CC BY
13*
С.А.ВШИВКОВ, Е.В.РУСИНОВА
УДК 541.64:539.3:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ДЕФОРМИРОВАНИЯ
(Уральский государственный университет, г. Екатеринбург)
Приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния сдвигового деформирования на фазовые переходы в системах полимер - полимер и полимер - полимер - растворитель. Установлена взаимосвязь между макроявлением -смещением в сдвиговом поле бинодалей и кривых ликвидуса - и микроявлением - изменением размеров макромолекул. Обнаружено проявление в фазовых переходах принципа температурно - временной суперпозиции. Показано подавление кристаллизации смесей механическим стеклованием деформируемого аморфного полимера - матрицы. Рассчитаны размеры макромолекул в деформируемых системах.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение фазовых переходов в полимерных системах является исключительно актуальной задачей, поскольку фазовые превращения во многом определяют структуру и свойства систем. Процессы возникновения новых фаз играют большую роль при полимеризации, поликонденсации, микрокапсулировании, адсорбции из растворов, получении волокон, пленок, мембран. Исследования фазовых переходов необходимы для развития теории растворов и смесей полимеров, так как они дают возможность экспериментально проверять теоретические положения. Поэтому естественно, что вопросам фазовых превращений уделяется большое внимание [1 - 6].
В процессе эксплуатации и переработки полимерные системы подвергаются различным механическим воздействиям (деформациям сдвига, растяжения, и др.). Так, направленное механическое воздействие является основным способом ориентирования полимеров с целью улучшения их механических свойств. Молекулярная ориентация, реализующаяся при деформировании расплавов и растворов, зафиксированная кристаллизацией, открыла возможность получения высокомодульных волокон.
Механическое воздействие оказывает существенное влияние на взаимодействие компонентов в растворах [6 - 15]. Установлено [6]: 1 - механическое напряжение является независимым термодинамическим параметром, определяющим
положение пограничных кривых (бинодалей и кривых ликвидуса), 2 - механическое воздействие приводит к изменению формы макромолекул, их агрегированию и фазовому распаду систем. В некоторых случаях гидродинамическое поле улучшает взаимную растворимость компонентов. 3 -для систем с кристаллическим разделением фаз улучшения растворимости компонентов при течении не обнаружено. Механическое поле приводит только к повышению температур кристаллического разделения фаз, что обусловлено разворачиванием и ориентацией макромолекул по направлению течения, 4 - зависимость ДТ (ДТ - разность между температурами фазового разделения в динамических и статических условиях) от скорости (напряжения) сдвига и от концентрации полимера описывается кривыми с максимумом.
Для смесей аморфных полимеров опубликованные к началу 2000 года результаты изучения влияния механического поля на фазовые переходы малочисленны и противоречивы, а для смесей кристаллических полимеров -отсутствовали. Целью настоящей работы явилось изучение фазовых переходов в сдвиговом поле для систем с кристаллическим разделением фаз: кристаллический полимер -аморфный полимер с низкой температурой стеклования Тс, кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой Тс, кристаллический полимер -кристаллический полимер.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали: кристаллические полимеры -
* Работа выполнена при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития СКОБ (грант КЕС-005), Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32498).
полипропилен (1111) с молекулярной массой М = 1,2-105; четыре образца полиэтиленоксида (ПЭО) с М = 2-103, 2-104, 3-104, 3,5-106; полиэти-ленгликоль (ПЭГ) с М = 800; полиэтилен (ПЭ) с М = 3,4-105; аморфные полимеры: два образца по-ливинилацетата (ПВА) с М = 1-105, 3,9-105; поли-метилметакрилат (ПММА) с М = 2-105; полипро-пиленгликоль (ППГ) с М = 3100. Температуры фазового разделения Тфр и кристаллизации Ткр определяли методами ДСК, ДТА, вискозиметрическим, точек помутнения. Фазовые переходы в сдвиговом поле изучали с помощью пластовискозиметра в диапазоне скоростей сдвига 0 - 1200 с-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Система кристаллический полимер - аморфный полимер с низкой температурой стеклования На рис. 1 приведена типичная фазовая диаграмма систем: ПЭГ - ППГ, ПЭО - ПВА, ПЭ -ПВА, ПЭ - ПВА - п-ксилол. Обнаружено, что сдвиговое поле повышает Ткр на десятки градусов. При этом зависимость ДТ от скорости сдвига у описывается кривой с максимумом, что свидетельствует об экстремальной зависимости кристаллизации полимеров. Это явление связывают [6] с протеканием в системе двух противоположных процессов: 1 - ориентации макромолекул при течении, что способствует кристаллизации и повышает Ткр, 2 - разрушения механическим полем зародышей новой фазы, что препятствует кристаллизации и понижает Ткр. Для данных систем процессы ориентации преобладают и АТ > 0. Т
0
й)=/
формирования и охлаждения представляли собой две отдельные фазы, одна из которых (аморфная) была обогащена ПВА, а другая состояла в основном из ПЭ. Для системы ПЭО - ПВА рассчитанные значения параметра взаимодействия Флори -Хаггинса между компонентами % в диапазоне составов 0,20 < ю < 0,45 оказались больше критического значения, что свидетельствует о несовместимости компонентов в расплаве в динамических условиях.
