CC BY
15УДК 544.353.2:547.82:54-145.4
И.А. Кузьмина*, Т.Р. Усачева*, К.А. Ситникова*, Н.В. Белова*, В.А. Шарнин***
СОЛЬВАТАЦИЯ ПИРИДИНА, 2,2'-ДИПИРИДИЛА И ПИПЕРИДИНА В МЕТАНОЛЕ И АЦЕТОНИТРИЛЕ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН) e-mail: oxt@isuct.ru, oxt703@isuct.ru
Посредством квантово-химических расчетов исследованы геометрические параметры молекул py, 2,2'-dipy и ppd, изучено распределение электронной плотности в молекулах аминов в свободном и сольватированном состоянии, получены величины энтальпий их сольватации в MeOH и AN. Проведен сравнительный анализ результатов с данными по энтальпиям переноса аминов из метанола в смешанные растворители MeOH—AN, полученными калориметрическим методом. Установлено, что изменения в энергетике сольватации аминов при смене состава растворителя MeOH^ AN зависят, преимущественно, от изменений в сольватном состоянии их реакционных центров.
Ключевые слова: метанол, ацетонитрил, пиридин, 2,2'-дипиридил, пиперидин, сольватация
Реакции комплексообразования, протекающие в жидкой фазе, сопровождаются сольва-тационными процессами как реагентов, так и продуктов [1]. Поэтому понимание факторов, определяющих устойчивость образующихся комплексов и энергетику реакций их образования, невозможно без изучения влияния растворителя на сольватацию реагирующих и образующихся частиц. В свою очередь, изменения в сольватном состоянии молекул зависят от изменений в сольватном состоянии их отдельных атомов, функциональных групп и реакционных центров при смене состава растворителя.
Одним из прямых экспериментальных методов, позволяющих получить информацию об энергетике межчастичных взаимодействий в растворе, является калориметрический метод. Однако калориметрия не дает возможности выделить из суммарного эффекта энергетические изменения, обусловленные различной сольватацией отдельных фрагментов молекул. Интенсивное развитие новых расчетных методов, таких как квантово-химическое компьютерное моделирование, дает возможность дополнить калориметрический эксперимент данными о различиях в структуре молекул в газовой фазе и в среде растворителя, обусловленных сольватацией. Установление изменений пространственного и электронного строения молекул в результате переноса из свободного состояния в растворитель позволит выявить причины изменения их реакционной способности.
В связи с этим, в настоящей работе методами квантовой химии выполнен расчет длин связей между атомами в молекулах пиридина, 2,2'-
дипиридила и пиперидина, величин зарядов на атомах в молекулах аминов в свободном и сольватированном состоянии, а также энтальпий их сольватации в метаноле и ацетонитриле. Проведен сравнительный анализ результатов с данными по энтальпиям переноса аминов из метанола в смешанные растворители метанол-ацетонитрил, полученными калориметрическим методом.
ДЕТАЛИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты выполнялись с использованием пакета программ GAUSSIAN 03 [2]. Расчеты выполнены с использованием теории функционала электронной плотности в варианте B3LYP [3-5]. Во всех расчетах использовались базисы 6-31G(d,p): базис 6-31G [6, 7], дополненный поляризационными функциями [8]. Изучение распределения электронной плотности в молекулах выполнено с помощью анализа натуральных орбиталей в рамках программы NBO 3.1 [9], входящей в состав программного комплекса GAUSSIAN 03. Визуализация полученных структур выполнена с помощью программы ChemCraft [10]. Изучение строения молекул в сольватиро-ванном состоянии, а также определение энтальпий сольватации выполнено в рамках модели реактивного поля PCM [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные в результате оптимизации геометрические параметры молекул пиридина, 2,2'-дипиридила и пиперидина в газовой фазе и в растворах, а также заряды на атомах приведены в табл. 1-3. Структуры молекул аминов представлены на рис. 1.
