CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 5, с. 844-848
ФИЗИЧЕСКИЕ = СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СИСТЕМЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАН-МЕТИЛЭТИЛКЕТОН, ВЫЗВАННЫЕ МЕХАНИЧЕСКИМ ПОЛЕМ1 © 1996 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова, В. Н. Дубчак, Г. Б. Зарубин
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 15.02.95 г.
Изучены вызванные механическим полем фазовые переходы в системе ПДМС-МЭК, имеющей верхнюю критическую температуру растворения. Обнаружена инверсия влияния скорости сдвига на фазовые переходы: при малых скоростях сдвига взаимная растворимость компонентов улучшается, а при больших ухудшается. Показано, что сдвиговое поле приводит к качественному изменению пограничных кривых, свидетельствующему об изменении механизма фазового распада растворов.
К настоящему времени накоплен достаточно большой экспериментальный материал об индуцированных механическим воздействием фазовых переходах в полимерных системах [1-9]. Уже не подлежит сомнению тот факт, что механическое напряжение может выступать в качестве самостоятельного термодинамического фактора, определяющего положение пограничных кривых (бинодалей, кривых ликвидуса). Смещение пограничных кривых, вызванное механическим полем, определяется соотношением термодинамических и гидродинамических параметров [5]. Изменение свободной энергии смешения при течении растворов, проявляющееся в изменении их температуры фазового разделения, связывают как с увеличением жесткости молекулярных цепей вследствие их разворачивания в потоке [5, 10, 11], так и с энергией, запасаемой растворами, благодаря их вязкоупругим свойствам [5,9, 11-13]. Авторы [14] полагают, что при течении растворов происходит адсорбция макромолекул на стенках капилляра. Адсорбционные слои, образующиеся в плохих растворителях при высоких скоростях сдвига, могут привести к появлению гелеподобных надмолекулярных частиц, т.е. к фазовому разделению.
В работе [11] высказано предположение, что механическое воздействие может вызвать не только количественное, но и качественное изменение пограничных кривых. Для проверки этого предположения в данной работе изучено влияние скорости сдвига и.концентрации полимера на фазовые переходы в системе ПДМС-МЭК.
ПДМС, предоставленный Уральским институтом резины (г. Екатеринбург), очищали переосаждением из толуольных растворов в этанол.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
93_03_08973а).
Молекулярная масса ПДМС Мц, определенная вискозиметрически с использованием констант К = 0.11 х 10"4 и а = 0.92 [15], составляет 2.7 х 105. В качестве растворителя использовали МЭК квалификации х. ч., о чистоте которого судили по показателю преломления. Растворы готовили при 313 К в течение 3-5 суток. Температуру фазового разделения Гф в статических условиях и в режиме течения находили методом точек помутнения и вискозиметрически [16]. Измерения проводили при скорости сдвига у = 17, 68, 200, 300, 340 с-1 с использованием модифицированного пластовис-козиметра ПВР-2. Для определения критической концентрации ампулы с раствором выдерживали при температуре на 0.5 К ниже их температуры фазового разделения до тех пор, пока мениск поверхности раздела фаз не прекращал смещаться, и измеряли отношение объемов сосуществующих фаз [17].
На рис. 1 приведены пограничные кривые для системы ПДМС-МЭК, определенные в статических условиях и при разной скорости сдвига. Верхняя критическая температура растворения (ВКТР) равна 291 ± 0.1 К, что согласуется с литературными данными [18]. Результаты измерения объемов сосуществующих фаз даны на рис. 2. Согласно Коновалову [19], критической является концентрация раствора, который расслаивается на две фазы равного объема. Из рис. 2 следует, что для данной системы с*,, = 5.5 ± 0.1 г/дл.
Наложение механического поля приводит к неоднозначному изменению положения пограничных кривых (рис. 1): при малой скорости сдвига взаимная растворимость компонентов улучшается, что проявляется в понижении Гф растворов.
