CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, /996. том 38, № 5, с. 868-874
ТЕРМОДИНАМИКА ..... ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА И СТРУКТУРА СИСТЕМЫ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАН-МЕТИЛЭТИЛКЕТОН1
© 1996 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова, Г. Б. Зарубив, В. Н. Дубчак
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 25.05.95 г.
Фазовое равновесие и структура системы полидиметилсилоксаи-метилэтилкетон изучены методами светорассеяния, вискозиметрии и термохимии. Определены бинодаль и спинодаль, парциальные энтальпии и энтропии смешения. Фазовая диаграмма характеризуется наличием верхней критической температуры растворения. Растворение ПДМС в МЭК имеет энтропийную природу. Рассчитаны размеры макромолекул и надмолекулярных частиц. Показано, что вблизи бинодали существуют асеоциаты макромолекул, размеры которых уменьшаются при понижении температуры в растворах с концентрацией меньше критической и остаются неизменными при более высоких концентрациях, Наименьшими размерами обладают ассоциаты в растворе критического состава. *
Изучение фазовых равновесий в растворах полимеров остается одной из основных задач физи-кохимии полимерных систем. Процессы, связанные с возникновением новых фаз, существенны при проведении полимеризации, поликонденсации, адсорбции из растворов, микрокапсулирова-нии, получении волокон и мембран. В растворах полимеров задолго до достижения температуры фазового разделения 7ф при приближении к ней наблюдается изменение всех термодинамических функций [1-3]. При этом происходит непрерывная перестройка структуры растворов: резко возрастают размеры флуктуации концентраций, размеры рассеивающих свет частиц (РСЧ) [4-6]. Однако работы в области изучения термодинамики и структуры растворов обычно ведутся раздельно. В этой связи цель настоящей работы состояла в одновременном изучении как термодинамики, так и структуры системы ПДМС-МЭК,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали ПДМС (Мц ~ 2.7 х 105, М„ = 2,9 х х 105), предоставленный Уральским институтом резины (г. Екатеринбург). Полимер очищали переосаждением в этанол из толуольных растворов и сушили до постоянной массы при 318 К и остаточном давлении 700 Па в течение нескольких суток, В качестве растворителей использовали толуол и МЭК квалификации ч. Чистоту растворителей проверяли методом ИК-спектроскопии и рефрактометрическим. Растворы ПДМС готовили в течение 4-5 суток при 313 К.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
94-03-08973а).
Температуру фазового разделения растворов определяли методом точек помутнения [7]. Запаянные ампулы с растворами охлаждали со скоростью 12 град/ч. Температуру начала появления опалесценции принимали за Гф. Явление помутнения было обратимым. Для точного определения критической концентрации скр измеряли отношение объемов сосуществующих фаз: после появления устойчивого помутнения растворов ампулы выдерживали в течение нескольких часов при температурах, на 0.5 К ниже Гф, после чего измеряли объемы двух образовавшихся сосуществующих фаз. Критической считали концентрацию раствора, для которого отношение объемов фаз равно единице [8].
Калориметрические измерения энтальпий разбавления и растворения проводили с помощью калориметра типа Кальве МИД с чувствительностью ячейки 0,032 В/Вт по методике [9]. Средние энтальпии смещения рассчитывали по закону Гесса (метод Тагер-Домбек) [10].
Вискозиметрические измерения проводили с помощью вискозиметра Уббелоде, Время истечения толуола составляло 50 с при 298 К.