С6-
2
\
ci ^ ^
(С5-«6
С5
Г
СЗ--1С4
/ \
4
Рис. 1. Структуры молекул пиридина (а), 2,2'-дипиридила (б)
и пиперидина (в) Fig. 1. Structures of pyridine (a), 2,2'-dipyridyl (б) and piperidine (в) molecules
Как следует из табл. 1-3 переход молекул пиридина, 2,2'-дипиридила и пиперидина из свободного состояния в метанол или ацетонитрил приводит к заметному увеличению длин связей между атомами азота и углерода, что, вероятно, будет благоприятствовать взаимодействию между
реакционными центрами растворителей и растворенных веществ. Длины связей между остальными атомами в молекулах сольватированных ру, 2,2'-&ру и ppd и в молекулах аминов в свободном состоянии существенно не отличаются друг от друга.
Анализ зарядов на атомах в молекулах ру, 2,2'^1ру и ppd в свободном состоянии, метаноле и ацетонитриле показывает (табл. 1-3), что максимальный отрицательный заряд сосредоточен на атомах азота аминов, причем величина отрицательного заряда на атоме азота пиперидина значительно выше, чем на реакционных центрах пиридина и 2,2'-дипиридила. Это, в свою очередь, определяет сильно выраженные основные свойства алифатического амина. Менее выраженные основные свойства ароматических аминов обусловлены способностью бензольных колец экранировать донорные атомы азота в молекулах py и 2,2'-dipy, в результате чего электроотрицательность на них снижается.
Заряды на всех атомах углерода пиперидина отрицательные. В случае ароматических аминов заряды на атомах углерода, непосредственно связанных с реакционными центрами - положительные, на остальных атомах углерода -отрицательные.
Переход молекул аминов из газовой фазы в среду метанола или ацетонитрила приводит к росту зарядов на атомах азота и атомах углерода, не связанных с ними. Величины отрицательных зарядов на атомах углерода, связанных с реакционными центрами, снижается. Однако, для всех атомов величина роста (снижения) зарядов на них существенным образом не зависит от типа растворителя.
Таблица 1
Величины межъядерных расстояний и заряды на атомах в молекуле пиридина
Re, Â q, е (по Миллекену)
в газовой фазе в MeOH в AN в газовой фазе в MeOH в AN
С1-Н1 1,089 1,089 1,089 N1 -0,358 -0,430 -0,430
С2-Н2 1,086 1,085 1,085 C1 0,058 0,094 0,094
С3-Н3 1,087 1,086 1,086 C2 -0,089 -0,093 -0,093
С4-Н4 1,086 1,085 1,085 C3 -0,057 -0,058 -0,058
С5-Н5 1,089 1,088 1,089 C4 -0,089 -0,093 -0,093
N1-C1 1,339 1,343 1,342 C5 0,058 0,094 0,094
С1=С2 1,396 1,396 1,395 H1 0,099 0,100 0,100
С2-С3 1,395 1,395 1,395 H2 0,090 0,093 0,093
С3=С4 1,395 1,395 1,395 H3 0,098 0,100 0,100
С4-С5 1,396 1,396 1,395 H4 0,090 0,093 0,093
C5=N1 1,339 1,343 1,342 H5 0,099 0,100 0,100
а
б
в
Таблица 3
Таблица 2
Величины межъядерных расстояний и заряды на атомах в молекуле 2,2'-дипиридила
Re, A q, e (по Миллекену)
в газовой фазе в MeOH в AN в газовой фазе в MeOH в AN