При больших у смешиваемость компонентов
ухудшается, что проявляется в повышении Гф.
Наиболее наглядно это следует из рис. 3 и рис. 4, на которых разность АТ между величинами в динамических и статических условиях представлена в зависимости от концентрации раствора с и у соответственно. Таким образом, обнаружена инверсия влияния скорости сдвига на фазовые переходы в данной системе: ДГ изменяет знак при переходе от малых у к большим. Аналогичное явление было обнаружено для систем ПС-дека-лин [9] и ПС-диоктилфталат [4].
Обращает на себя внимание качественное отличие пограничных кривых, полученных при течении растворов, от кривой, отвечающей статическим условиям. При малой скорости сдвига пограничная кривая имеет два максимума. При более высоких у пограничные кривые приобретают вид, типичный для системы с гелеобразова-нием. Это обнаружено впервые.
Как следует из рис. 1 (кривая 2), наибольшее улучшение растворимости компонентов наблюдается для растворов критического состава. Аналогичное явление было обнаружено Вольфом с сотр. [8] для системы ПС-трет-бутилацетат. Впервые улучшение растворимости компонентов при механическом воздействии было обнаружено Винзором [20], позже Куном и Зильбербергом с сотр. [21-23]. Авторы связывают это явление с разрушением механическим полем зародышей новой фазы, образующейся при охлаждении. Объем капли новой фазы, еще устойчивой при течении определяется соотношением [23]
V = (0.74с/г|у)\
где о - межфазная поверхностная энергия, Т1 -вязкость окружающей каплю фазы.
Следовательно, улучшение растворимости при течении должно наблюдаться для систем, компоненты которых обладают близкими значениями поверхностных энергий. Известно, что ПДМС в растворах существует в виде макромоле-кулярных клубков, на поверхности которых расположены группы СН3 [24]. Такая свернутая структура силоксановой молекулы, которая объясняется склонностью слабых диполей к внутримолекулярной компенсации (в результате того, что каждому диполю 8¡-О соответствует диполь с другой ориентацией 0-81), обусловливает слабое межцепное взаимодействие. Поверхностная энергия ПДМС составляет 24 х Ю-3 Н/м [25], что практически совпадает с поверхностной энергией МЭК, равной 24.6 х Ю-3 Н/м [26]. Поэтому при малой скорости сдвига гидродинамическое поле может разрушать зародыши новой фазы, что улучшает взаимную растворимость компонентов. Этот эффект проявляется в большей степени для раствора с критической концентрацией, потому что составы двух фаз, на которые этот раствор
7-ф.К 333
323
313
303
290 289
4 8 12
с, г/дл
Рис. 1. Температура фазового разделения как функция концентрации раствора с для системы П ДМС-МЭК в статических (/) и динамических условиях (2-5). 7=17 (2), 68 (5), 200 (4) и 340 с"1 (5).
У/У-У/У
6 Ь
1 -
^кр
11 с, г/дл
Рис. 2. Концентрационная зависимость отношений объемов V/ V" сосуществующих фаз для системы ПДМС-МЭК. V" - объем большей фазы, V"' - объем меньшей фазы.
846
ВШИВКОВ и др.
30 20 10 о'
-I
-2
Рис. 3. Концентрационные зависимости величины ДТ для системы ПДМС-МЭК, определенные при скоростях сдвига 17 (/), 68 (2), 200 (3) и 340 с-1 (4).
-2 -
Рис. 4. Зависимость величины АТ от скорости сдвига для системы ПДМС-МЭК: с = 1.12 (7), 3.25 (2), 5.47 (3), 7.83 (4) и 11.5 г/дл (5).
расслаивается ниже ВКТР, близки, и следовательно, межфазная поверхностная энергия мала. Для раствора с концентрацией, не равной критической, составы образующихся при расслаивании фаз отличаются в большей степени. В этом случае межфазная поверхностная энергия больше и явление гомогенизации при течении выражено в меньшей степени.