Интенсивность рассеянного света определяли с помощью фотоэлектрического нефелометра ФПС-ЗМ для двух длин волн X - 546 и 436 нм. Для калибровки прибора использовали спектроскопически чистый обеспыленный толуол, светорассеяние которого /г = 17,8 х Ю-6 см-1 (X, = 546 нм) и 43.8 х 10"6 см"1 (к ~ 436 нм) [11], Термостатирова-ние растворов осуществляли с помощью ультратермостата 11Ти-2/77 с точностью ±0,1 К, Размеры макромолекул и молекулярную массу ПДМС, а также вторые вириальные коэффициенты определяли методом двойной экстраполяции по
ТЕРМОДИНАМИКА И СТРУКТУРА
869
Зимму [12]. Растворители обеспыливали многократной перегонкой непосредственно в кювету для измерения светорассеяния. Растворы обеспыливали фильтрованием под давлением 1.5 х 105 Па сквозь серебряные фильтры фирмы "ЗаЛогшв" с размером пор 0.2 мкм, предоставленные Институтом макромолекулярной химии (г. Прага, Чехия).
Показатели преломления определяли с помощью интерференционного рефрактометра ИРФ-23 с точностью 1 х 10~5. Определенное значение инкремента показателя преломления для системы ПДМС-толуол составило с1п!(1с = -0.134 см3/г (298 К), что согласуется с данными, полученными в работе [13]. Положительное значение инкремента показателя преломления для данной системы, указанное в работе [11], является ошибочным. Степень деполяризации рассеянного света при неполяризованном падающем для угла 9 = 90° определяли с помощью поляризационной призмы нефелометра и рассчитывали по формуле Дм = = Ни/Уи, где #„, V,, - величины фототоков фотоэлектронного умножителя ФЭУ-35, отвечающие интенсивности горизонтально и вертикально поляризованного света соответственно. Правильность настройки прибора проверяли измерением величины обеспыленного толуола Дн = 0.49 [14].
Для определения спинодали системы ПДМС-МЭК использовали метод [15], согласно которому при температурах спинодали Тсп величина
(1//?ё)0_>о = /?0-/?9 - характеризует ин-
тенсивность избыточного рассеянного света, равного разности светорассеяния раствора /?е и растворителя , экстраполированную на нулевой угол рассеяния). Это соответствует равенству нулю второй производной свободной энергии сме-
R,
,„4 -I ад X 10 , М
шения Гиббса по составу
Э Д g
Эо>
, что является
2
Р,Т
термодинамическим условием спинодали. С этой целью измеряли светорассеяние растворов в области температур, лежащих на 1-10 К выше их
6
Тф. По графикам 1//?ё = /(sin2-) находили (1//?ё)в^0 и затем Тс„, экстраполируя зависимость (1 //?ё)в_»о =ЯТ) к температуре, при которой (1 //?ё)в 0 = 0. В связи с относительно малыми значениями R'^ вблизи Гф, обусловленными небольшой величиной инкремента показателя преломления dn/dc = 0.029 см3/г (при 291 К), поправку, учитывающую многократное рассеяние света, не вводили.
300
220
140
60
288
298
308 Г, К
Рис. 1. Температурная зависимость избыточного светорассеяния растворов ПДМС в МЭК. Концентрация раствора 1.09 (/), 5.02 (2) и 5.98 г/дл (3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены результаты исследований температурной зависимости избыточного светорассеяния растворов ПДМС в МЭК. Видно, что эти зависимости описываются кривыми с резкими максимумами. Температура в точке максимума соответствует помутнению растворов, т.е. является температурой фазового разделения. Возрастание избыточного светорассеяния свидетельствует об ухудшении термодинамического сродства полимера к растворителю. Так, второй вириальный коэффициент А2, определенный по данным светорассеяния при 308 К, составляет 0.4 х х 10"4 м3 моль/кг2, а при 291 К А2 « -0.1 х х 10^ м3 моль/кг2. Рассчитанная по этим данным
8 - температура системы (отвечающая А2 = 0) составила 294 К, что хорошо совпадает с литературными данными: 8 = 293 К [16], 8 - 294 К [17]. Уменьшение ниже Гф обусловлено расслаиванием растворов на две сосуществующие прозрачные фазы. Найденные таким образом значения Гф приведены на рис. 2а. Эти данные хорошо
287-
1 5
V/V" (УЧУ)
(б)
Рис. 2. Фазовая диаграмма, построенная по данным точек помутнения (I) и светорассеяния (II, III), (а) и концентрационная зависимость отношения объемов сосуществующих фаз (б) системы ПДМС-МЭК. / - бинодаль, 2 - спинодаль.