C1-H1 1,089 1,089 1,089 N1 -0,359 -0,453 -0,453
C2-H2 1,085 1,085 1,085 C1 0,057 0,097 0,097
C3-H3 1,086 1,086 1,086 C2 -0,091 -0,095 -0,096
C4-H4 1,085 1,084 1,084 C3 -0,058 -0,062 -0,062
C7-H5 1,085 1,084 1,084 C4 -0,097 -0,101 -0,101
C8-H6 1,086 1,086 1,086 C5 0,176 0,233 0,233
C9-H7 1,085 1,085 1,085 C6 0,176 0,233 0,233
C10-H8 1,089 1,089 1,089 C7 -0,097 -0,101 -0,101
N1-C1 1,335 1,338 1,338 C8 -0,058 -0,062 -0,062
C1=C2 1,397 1,395 1,396 C9 -0,092 -0,095 -0,097
C2-C3 1,393 1,394 1,394 C10 0,057 0,097 0,097
C3=C4 1,393 1,393 1,393 N2 -0,359 -0,453 -0,453
C4-C5 1,404 1,403 1,403 H1 0,095 0,099 0,099
C5=N1 1,344 1,347 1,347 H2 0,091 0,093 0,093
C5-C6 1,494 1,494 1,494 H3 0,095 0,098 0,098
C6-N2 1,344 1,347 1,347 H4 0,091 0,091 0,092
N2=C10 1,335 1,338 1,338 H5 0,091 0,091 0,092
C10-C9 1,397 1,396 1,396 H6 0,095 0,098 0,098
C9=C8 1,393 1,394 1,394 H7 0,091 0,093 0,093
C8-C7 1,393 1,393 1,393 H8 0,095 0,099 0,099
C7=C6 1,404 1,403 1,403
Величины межъядерных расстояний и заряды на атомах в молекуле пиперидина Table 3. The values of inter atomic distances and atom charges in piperidine molecule
Re, A q, e (по Миллекену)
в газовой фазе в MeOH в AN в газовой фазе в MeOH в AN
С1-Н1 1,096 1,097 1,097 C1 -0,170 -0,175 -0,176
С1-Н2 1,099 1,099 1,099 C2 -0,171 -0,180 -0,180
С2-Н3 1,098 1,098 1,098 C3 -0,062 -0,059 -0,059
С2-Н4 1,099 1,099 1,099 N1 -0,466 -0,478 -0,479
С3-Н5 1,099 1,099 1,099 C4 -0,062 -0,059 -0,059
С3-Н6 1,096 1,096 1,096 C5 -0,171 -0,180 -0,180
N1-H7 1,019 1,021 1,021 H1 0,086 0,089 0,089
С4-Н8 1,099 1,099 1,099 H2 0,087 0,091 0,090
С4-Н9 1,096 1,096 1,096 H3 0,083 0,087 0,087
С5-Н10 1,098 1,098 1,098 H4 0,081 0,084 0,084
С5-Н11 1,099 1,099 1,099 H5 0,095 0,098 0,098
C1-C2 1,537 1,535 1,536 H6 0,091 0,094 0,094
С2-С3 1,539 1,536 1,537 H7 0,227 0,225 0,225
С3-Ш 1,467 1,473 1,472 H8 0,095 0,098 0,098
N1-C4 1,467 1,473 1,472 H9 0,091 0,094 0,094
С4-С5 1,539 1,536 1,537 H10 0,083 0,087 0,087
С5-С1 1,537 1,536 1,536 H11 0,081 0,084 0,084
Заряды на атомах водорода сольватири-ванных аминов более положительные по-сравне-нию с таковыми в газовой фазе, за исключением заряда на атоме водорода в молекуле пипериди-
на, непосредственно связанного с реакционным центром. Изменение величин зарядов на атомах водорода практически не зависит от типа растворителя.
Ранее калориметрическим методом нами были определены величины изменения энтальпий сольватации пиридина, 2,2'-дипиридила и пиперидина при их переносе из метанола в смешанные растворители метанол-ацетонитрил [12-14]. Зависимости ЛtгHо(py(dipy; ppd))=f(xAN) представлены на рис. 2. Как следует из рисунка, повышение концентрации ацетонитрила в бинарной смеси приводит к существенному повышению эндотер-мичности сольватации пиперидина. Изменение в энергетике сольватации ароматических аминов при смене состава растворителя MeOH^AN незначительно.