Аналогичное изменение формы пограничной кривой обнаружено для системы ПП - ПВА в статических условиях при быстром охлаждении расплавов [16] (рис. 2). С увеличением скорости охлаждения максимум сдвигается в область меньших концентраций 1111. При больших скоростях охлаждения (40 - 60 град/ч) кристаллизация 1111 в смесях с 0,30 < ю < 0,45 не реализуется. Таким образом, увеличение скорости охлаждения расплавов приводит не только к понижению Ткр, но и к смене типа фазового распада с кристаллического на аморфное.
Рис. 1. Типичная фазовая диаграмма системы кристаллический полимер - аморфный полимер с низкой Тс, у=0 (1) и у>0 (2).
Сдвиговое поле приводит к изменению формы пограничных кривых: появляется участок экстремальной зависимости Тфр от состава в диапазоне 0,20 < ю < 0,45 (ю - массовая доля кристаллизующегося полимера). С увеличением у максимум сдвигается в область меньших ю. Такую форму кривой связывают с наличием в системе двух типов фазового разделения: аморфного с ВКТР и кристаллического [1, 6]. Действительно для системы ПЭ - ПВА смеси с 0,20 < ю < 0,45 после де-
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ПП - ПВА, скорость нагревания 180 град/ч (1), скорость охлаждения 60 град/ч (2).
Обнаруженные явления связаны с принципом независимости кристаллического и аморфного разделения фаз, сформулированным 30 лет назад С.П.Папковым [17] (рис. 3). Под кривой ликвидуса находится бинодаль, которая в статических условиях при малых скоростях охлаждения недостижима. При деформировании бинодаль смещается в область высоких температур в большей степени, чем кривая ликвидуса, что приводит к изменению формы пограничной кривой. При охлаждении уже кривая ликвидуса смещается в область низких температур быстрее, чем бинодаль. Следовательно, одного и того же результата можно добиться либо изменяя скорость механического воздействия на систему, либо скорость изменения температуры. Эти результаты являются первым экспериментальным доказательством проявления принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах полимерных систем.
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы кристаллический полимер - растворитель, 1 - кривая ликвидуса, 2 - спинодаль.
Система кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой температурой стеклования
На рис.4 приведена типичная диаграмма системы ПЭО - ПММА в статических условиях и в сдвиговом поле [18]. При охлаждении смесей, обогащенных ПЭО, происходит кристаллическое разделение фаз. Но в смесях с юПэо < 0,35 не происходит кристаллизации, что обусловлено их стеклованием. Большая вязкость застеклованных смесей препятствует кристаллизации ПЭО. Увеличение М ПЭО приводит к смещению пограничных кривых в область более высоких температур. При деформировании Ткр ПЭО возрастает на десятки градусов, что связано с протеканием ориентационных процессов: разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей. Для смесей с юПМма > 0,65 обнаружено повышение их температуры стеклования при деформировании - механическое стеклование, подавляющее кристаллизацию.