Ухудшение взаимной растворимости компонентов при высоких у (рис. 1-3) обычно связывают [5, 10, 12] с разворачиванием макромолеку-лярных клубков в механическом поле, их ориентацией в направлении потока. Это приводит к увеличению степени ассоциации макромолекул и к смещению пограничных кривых в область более высоких температур [1-5, 11]. Кроме такого смещения, нами обнаружено изменение формы пограничной кривой. Бинодаль системы ПДМС-МЭК, имеющая обычную форму в статических условиях, превращается в кривую гелеобразова-ния при течении. Это свидетельствует об изменении механизма фазового разделения раствора. В статических условиях и при малых скоростях сдвига зародышами новой фазы являются ассоци-аты макромолекул ПДМС, возникающие в результате больших флуктуаций концентрации после пересечения бинодали при охлаждении систе-
мы. При более высоких скоростях сдвига зародышами новой фазы, как указывает Келлер с сотр. [14], являются адсорбционные слои макромолекул на стенках капилляра (статора). Их рост приводит к образованию гелеподобных надмолекулярных частиц, вызывающих помутнение системы. Явление гелеобразования при течении было обнаружено для растворов ПВС [27], полиме-такриловой кислоты [28].
О различном механизме фазового распада растворов ПДМС при малых и больших у свидетельствует также тот факт, что фазовые переходы, реализующиеся при малых скоростях сдвига обратимы; помутнение, вызванное фазовым разделением, исчезало после прекращения действия механического поля. Помутнение же растворов в результате фазового перехода при высоких у было необратимым. Явление необратимого помутнения растворов при течении наблюдали также для растворов полиакрил амида и ПЭО [1,29-31].
Как следует из работ [32-34], значительное разворачивание макромолекулярных клубков при течении растворов начинается с некоторого критического напряжения сдвига хкр = т^у. Чем больше концентрация полимера, тем больше Т] и, следовательно, разворачивание макромолекул и
7/. с~'
4 8 12
с, г/дл
Рис. 5. Концентрационная зависимость скорости сдвига, отвечающей точке инверсии, для системы ПДМС-МЭК.
их ассоциация, приводящая к ухудшению смешиваемости компонентов, начинается при меньших
у. Поэтому скорость сдвига в точке инверсии у,, начиная с которой АТ > 0, должна уменьшаться с ростом концентрации. Такая зависимость обнаружена для системы ПС-диоктилфталат [4]. Однако для системы ПДМС-МЭК зависимость у, от с (рис. 5) является иной, поскольку именно в этой области значений у реализуется переход от одного механизма фазового распада к другому. С повышением концентрации адсорбция макромолекул на стенках ротора и статора возрастает, и образование гелеподобных надмолекулярных частиц, вызывающих помутнение системы, должно наблюдаться при меньших у. Однако в растворах с концентрацией, близкой к скр, зародыши новой фазы, образующиеся в результате флуктуа-ций концентраций, разрушаются механическим полем при малых у из-за малой межфазной поверхностной энергии. Следовательно, для разворачивания макромолекулярных клубков, способствующего адсорбции, необходима большая скорость сдвига. Поэтом^ при скр скорость сдвига с
точке инверсии максимальна. При у > 200 с-1 механическое поле уже начинает разрушать гелепо-добные надмолекулярные частицы ПДМС, в связи с чем помутнение наблюдается при меньших Тф, хотя АТ остается положительной. Аналогичное явление наблюдали для растворов ПС и ПЭ [2-4].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вшивков СЛ., Тагер А.А., Беньковский А.Д. //Вы-сокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 8. С. 603.
2. Вишвков СЛ., Сафронов А П. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2516.
3. Вшивков СЛ., Пастухова ПЛ., Титов Р.В. Ц Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1408.
4. Вшивков СЛ., Русинова Е.В.Ц Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 98.
