ТЕРМОДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.95; 539.21

Термодинамика формирования кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок

С.В.Булярский, О.В.Пятилова, А.В.Цыганцов Ульяновский государственный университет

А.С.Басаев, В.А.Галперин, А.А.Павлов, Ю.П.Шаман НПК «Технологический центр» МИЭТ

Разработана фундаментальная термодинамическая модель формирования кластеров катализаторов, из которых растут углеродные нанотруб-ки. Проведено сопоставление этой модели с экспериментом. Получено выражение для функции распределения кластеров по размерам в зависимости от условия их формирования. Показано, что важную роль в образовании кластера играет поверхностное натяжение. Определена величина коэффициента поверхностного натяжения для кластеров железа при 950 °С.

Исследования последних лет показали, что рост углеродных нанотрубок (УНТ) можно успешно совмещать с процессами кремниевой планарной технологии [1-3]. Это открывает перспективы создания многофункциональных наноструктурированных материалов с новыми уникальными свойствами. Для успешной реализации этой задачи необходимо, чтобы рост УНТ был управляемым с предсказуемыми параметрами. В свою очередь, известно, что рост УНТ во многом зависит от условий формирования кластеров катализаторов, размеры которых предопределяют качество и характеристики будущих углеродных нанотрубок и возможности их использования в технологии электроники [4]. Размеры кластеров составляют единицы нанометров, поэтому их свойства существенно отличаются от массивных образцов, и эти различия еще не достаточно исследованы. Кластеры формируются в системе пар-жидкость-твердое тело. Для создания управляемых технологий формирования массивов УНТ эту систему необходимо исследовать более подробно.

Во многих случаях в качестве катализатора роста углеродных нанотрубок выступают металлы, в частности переходные [4, 5]. В [6] показано, что размеры кластеров оказывают влияние на рост УНТ. Однако данные процессы еще недостаточно исследованы. С целью дальнейшего развития физического понимания и математического описания образования и роста УНТ в рамках механизма пар-жидкость-кристалл в настоящей работе описывается термодинамическая модель формирования кластеров, анализируются условия получения кластеров заданных размеров и определяется величина коэффициента поверхностного натяжения, которая является важным параметром формирования кластеров, ранее не определявшимся. Теоретические результаты работы сопоставляются с экспериментами по выращиванию кластеров железа, которые формируются в процессе пиролиза ферроцена.

Парциальная свободная энергия кластера зависит от числа частиц в нем и энергии связи между частицами, которая равна теплоте испарения атомов металла из жидкой фазы. Кластер - система связанных атомов и молекул. Свободная энергия кластера состоит из суммы энергий присоединения отдельных атомов к кластеру. Эта энергия равна химическому потенциалу атомов в кластере. Кроме того, она сопоставима с энталь-

© С.В.Булярский, О.В.Пятилова, А.В.Цыганцов, А.С.Басаев, В.А.Галперин, А.А.Павлов, Ю.П.Шаман, 2010

пией десорбции (испарения атома) с поверхности твердого тела. К этой энергии следует добавить энергию поверхностного натяжения [7]:

gl = -ЬИп1 + 4щ2 у, (1)

где щ - количество атомов в кластере; АН - величина энергии сублимации атомов из расплава элемента, образующего кластер; г - радиус кластера; у - коэффициент поверхностного натяжения. Знак минус указывает только на притяжение между атомами в кластере.

Второе слагаемое в формуле (1) связано с ограничениями геометрических размеров кластера и возникновением границы, отделяющей кластер от окружающей среды. Квазимолекулы и атомы на границе имеют оборванные связи, в силу чего возникает поверхностная (граничная) энергия, дополнительная к свободной энергии объема кластера. Отметим, что при формировании кластера на поверхности коэффициент поверхностного натяжения системы кластер катализатора-подложка может менять свой знак, что существенно скажется на размерах кластера. В данной работе изучается формирование кластеров только в газовой фазе.