(1/^)е=0хЮ-б,м 1
0 0.5
0 1
0 2
-
г 1 СП 4 —-— -О--~5
т СП £ -2—ТГ —о-------
т 1 СП -о-2^--
т 1 СП
т ' СП П -rw 1 | |
298.2
Г, К
Рис. 3. Зависимости ^ от температуры
для растворов ПДМС. Концентрация раствора 1.09 (7), 3.25 (2), 5.02 (5), 5.98 (4), 7.02 (5) и 7.44 г/дл (б).
согласуются с Гф, определенными визуально по помутнению растворов. На рис. 26 показана концентрационная зависимость отношения объемов сосуществующих фаз. Видно, что критическая концентрация данной системы, при которой V/V" = 1, составляет скр = 5.5 г/дл.
На рис. 3 приведены температурные зависимости величин (1//?ё)в = о Для ряда растворов ПДМС. Температуры спинодали, вычисленные по этим данным экстраполяцией (1//?ё)е = о к нулевому
значению, представлены на рис. 2а. Как видно, положение максимумов спинодали и кривой точек помутнения совпадают и отвечают ВКТР, равной 291.0 К.
Для выяснения термодинамической природы растворения ПДМС в МЭК рассчитывали концентрационные зависимости изменения химического потенциала растворителя Ац,, а также
парциальных энтальпий A#i и энтропии растворителя ASt. Возможность расчета термодинамических параметров сродства по данным светорас-
сеяния для растворов низко- и высокомолекулярных соединений была показана в работах [18-21]. Использовали уравнение Смолуховского [18]
(тёк л Э А g
3ü>2 J
р,т
k2RT рпЭпУ х
2 X4N
9п
(2п + 1 )(п2 + 2)J
— V,
К
УД'
где п - показатель преломления раствора при данной температуре Т, Х - длина волны, /? - газовая постоянная.
Состав раствора выражали в массовых долях полимера. Величину ¿п/йщ определяли по измеренным значениям йп!<1с, используя соотношение
йп _ ¿п ¿щ (1с
(р, - плотность растворителя). Удельный объем раствора Уул рассчитывали по аддитивной схеме.
ТЕРМОДИНАМИКА И СТРУКТУРА 0.025 0.075 О);
АН{, Дж/г
0.02-
0.01 -
0.025
0.075 %
0.025
0.075 ®2
Рис. 4. Концентрационные зависимости Ац,(а) при 293 (1), 295 (2) и 299 К (5), ДНх при 293 К (б) и TäS\ при 293 К (в).
Значения плотности растворителя и полимера взяты из работ [22,23]. Необходимые для расчета значения Щ рэлеевского рассеяния света флук-туациями концентраций определяли, используя уравнение[18]
К ~ Яобщ( 1 - "^"д j 1 ~ Я'
1-
4о л 13 Аи
6Д%1
(1-<02)
Используя соотношение [10]
Э2Дg _ 1 Э(Ац,)
Эаь
W,
Эта,
Здесь /?общ, Д„, /?', Д„ - интенсивность и степень деполяризации рассеянного света раствором и растворителем.
рассчитывали значения Дц,.
Полученные результаты приведены на рис. 4. Видно, что зависимости А(Х| = /(ш2) (рис. 4а) имеют вид, типичный для систем полимер-растворитель [10]. При повышении температуры величины Д(1| становятся более отрицательными, что свидетельствует об улучшении взаимодействия
Рис. 5. Концентрационная зависимость теплоты смешения АНт для системы ПДМС-МЭК при 293 К.