Т
ется для ПЭО, что обусловлено его большой М и вязкостью. Добавление низкомолекулярного ПЭГ к ПЭО приводит к уменьшению вязкости системы и ослаблению влияния механического поля на процесс кристаллизации. Деформирование приводит также к качественному изменению пограничной кривой: в диапазоне составов 0,2 < юПЭО < 0,7 появляется горизонтальный участок, что наблюдается для систем, в которых наряду с кристаллическим разделением фаз реализуется и аморфное расслаивание. Аморфное расслаивание было доказано методом ДТА и вискозиметрическим. Следовательно, сдвиговое поле приводит к повышению Ткр полиэфиров и вызывает аморфное расслаивание систем с последующей кристаллизацией образующихся сосуществующих фаз.
Т,К
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы ПЭГ - ПЭО, у=0 (1) и 1000 с-1 (2, 3), 3 - бинодаль.
Расчет размеров макромолекул в деформируемых системах
Для расчета коэффициента молекулярного растяжения а и увеличения молекулярных размеров АЬ полимеров вследствие деформирования были предложены уравнения [19]:
а2 = 1 --
2А8к
3Я| 1 + Ткр,
АТ
АЬ =
£
/2
(а-1),
Рис. 4. Типичная фазовая диаграмма системы кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой Тс, у=0 (1) и Т>0 (2).
Система кристаллический полимер - кристаллический полимер
На рис.5 приведена фазовая диаграмма ПЭГ - ПЭО. Видно, что деформирование приводит к существенному повышению Ткр полиэфиров и их смесей. Наибольшее повышение Ткр наблюда-
где А8кр и Ткр - энтропия и температура кристаллизации полимера в статических условиях, (Ь2) - невозмущенные размеры макромолекул. Результаты приведены на рис. 6. Концентрационная зависимость АЬ и а описывается кривой с максимумом. С увеличением у максимум смещается в область меньших концентраций кристаллического полимера. С увеличением молекулярной массы полимера величины АЬ увеличиваются и могут составлять сотни ангстрем.
О <й=<
Рис. 6. Типичные концентрационные зависимости а, ДЬ для систем полимер - полимер.
В деформируемых смесях полимеров имеет место разворачивание и ориентация макромолекул обоих компонентов. По данным о Ткр мы рассчитываем АЬ и а кристаллического полимера. В смесях с его малым содержанием влияние механического поля на кристаллизацию невелико и АТ стремится к нулю. С увеличением концентрации кристаллизующегося полимера его макромолекулы образуют флуктуационную сетку зацеплений, что приводит к увеличению влияния механического поля на АЬ и а. С дальнейшим увеличением его содержания в смесях ориентационные процессы уменьшаются из-за увеличения плотности сетки, АЬ и а уменьшаются. Поэтому максимальное влияние деформирования на АЬ и а проявляется в области умеренных концентраций кристаллического полимера. Предложенные уравнения позволяют связать макроявление - смещение пограничных кривых при деформировании с микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых системах.
ЛИТЕРАТУРА 1. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер -
растворитель. M.: Химия. 1981.
2. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1987.
3. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия. 1990.
4. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцеп-ными полимерами. Саратов. Изд-во Саратовского ун-та. 1995.
5. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М.
Диаграммы фазового состояния полимерных систем. M.: Янус-К. 1998.
6. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург. Изд-во Урал. ун-та. 2001.
7. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. А^Мад^на, С.П.Папкова. M.: Химия. 1980.
8. Silberberg A., Kuhn W. //Nature. 1952. V.170. P.450.
9. Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б. //Коллоид. журн. 1969. Т.31. С.245.
10. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. //Bысокомолек. со-ед. 1996. Т.38 Б. С.362.
11. Вшивков С.А., Куличихин С.Г., Русинова Е.В. //Успехи химии. 1998. Т.67. С.261.
12. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Bысокомолек. соед. 1998. Т.40 Б. С.1061.
13. Русинова Е.В., Вшивков С.А. /^ысокомолек. соед. 1997. Т.39 А. С.1602.
14. Frenkel S. //Pure Appl. Chem. 1974. V.38. P.117.
15. Ver Strate G., Philippoff W. //J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1974. V.12. P.267.
16. Вшивков С.А. и др. //Bысокомолек. соед. 2001. Т.43 Б. С.1420.
17. Папков С.П. Физико-химические основы переработки полимеров. M.: Химия. 1971.
18. Вшивков С.А. и др. Bысокомолек. соед. 2000. Т. 42 А. С.1397.
19. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Bысокомолек. соед. 2000. Т.42 А. С.1048.
Кафедра химии высокомолекулярных соединений