Если учесть, что квадрат радиуса кластера пропорционален числу частиц в кластере в степени две третьих, то формула (1) согласуются с данными работы [8], где было показано, что для кластеров, образующих гранецентрированную, объемно-центрированную, гексагональную кристаллические решетки, можно получить следующее выражение для парциальной свободной энергии кластера:

g = -Шц + БШп2/3, (2)

где В ~ 1,35 [8]. Знаки в данной формуле определяются отсчетом энергии.

Формулы (1) и (2) удобно использовать для расчета параметров кластера. Отметим еще одну особенность, относящуюся к поверхностной энергии кластера. Ясно, что реальный кластер, имеющий одну из рассматриваемых структур, может содержать небольшое число вакансий или примесных молекул. Это отразится на параметрах индивидуальных молекул, находящихся внутри них, а также на таких параметрах кластера, как потенциал ионизации, энергия сродства, резонансная энергия фотонов и т.д. Однако поверхностная энергия определяется большим числом молекул, так что влияние этих факторов на поверхностную энергию не существенно.

Расчет параметров металлических кластеров. Расчет параметров проведем методом минимизации свободной энергии Гиббса [9-12]. Будем считать, что кластеризация происходит в газовой фазе. Для расчета конфигурационной энтропии важно ввести понятие числа мест для молекул в газовой фазе. Число мест равно предельному числу молекул данного сорта, которые могут одновременно находиться в газовой фазе при данных условиях. В соответствии с этим определением число мест можно рассчитать исходя из давления насыщенного пара, состоящего целиком и полностью из газа атомов металла рассматриваемого сорта.

Независимо от того, в каком агрегатном состоянии находятся молекулы, можно выделить число мест и число частиц ^е. В конденсированной жидкой среде все места заполнены частицами, поэтому эти два числа равны. В среде идеального газа эти числа можно выразить через давления:

Nре = р^Гре/ кТ,

Бе Бе

где р - парциальное давление; р5 -Vе - объем, занимаемый атомами железа.

= р*еГре/ кТ, (3)

парциальное давление насыщенного пара;

Для дальнейших рассуждений важно понять следующее. Число атомов железа в газовой фазе существенно меньше, чем число мест, так как давление пара железа существенно ниже давления насыщения. Кластеры образуются не потому, что в потоке газа имеется насыщенный пар атомов железа, а в результате взаимодействия между атомами, которые приводят к появлению кластеров. Кластер состоит из атомов железа и размещается по свободным местам как целое, хотя и состоит из определенного количества частиц.

Важную роль играют законы сохранения числа мест. В данном случае происходит кластеризация одного сорта атомов, поэтому закон сохранения числа мест описывается одним уравнением:

ФРе = - N. - < = 0, (4)

где N° - число мест в газовой фазе, которые остаются свободными.

Закон сохранения числа мест в случае кластера также имеет свои особенности. Введем следующие параметры кластера: N - число кластеров, содержащих одинаковое число частиц железа пг. Произведение Ып дает общее число частиц в кластерах, содержащих число частиц железа пг. По индексу г будем проводить суммирование. Общее число атомов железа в системе остается постоянным, так как в ней установилось стационарное состояние. Законы сохранения атомов описываются следующим уравнением:

фре = #ве -X Н1п1 = 0. (5)

Термодинамическая вероятность определяется размещением атомов железа по местам, при этом эти атомы образуют центры, по которым размещаются кластеры, содержащие атомов. Так как перестановки атомов внутри кластеров не изменяют его, необходимо это учитывать. Окончательно для термодинамической вероятности получаем

N ре!П (Я)

Ж -Ч., ЛЛ, . (6)

Nре - N. - <) )!(п Г

где Яг - кратность вырождения кластера. В кристаллическом теле эта величина связана с понижением симметрии решетки при образовании кластера, сложного дефекта или комплекса. В газовой фазе понятие решетки не применимо, соответственно вырождение отсутствует (Яг = 1).