между компонентами. Это согласуется с фазовой диаграммой исследованной системы.
На рис. 5 приведена концентрационная зависимость теплоты смешения АНт, определенная калориметрически. Во всем диапазоне составов АНт > О, что отвечает термодинамическому критерию ВКТР [10]. Рассчитанные по этим данным методом касательных значения парциальных энтальпий растворителя АН\ при погрешности термохимического метода ±0.02 Дж/г оказались равны нулю в диапазоне 0 < аь < 0.1. Величины
АН 1 (св) были рассчитаны также с использованием данных по светорассеянию растворов, а именно по величинам Л(Х,, определенным методом светорассеяния. Для этого строили графики зависимости (ДД |/"Г) =/(1/Г). По тангенсу угла наклона полученных прямых определяли АН\ (св), используя соотношение Гиббса-Гельмгольца [24]
Э(Ац,/Г)\ = _ДЯ, дТ )Р г2
Принимали, что в узком интервале температур (ДТ = 6 К) Д#1 постоянна. Рассчитанные значения Д#1 (св) (рис. 46) удовлетворительно согласуются с ДЯ| в пределах погрешности термохимического метода и изменяются в диапазоне
0 < АН\ (св) < 0.02 Дж/г, т.е. являются положи-
тельными. Это согласуется с термодинамическим критерием ВКТР. Рассчитанная по уравнению
-TASi = Д(1| - ДЯ] величина TASi в зависимости от концентрации приведена на рис. 4в. Незначительное преобладание энтропийного вклада
TAS i над энтальпийным обусловливает растворение ПДМС в МЭК. Малые значения АН\, свидетельствующие о слабом взаимодействии между молекулами компонентов, объясняются тем, что ПДМС существует в растворах в виде макромоле-кулярных клубков с расположенными на поверхности метальными группами [22].
Для определения размеров макромолекул и рассеивающих свет частиц использовали методы светорассеяния и вискозиметрии. Результаты приведены в таблице.
Видно, что наблюдается хорошая корреляция между А2 и [т|]. С понижением температуры (т.е. при приближении к бинодали) А2 и [т|] уменьшаются, что свидетельствует об ухудшении качества растворителя и характерно для растворов гиб-коцепных полимеров. Используя полученные значения [t|], по уравнению Фокса-Флори рассчитали среднеквадратичные расстояния между кон--2 1/2
цами цепи (я )п
[т\] = Ф (h2\/Mw, (1)
где Ф = 2.86 х 1021 в 0-условиях [25], Ф = 2.1 х 1021 [26] (Г > 6), Л/ = 2.7 х 105.
Как следует из таблицы, размеры макромолекул, определенные методом светорассеяния,
/72чШ * /IV2
(и )св больше (Л )п , и с понижением температуры расхождение между этими величинами возра-
, т 2 1/2
стает. При этом значения (я )св увеличиваются,
a (л )л уменьшаются.
Представляется, что различие в абсолютных
.Г2 1/2 .72 1/2
значениях (Л )св и (h )ч и их температурных коэффициентах не случайно, а обусловлено тем, что из вискозиметрических данных определяются размеры индивидуальных макромолекулярных клубков, а из данных по светорассеянию - размеры ассоциатов. В пользу такого предположения свидетельствует увеличение масс рассеивающих
Результаты изучения светорассеяния и вязкости системы ПДМС - МЭК
т, к [т|], дл/г А2 х ío4, м"1м;ль кг Mw х 10"5 2 1/2 (h )св X 1010, м 2 1/2 (А )„ х 10'°, м
308 0.45 0.4 2.7 630 400
294 0.36 - - - 340
291 0.34 -0.1 6.9 1400 320
ТЕРМОДИНАМИКА И СТРУКТУРА
873
свет частиц при понижении температуры, а также результаты расчета невозмущенных размеров макромолекул ПДМС, проведенного с помощью уравнения (1) и уравнения Флори, связывающего ММ с [г|] в 9-условйях [26]
Ш/М1'2 = 7.8 х 1СИ (дл моль,/2)/г3/2 (2)
Согласно формулам (1) и (2), для М = 2.7 х 105 -2 1/2 2 получено значение (/г )в = 350 А, что хорошо со-
-2 1/2 5
гласуется с величиной (й )я = 340 А при 0 = 294 К. Следовательно, в данном случае [т|] нечувствительна к-образованию надмолекулярных ассоци-атов, обнаруживаемых методом светорассеяния. Аналогичное явление имеет место для растворов ПВС [27, 28] и ПЭО [29]. Из полученных данных следует, что расслаивание системы полимер-растворитель подготавливается в растворах до достижения Гф, и при этом даже при очень больших разбавлениях обнаруживаются ассоциаты.