5. Вшивков СЛ. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1993.
6. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. №9. С. 701.
7. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Шамбилова Г.К. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 3. С. 228.
8. Schmidt J.R.^Wolf В.А. // Colloid Polym. Sei. 1979. V. 257. №11. Р. 1188.
9. Kramer-Lucas Н., Schenck ff., Wolf В.А. // Makromol. Chem. 1988. В. 189. S. 1627.
10. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 12. С. 920.
11. Vrahopoulou-Gilbert Е., McHugh A.J. // Macromole-cules. 1984. V. 17. № 12. Р. 2657.
12. Philippoff W., VerStrate G. Hl. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed. 1974. V. 12. P. 267.
13. Rangel-Nafail G., Metzner A.B., Wissbrun K.F. //Mac-romolecules. 1984. V. 17. № 6. Р. 1187.
14. Barham PJ., Keller A. // Macromolecules. 1990. V. 23. № l.P. 303.
15. Андрианов КЛ., Павлова СЛ., Твердохлебова И.И., Перцова Н.В., Темниковский В.А. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 8. С. 1816.
16. Вшивков СЛ. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Уральский гос. ун-т, 1991.
17. Вшивков СЛ., Тагер A.A., Гшфулина Н.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 1. С. 25.
18. Flory P.J., Mandelkern L„ Kinniger J B., Shultz W.B. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 12. P. 3364.
19. Коновалов Д.П. //Журн. рус. физ.-хим. об-ва. 1902. Т. 34. С. 738.
20. Winsor РА. // Trans. Faraday Soc. 1948. V. 44. № 6. Р. 376.
21. Silberberg А., Kuhn W. // J. Polym. Sc». 1954. V. 13. №68.P. 21.
22. Burkhardt F., Majer ff., Kuhn W. // Helv. Chim. Acta. 1960. V. 43. № 5. P. 1192.
23. Kuhn W., Majer ff., Burkhardt F. // Helv. Chim. Acta. 1960. V. 43. № 5. P. 1208.
24. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский ЮЛ. Силоксановая связь. М.: Наука, 1976.
25. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
26. Справочник химика. JI.: Химия, 1971.
27. Тараканова Е.Е., Рябов A.B., Емельянов Д.Н. // Коллоид, журн. 1969. Т. 31. № 6. С. 786.
28. Опо К., Murakami К. // J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed. 1977. V. 15. № 8. Р. 507.
29. Giles W.B. II Nature. 1969. V. 224. № 8. P. 584.
30. Макогон Б.П., Быкова E.H., Безрукова M.A., Кле-нин СМ., Иванюта Ю.Ф., Повх ИЛ., Торяник А.И. II Инж.-физ. журн. 1985. Т. 49. № 3. С. 378.
848 ВШИВКОВ и др..
31. Кленин В.И., Колниболотчук В.А.. Шпакова H.A. 33. Miles M.J., Keller А. // Polymer. 1980. V. 21. № И. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 8. С. 208. Р. 1295.
32. Farrel G.J., Keller A., Miller M.J., Pope D.F. H Poly- 34. Готлиб Ю.Я., Рыстов A.B. // Высокомолек. соед. mer. 1980. V. 21. № 11. P. 1292. A. 1985. Т. 27. № 3. С. 504.
Stress-Induced Phase Transitions in Polydimethylsiloxane-Methyl Ethyl Ketone System S. A. Vshivkov, E. V. Rusinova, V. N. Dubchak, and G. B. Zarubin
Ural State University pr. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—Stress-induced phase transitions in polydimethylsiloxane-methyl ethyl ketone system with the upper critical solution temperature were studied. The inversion of the effect of shear rate on phase transitions was discovered: the miscibility of components increases at low shear rates and decreases at high shear rates. The shear field qualitatively changes the pattern of boundary curves; this suggest that the mechanism of phase separation in" solutions changes.