Свободную энергию кристалла запишем в виде

О = Е - кТ1п Ж. (7)

I

Используя формулы (3)-(7), запишем функционал, который будем минимизировать:

Ф = ЕNIgI - кТ

- NРе + NРе 1п NРе + X N11п Я, -

- NРе - ^е - NF0e )1П ^Ре - NFe - < )]-

- кТ

Ре Ре /111у- Р ¥е >

(8)

NFe - ^ - NF0e +Х N.П. -X NП. 1П (М,П, ) +

+

X Nп, -X Nп, 1п(п,)

( \ ( Л + ^Ре NРе - NFe - < )+ XРе NFe - X NП,

V , /

где Хре, Хре - свободные множители Лагранжа.

Для проведения операции минимизации вычисляем производные:

дФ : & - кт[п % - 1п(К1п1 )"' + п - 1п(п ]- ^= 0г, (9)

дК

^ф- = -кт[п(КРе)- 1п(кРе -КРе -<)]+^е = 0, (10)

дК

^ = -кт[п(Кре - К, - К0е)- 1п]+^Ре - ^ = ЦРе, (11)

дКре

0

ЦБе = ЦБе + кТ 1п(аРе) , (12)

Определяя из уравнений (10) и (11) неопределенные множители Лагранжа, из уравнения (9) с учетом (2) и (12) получаем формулу для числа кластеров, имеющих щ атомов:

N = %е (ЪУ ехр [АЯ(1 - 1,25п-1/3)(кТ)-1 ]. (13)

Проанализируем, какие параметры системы определяют характеристики распределения (13). Форма распределения, а именно максимум и полуширина определяется только коэффициентом 1,25, введенным в работе [6]. Как будет показано ниже, это недостаток модели, принятой в данной работе. Количество кластеров определяется энергией сублимации атомов, температурой и концентрацией ферроцена в газовой фазе. Отметим, что температура определяет концентрацию кластеров как непосредственно, входя в показатель экспоненты формулы (13), так и опосредованно через число мест, которые могут занимать атомы железа (^е, определяемые формулой (3)). Концентрация ферроцена входит в величину активности. Можно управлять процессом роста кластеров, изменяя указанные выше параметры.

Вычислим по формуле (13) концентрацию кластеров при единичной активности железа и температуре 950 °С. Расчет показывает, что максимум распределения кластеров по числу частиц достигается при щ = 700. Вопрос о форме и структуре кластера пока является спорным, однако на основании теоретических результатов, полученных в [8], и экспериментов по изучению структуры кластеров [13] можно сделать вывод, что кластер железа имеет гранецентрированную элементарную ячейку. Она имеет объем а3 и в этом объеме находятся 4 атома. Соответственно объем кластера а п/4, а его радиус можно вычислить по формуле

-И/3

г =

3 аъщ 16 к

(14)

Вычисления по формуле (13) для атомов железа, формирующих кластеры катализатора в пространстве, показывают, что для кластера с оптимальным числом атомов радиус капли составляет порядка 1 нм. Однако, так как распределение с увеличением числа частиц изменяется медленно, имеются и более крупные капли. Например, кластер, содержащий 10000 атомов, будет иметь радиус до 3 нм.

Получим распределение кластеров с учетом поверхностного натяжения. Для этого используем для свободной энергии кластера формулу (1). Получаем следующую формулу для распределения кластеров по размерам:

N = «Ре (Д У ехр

АЯ - 4ла 2у(«г )-1/3[|-

ч 3/2

• (кТ)

-1

(15)

Подставим (14) в (15) и получим распределение кластеров по размерам в явном виде:

ЛГ А

= ^Т еХР

V Г у

(16)

. 9аРе (Д ) где А = —^еч 1'

1/ре а6

64л2

"ехР I

АЯ

кТ

ъ =

3а3у

2кТ

Распределение достигает максимума, когда радиус кластера принимает значение

Г тах = Ъ/6.