Для определения размеров ассоциатов макромолекул ПДМС в умеренно концентрированных растворах использовали метод спектра светорассеяния, основанный на измерении зависимости интенсивности светорассеяния /?45 от длины волны падающего света под углом рассеяния 0 = 45°. В соответствии с работой [30] эта зависимость описывается уравнением
= \gB-nvlgX Используя данное соотношение, рассчитывали «45, зависящий от параметра а = 2пгкп/Х, где
г№ - радиус рассеивающей свет частицы, п - показатель преломления раствора, X - длина волны света в вакууме. Рассчитанные с помощью таблиц
[30] радиусы РСЧ г„ в зависимости от температуры и концентрации растворов приведены на рис. 6. Видно, что в изученном диапазоне температур и
концентраций гк в 4-7 раз превышают радиус инерции макромолекул, равный 260 А (при 308 К). Концентрационная зависимость размеров ассоциатов макромолекул ПДМС описывается кривыми с минимумами. Наименьшие размеры ассоциатов наблюдаются вблизи критической концентрации. Возможно, это обусловлено плохим термодинамическим сродством полимера к растворителю вблизи критической точки, что вызывает сжатие макромолекулярных клубков, образующих ассоциаты, и, следовательно, уменьшение самих ассоциатов. При удалении от критической точки взаимодействие между ПДМС и МЭК улучшается, что приводит к увеличению размеров как макромолекулярных клубков, так и образующихся ассоциатов.
Зависимость размеров ассоциатов макромолекул ПДМС от степени удаления от Тф(АГ = Т - Гф)
7 с, г/дл
о -о— о 5
о П О и —о-
8 АТ, К
Рис. 6. Зависимости радиусов РСЧ г„ от концентрации (а) и степени удаления от Гф (б), а: Т= 293 (7), 295 (2), 297 (3) и 299 К (4). б: с = 1.09 (/), 3.25 (2), 5.02 (5), 5.98 (4), 7.02 (5) и 7.44 г/дл (6).
представлена на рис. 66. Видно, что для разбавленных растворов и для растворов с концентрацией, близкой к критической, и больших концентрациях влияние ухудшения качества растворителя при уменьшении АТ на размеры ассоциатов различно, а именно: в растворах с с < скр размеры ассоциатов уменьшаются, а в растворах с с г скр размеры РСЧ практически не изменяются. Эти результаты хорошо согласуются с данными работы [31], в которой было обнаружено различное влияние ухудшения качества растворителя на свойства разбавленных и концентрированных растворов ПДМС И ПС. Ухудшение качества растворителя приводит к двум процессам; изменению конформации макромолекул (сжатию клубков) и к ассоциации макромолекул. ПДМС является гибкоцепным полимером с небольшим межцепным взаимодействием, поэтому свойства растворов этого полимера в основном обусловлены изменением конформации макромолекул.
Вследствие этого ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру вызывает сжатие макромолекулярных клубков при с < скр, что способствует уменьшению размеров ассоциа-тов. При с г скр наряду со сжатием макромолекулярных клубков происходит дополнительная их ассоциация, что приводит к неизменности размеров РСЧ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Delmas G„ Patterson D. // Polymer. 1966. V. 7. № 10. P. 513.