0,4 0,6 0,3 Хдц, мол. доли
Рис. 2. Энтальпии переноса пиперидина (7) [14], пиридина (2) [12] и 2,2'-дипиридила (3) [13] из метанола в его смеси с аце-тонитрилом
Fig. 2. Transfer enthalpies of piperidine (1) [14], pyridine (2) [12], and 2,2'-dipyridyl (3) [13] from methanol to methanol- ace-tonitrile mixture solvents
Известно, что изменения в энергетике сольватации растворенных веществ зависят от изменений в сольватном состоянии отдельных атомов или функциональных групп в их молекулах при смене состава растворителя. Выделим следующие вклады в энергетику сольватации ароматических аминов (py и dipy) - вклад от сольватации атомов азота аминогрупп, атомов водорода СН-групп и п-электронной ароматической системы. Для алифатического амина фрё) вместо соль-ватационного вклада п-сопряжения необходимо учитывать вклад от сольватации атома водорода аминогруппы. Во всех случаях необходимо также учитывать энергию на реорганизацию структуры растворителя, необходимую для образования полости, в которую, в дальнейшем, помещается растворенная молекула. Сольватация реакционных центров в молекулах py, 2,2'-dipy и ppd, а также протона аминогруппы пиперидина молекулами смешанного растворителя должна осуществляться, преимущественно, по донорно-акцепторному механизму (азот предоставляет электронную пару, исполняя роль донора, а протон выступает в качестве акцептора электронов), а сольватация углеводородного радикала, в основном, за счет сил Ван-дер-Ваальса.
Метанол и ацетонитрил - растворители достаточно близкие по своим физическим характеристикам (е^он) =32,7 « е^ = 35,95; Ц(меон) = =5,68 Б « ц (А^) = 3,97 Б [15]). В связи с этим, можно предположить, что изменения в сольват-ном состоянии атомов водорода СН-групп в молекулах py и 2,2'-dipy, а также атомов водорода СН2-групп и протона аминогруппы в молекуле ppd при смене состава растворителя МеОН ^ AN незначительны и не будут оказывать существенного влияния на изменение общей энергетики сольватации молекул. Это предположение не противоречит результатам расчетов, приведенных выше: величины зарядов на атомах углерода и водорода в молекулах сольватированных аминов примерно одинаковые и в метаноле и в ацетонитриле (табл. 1-3).
Сольватация реакционных центров (атомов азота) должна ухудшаться при переходе от амфотерного МеОН к основному А^ Вероятно, сольватация ароматических колец молекул py и 2,2'-dipy имеет противоположную тенденцию, т.е. замена МеОН на AN должна приводить к усилению сольватации бензольных колец за счет сил Ван-дер-Ваальса при росте основности растворителя. Незначительные изменения Л^Н^у) и ЛtгHо(2,2'-dipy) (рис. 2) могут свидетельствовать о практически полной компенсации этих вкладов с незначительным преимуществом от вклада атома азота.
Различие в структуре молекул аминов, обусловленное наличием фу и 2,2'-dipy) и отсутствием (ppd) п-сопряжения, вероятно, объясняет резкий рост эндотермичности сольватации ppd при переходе от МеОН к А^ поскольку определяется преимущественно десольватацией атома азота, не компенсированной сольватационными вкладами других атомов в молекуле.
Повышение содержания ацетонитрила в бинарной смеси приводит к значительному снижению кислотных свойств смешанного растворителя ^ЧмеОН = 41,3; AЧAN = 19,3 [15]). В связи с этим можно полагать, что рост эндотермичности сольватации рpd при замене метанола на ацето-нитрил преимущественно обусловлен снижением энергии донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами АN и атомами азота рpd. Кроме того, в AN наблюдается значительное уменьшение длины связи ^С в молекуле рpd по сравнению с МеОН, что не отмечено для связей ^С в молекулах ароматических аминов. Это может являться подтверждением значительных энергетических изменений, вызванных пересольватацией рpd в AN.
Представляет интерес сопоставить значения энтальпий переноса пиперидина, пиридина и
2,2'-дипиридила из метанола в ацетонитрил, полученных из калориметрических измерений и учитывающих как универсальные, так и специфические типы взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, с величинами AtrH аминов, полученными из квантово-химических расчетов с использованием модели самосогласованного реактивного поля, которая учитывает только универсальную составляющую сольватации (табл. 4). Согласно данной модели свободная энергия сольватации растворенной молекулы представляет собой сумму следующих вкладов: энергию реорганизации растворителя, необходимую для образования полости, в которой помещается растворенная молекула; дисперсионную составляющую энергии взаимодействия, основу которой составляет Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие растворитель - растворенное вещество и энергию электростатического взаимодействия между собственными зарядами растворенного соединения и индуцированными зарядами в растворителе. Вследствие этого, рассчитанные по этой модели значения AsoivH соответствующих аминов в МеОН и AN практически не зависят от природы растворителя. Значительное различие в экспериментальной и расчетной величине AtrH(ppd) подтверждает сделанный в работе вывод о том, что изменение в энергетике сольватации ppd при переходе от МеОН к AN, происходит, в основном, за счет специфической сольватации, которую не учитывает модель самосогласованного реактивного поля.