Распределения (15) и (16) отличаются от (13) тем, что положение максимума распределения зависит от величины поверхностного натяжения. В свою очередь, поверхностное натяжение учитывает природу вещества, из которого образован кластер. В связи с этим распределения (15) и (16) точнее, а модель, принятая в данной работе и учитывающая, что свободная энергия кластера зависит от величины поверхностного натяжения, является более точной по сравнению с описанной в работе [8].

Экспериментальное наблюдение процессов формирования кластеров. Рост металлических кластеров осуществлялся в потоке аргона в реакторе СУВ, где проводился каталитический пиролиз ксилола с использованием в качестве «летучего» катализатора ферроцена. Синтез кластеров происходил при температуре 950 °С при задаваемой концентрации источника железа в углеводородной смеси ферроцена с ксилолом (ферроцен -1-10 вес.% смеси) и скорости газа-носителя Аг 50-200 см3/мин. Постоянная распада ферроцена К = 2,14109ехр(-1,77/£Т) с-1 [14]. При мономолекулярной реакции разложения равновесие при 950 °С устанавливается за 0,006 с. При этом в газовой фазе существуют кластеры определенного размера в соответствии с равновесным термодинамическим распределением (16). Никаких иных, кроме равновесных, процессов не происходит, в том числе нет коалесценции и спекания, так как эти процессы кинетические и в равновесных условиях не протекают.

По специальной методике сформировавшиеся кластеры выносились потоком аргона из рабочей зоны реактора. Кластеры за пределами реактора осаждались на медную сетку, температура которой составляла не более 250 оС, что препятствовало процессам коалес-

ценции кластеров. Градиент температуры был достаточно резкий, кластер менее чем за секунду выходил из высокотемпературной рабочей зоны, поэтому можно предположить, что процессы диффузии и спекания кластеров не происходили. Они замораживались быстрым понижением температуры, и размеры кластеров, образовавшихся в рабочей зоне, не изменялись. Кроме того, кластеры не свободны, часть из них, как это видно на рис.1, соединены углеродными нанотрубками, которые образуют подобие сети и делают кластеры изолированными и малоподвижными. Это Рис.1. Электронно-микроск°пический к°н- дает основание предположить, что распределе-траст кластер°евмпжрлеузае9п°лусенн^1х ^ ние кластеров по размерам сохраняется.

Исследования образцов проводились на просвечивающем электронном микроскопе марки Philips СМ30. Контраст полученных образцов приведен на рис.1. Видно, что диаметры кластеров изменяются в достаточно широком диапазоне: от 0,5 до 8 нм. Этот диапазон был разбит на интервалы по 0,5 нм, после чего подсчитывалось количество кластеров на единицу площади, приходящихся на заданный интервал размеров. По результатам подсчета была построена гистограмма (рис.2).

Путем подбора величины поверхностного натяжения в формуле (16) было рассчитано распределение для формирования пространственных кластеров железа (см. рис.2). Удовлетворительное согласие между экспериментальными результатами и развиваемой в работе моделью достигается при коэффициенте поверхностного натяжения железа у = 10,55 Н/м, что в целом согласуется с типовыми значениями для данного материала. Данный параметр является очень важным для предварительной оценки размеров кластеров.

Таким образом, построена термодинамическая модель формирования кластеров катализаторов, используемых при росте углеродных нанотрубок. Получено выражение для распределения кластеров по числу образующих их частиц с учетом поверхностного натяжения. Данная модель хорошо описывает экспериментальные данные и позволяет оценить коэффициент поверхностного натяжения металлических кластеров. Полученные результаты позволяют прогнозировать размеры кластеров железа в зависимости от параметров процессов, при которых формируются кластеры.

Литература

1. Жбанов А.И., Синицын Т.И, Торгасов Г.В. Наноэлектронные приборы на основе углеродных на-нотрубок // Изв. вузов. Радиофизика. - 2004. - Т. 47, № 5-6. - С. 487-507.