2. Тагер A.A.. АдамоваЛ.В., Цилипоткина М.В., Кулешова Р.К., Федотова С.В. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. №3. С. 235.
3. Тагер АЛ., АдамоваЛ.В., Серпинский В.В., Цилипоткина М.В. //Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 1. С. 203.
4. Тагер А.А., Аникеева А.А., Андреева В.М., Вшивков С.А. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 3. С. 231.
5. Тагер А.А., Вшивков С.А., Андреева В.М., Секаче-ва Т.В. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 1. С. 9.
6. Вшивков С.А. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №12. С. 2601.
7. Вшивков С.А. // Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991.
8. Коновалов Д.П. // ЖРФХО. 1902. № 34. С. 738.
9. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
10. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
11. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.
12. Zimm В.Н. // J. Chem. Phys. 1948. № 16. P. 1099.
13. Nilsson R., Sundelof L.-O. И Makromol. Chem. 1963. B. 66. S. 11.
14. Дубровский U.M. // Укр. физ. журн. 1962. № 7. С. 724.
15. Chu В., Schoenes F.L., Fischer М.Е. // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 185. P. 219.
16. Flory P.J., Mandelkern L., Kinsinger J.В., Schultz W.B. II J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3364.
17. Kuwahara M., Miyake J., Kaneko M. I I Rep. Progr. Polym. Phys. Jpn. 1962. V. 5. P. 1.
18. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. J1.: ЛГУ, 1977.
19. Schölte G. Il Eut. Polym. J. 1970. V. 6. № 8. P. 1063.
20. Андреева В.M., Тагер A.A., Фоминых И.С., Зама-раева О Л. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 2. С. 286.
21. Коридзе Н.В., Тагер A.A., Андреева В.М., Адамова Л.В., Нефедов С.А. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2483.
22. Воронков М.Г. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976.
23. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. М: Химия, 1974.
24. Тагер A.A. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. унта, 1993.
25. Ower PL., Gardner C.S. И J. Chem. Phys. 1955. V. 23. P. 1546; Zimm B.H. // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. P. 269; Ptitsyn O.B., Eizner Yu.E. // Zh. Teck. Physik. 1959. №29. P. 1117.
26. Crescenzi V., Flory PJ. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. №2. P. 141.
27. Кленин В.И., Кленина O B., Галактионов B.B. H Высокомолек. соед. 1966. T. 8. № 9. С. 1574.
28. Колниболотчук В.И., Кленин В.И., Френкель С.Я. II Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 10. С. 2257.
29. Вшивков С.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №5. С. 1104.
30. Кленин В.И., Хлебцов Н.Г., Северинов A.B., Лебедев Л.Г. И Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 9. С. 2136.
31. Тагер A.A., Древаль В.Е., Ботвинник Г.О. Кени-наС.Б., Новицкая В.И., Сидорова Л.К., Усольце-ва T.А. II Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 6. С. 1381.
Thermodynamics and Structure of Polydimethylsiloxane-Methylethylketone System S. A. Vshivkov, E. V. Rusinova, G. B. Zarubin, and V. N. Dubchak
Ural State University pr. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—The phase equilibria and structure of polydimethylsiloxane-methylethylketone system were studied by light scattering, viscometry, and thermochemistry. The binodal and spinodal, partial enthalpies and entropies of mixing were determined. The phase diagram is distinguished by an upper critical solution temperature. The dissolution of PDMS in MEK is entropic in nature. The dimensions of macromolecules and supermo-lecular associates were determined. It was shown that macromolecular associates form close to the binodal. In solutions with the concentration lower than the critical, the dimensions of the associates decrease when the temperature decreases and remain unchanged in more concentrated solutions. The associates have the smallest dimensions in solutions of critical composition.