Таблица 4
Энтальпии сольватации (AsolvH) py, 2,2'-dipy и ppd в метаноле и ацетонитриле и энтальпии переноса
аминов из MeOH в AN (AtrH MeOH^ an) Table 4. Solvation enthalpies (A^H) of py, 2,2'-dipy and ppd in methanol and acetonitrile and transfer en-
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации №2293.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия. 1986. 102 с.;
Krestov G.A., Berezin B.D. Basic concepts of modern chemistry. L.: Khimiya. 1986. 102 р. (in Russian).
2. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A. Gaussian 03, Revision A.1 - Gaussian Inc., Pittsburgh PA. 2003. 3 p.
3. Becke A.D. // J. Phys. Rev. A: At., Mol., Opt. Phys. 1988. V. 38. N 6. P. 3098-3100.
4. Stephens P.J. Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. // J. Chem. Phys. 1994. V. 98. N 45. P. 11623-11627.
5. Hertwig R.H., Koch W. // J. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 268. N 5. P. 345-351.
6. Hehre W.J., Ditchfield R.D. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N 5. P. 2257-2261.
7. Dill J.D., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. N 7. P. 2921-2923.
8. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theoret. Chim. Acta (Berl.) 1973. 213 p.
9. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E. // QCPE Bull. 1990. 58 p.
10. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Version 1.6 (build 312) ed. http://www.chemcraftprog.com/index.html.
11. Foresman J.B., Keith T.A., Wiberg K.B. // J. Chem. Phys. 1996. V. 100. N 40. P. 16098-16104.
12. Кузьмина И.А., Шарнин В.А., Волкова М.А., Ситни-кова К.А. // Журн. физич. химии. 2013. Т. 87. № 12. С. 2055-2057;
Kuz'mina I.A., Sharnin V.A., Volkova M.A., Sitnikova K.A.
// Rus. J. Phys. Chem. A. 2013. V. 87. N 12. Р. 2020-2022.
13. Кузьмина И.А., Усачева Т.Р., Шарнин В.А., Ситнико-ва К.А., Бараньски А. // Журн. физич. химии. 2013. Т. 87. № 6. С. 966-968;
Kuz'mina I.A., Usacheva T.R., Sharnin V.A., Sitnikova K.A., Baranski A. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2013. V. 87. N 6.
Р. 945-947.
14. Кузьмина И.А., Волкова М.А., Ситникова К.А., Шарнин В.А., Бараньски А. // Журн. физич. химии. 2014. Т. 88. № 1. С. 47-49;
Kuz'mina I.A., Volkova M.A., Sitnikova K.A., Sharnin V.A., Baranski A. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 88. N 1. Р. 62-64.
15. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 237 с.; Fialkov Yu.A. Solvent as the method for control of chemical process. L.: Khimiya. 1990. 237 p. (in Russian).
thalpy of amines from MeOH to AN (AtrH MeOH^ an)
Амины Растворители ASolvH, кДж/моль AtrH MeOH^ AN кДж/моль
пиридин MeOH -25,50 -0.12* 5.94 [3] **
AN -25,62
2,2'-дипиридил MeOH -56,64 -0.42* 1.6 [4] **
AN -57,06
пиперидин MeOH -17,26 0.04* 30.64 [5] **
AN -17,22
Примечание: *получено из квантово-химических расчетов, ** получено из калориметрических данных Note: * obtained from quantum-chemical calculations, ** obtained from calorimetric data
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра общей химической технологии, кафедра физики