2. Rummeli H., Gruneis A., Pichler T., Maruyama S. Minimal bundling of single-walled carbon nano-tubes comprising vertical aligned films // arXiv cond-mat 0702630v1. 27 fev.2007. - URL: http://arxiv.org/pdf/cond-mat/0702630

3. Ultra-high-yield growth of vertical single-walled carbon nanotubes / G.Zhang, D.Mann, L. Zhang et al. // PNAS. - 2005. - Vol. 102. - P. 16141-16145.

4. Vesselenyi I., Neiesz K., Siska A., Konya Z. Production of carbon nanotubes on different metal supported catalysts // React/ Kinet.Catal. Lett. - 2001. - Vol. 74, № 2. - P. 329-336.

5. Loiseau A., Launous P., Petit P. Understanding Carbon nanotubes // Springer. - 2006. - 552 p.

6. Углеродные наноструктуры: Сборник научных трудов / П.В.Фурсиков, А.А.Володин, Ю.А.Касумов и др. // Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, 2006. - С. 292-298.

7. Samsonov V.M., Malkov O.A. Thermodynamic model of crystallization and melting of small particles // Central European J. of Physics. - 2004. - Vol. 2(1). - P. 90-103.

8. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками // УФН. - 1997. -Т. 167, №10. - С. 1169-1200.

9. Bulyarsky S.V., Oleinicov V.P. Thermodynamic evaluation of point defect density and impurity solubility in component semiconductor // Phys. Stas. Sol. (b). - 1987. - Vol. 141. - P. К7-К10.

Рис.2. Распределение кластеров катализатора по размерам: гистограмма - экспериментальное распределение; сплошная кривая - расчет по формуле (15)

10. Bulyarsky S.V., Oleinicov V.P. // Thermodynamics of defect interaction in compound semiconductors Phys. Stas. Sol. (b). - 1988. - Vol. 146. - P. 439-453.

11. Булярский С.В., Фистуль В.В. Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках. - М.: Наука. Физматлит. - 1997. - 351 с.

12. Булярский С.В., Светухин В.В. Физические основы управления дефектообразованием в полупроводниках. - Ульяновск: Изд-во. Ульяновского университета, 2003. - 385 с.

13. Корнеева Ю.В. Огруктурные превращения в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок // Тезисы доклада 10-й международной конференции «Ломоносов-2007», Москва. - 2007. - 200 с.

14. Александров Ю.А., Дягилева Л.М., Цыганова Е.И. Термодинамическое разложение органических производных переходных металлов. - М.: Наука. - 1993. - 203 с.

Статья поступила после доработки 15 сентября 2009 г.

Булярский Сергей Викторович - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой инженерной физики Ульяновского государственного университета, заслуженный деятель науки РФ. Область научных интересов: нанотех-нологии и наноэлектроника, в частности термодинамика и кинетика формирования наноструктур, адсорбция, процессы переноса в наноструктурах.

Пятилова Ольга Вениаминовна - магистрант Ульяновского государственного университета. Область научных интересов: пиролиз углеводородов и синтез металлических кластеров.

Цыганцов Андрей Валерьевич - аспирант Ульяновского государственного университета. Область научных интересов: термодинамика конденсированных сред, рост углеродных нанотрубок.

Басаев Александр Сергеевич - кандидат физико-математических наук, заместитель директора НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: системы автоматического проектирования ИС, наноматериалы и наноразмерные элементы для ИС и МЭМС/НЭМС.

Галперин Вячеслав Александрович - кандидат технических наук, начальник лаборатории НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: современные плазменные технологии и системы обработки, технологии микро- и на-ноэлектроники, солнечная энергетика. E-mail: V.Galperin@tcen.ru

Павлов Александр Александрович - младший научный сотрудник НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: технологии самосовмещения и самоформирования, CVD-процессы в микро- и наноэлектронике.

Шаман Юрий Петрович - младший научный сотрудник НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: нанотехнологии и наноматериалы (синтез углеродных нанотрубок посредством CVD-процессов), моделирование процессов переноса и квазихимических реакций примесей в кремнии.