
Sharnin V.A // Koord. Khimiya. 1996. V. 22. N 5. P. 418421 (in Russian).
5. Кузьмина И.А., Усачева Т.Р., Шарнин В.А. // ЖФХ. 2012. Т. 86. Вып. 1. С. 56-58;
Kuz'mina 1 A., Usacheva T. R., Sharnin V. A. // Zhurn. Phys. Khimii. 2012. V. 86. N 1. Р. 56-58 (in Russian).
6. Cox D.G., Waghorne W.E. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1984. V. 80. N 1. P. 1267-1278.
7. Piekarska A., Taniewska-Osinska S. // J. Thermochim. Acta. 1992. V. 194. P. 109-116.
8. Subramanian S., Kalidas C. // Electrochimica Acta. 1984. V. 29. N 6. P. 753-756.
9. Gritzner G. // Pure and Apple Chem. 1988. V. 60. N 12. P. 1743-1756.
10. Alexander R., Parker A.J., Shep J.H., Waghorne W.E. //
J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 1148-1158.
11. Ozutsumi K., Kitakaze A., Iinomi M., Ohtaki H. // J. Mol. Liquids. 1997. V. 73-74. P. 385-396.
12. Ichikawa T., Yoshida H., Li Anson S.V., Kevan L. // J.
Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. N 16. P. 4329-4337.
13. Gill D.S., Chauhan M.S. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1984. Bd. 140. S. 139-148.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра общей химической технологии
