CC BY
78
УДК 538.951-405
С. В. Булярский, А. В. Цыганков
ТЕРМОДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ
Аннотация. Создана термодинамическая модель образования металлических кластеров. Показано, что выражение для функции распределения кластеров по размерам зависит от их взаимодействия с подложкой. Найден оптимальный размер кластера и показано, что его величина зависит от коэффициента поверхностного натяжения вещества, образующего кластер. Сопоставление вычисленных размеров кластеров железа хорошо согласуется с литературными данными.
Ключевые слова: металлические кластеры, размеры кластеров, поверхностное натяжение, образование металлических кластеров.
Abstract. In this work we created thermodynamics model of metal clusters formation. It is shown that expression for distribution function in the sizes depend on their interaction with a substrate. The optimum size of cluster was found and it is shown that its size depends on factor of a superficial tension of the substance forming кластер. Comparison of the calculated sizes clusters gland will be co-ordinated with the literary data well.
Keywords: metal clusters, sizes of clusters, superficial tension, metal clusters formation.
В последние годы проявляется большой интерес к процессу образования кластеров, поскольку именно кластеры играют важнейшую роль в процессе фазовых переходов и во многом определяют физические свойства веществ в различных агрегатных состояниях.
Процесс кластеризации представляет особый интерес для технологии, т.к. кластеры в газах и расплавах неизбежно участвуют в росте кристаллов [1]. Не являются исключением нанотрубки, т.к. они растут именно из металлических кластеров [2]. Подобные кластеры обладают рядом важных свойств. Например, магнитные свойства кластеров используются для записи информации, кластеры металлов на поверхности диэлектриков могут приводить к практически 100 % просветлению в определенной области длин волн падающего света. В связи с этим очень актуальной задачей является получение кластеров металлов нужного размера.
С этой целью в данной работе разработан алгоритм расчета функции распределения кластеров по размерам и показано, какие факторы влияют на данную величину.
Расчет будем вести в следующей последовательности:
- определим парциальную свободную энергию формирования кластера;
- рассчитаем параметры равновесного кластера и распределения кластеров по числу частиц в нем;
- проанализируем полученные результаты и вычислим распределение для кластеров железа.
Кластер - система связанных атомов и молекул. Парциальная свободная энергия кластера зависит от числа частиц в нем и от энергии связи между частицами, которая равна теплоте испарения атомов металла из жидкой фазы. Кластер, состоящий из большого числа атомных частиц, вообще говоря, не
является макроскопической системой. Это означает, что параметры кластера не всегда являются монотонной функцией числа частиц в нем.
Б. М. Смирновым [1] было показано, что для кластеров, образующих гранецентрированную, объемоцентрированную либо гексагональную кристаллические решетки, можно получить следующее выражение для парциальной свободной энергии кластера:
где B ~ 1,35 , ДH - величина энергии сублимации атомов из расплава; п -число атомов в кластере.
Знаки в данной формуле определяются отсчетом энергии. Знак минус указывает только на притяжение между атомами в кластере.
Эту формулу удобно использовать для кластера или капли, характер взаимодействия молекул которых на поверхности такой же, как и внутри. Существенным недостатком формулы (1) является ограниченное число параметров, от которых зависит свободная энергия формирования кластера. Учитывается только энергия сублимации. В то же время эксперименты показывают, что рост кластеров зависит от подложки. Это взаимодействие можно учесть путем введения поверхностного натяжения кластера и рассмотрев процессы смачивания поверхности подложки при формировании кластера. Тогда энергию кластера можно записать в виде
где Ri - радиус кластера в сферическом приближении; а - энергия поверхностного натяжения, приходящаяся на единицу площади поверхности кластера. Данная энергия изменяется как в зависимости от условий роста, так и от подложки, если кластер образуется на ней.
Расчет параметров металлических кластеров. Расчет будем вести методом минимизации свободной энергии Гиббса [3, 4]. Как и в предыдущих случаях, начнем с законов сохранения. Будем считать, что кластеризация происходит в газовой фазе. Для расчета конфигурационной энтропии важно ввести понятие числа мест для молекул в газовой фазе. Число мест равно предельному числу молекул данного сорта, которые могут одновременно находиться в газовой фазе при данных условиях. В соответствии с этим определением число мест можно рассчитать исходя из давления насыщающего пара, состоящего целиком и полностью из молекул газа, рассматриваемого сорта. В данном случае металла.
Не зависимо от того, в каком агрегатном состоянии молекулы находят-
Ре
ся, можно выделить число мест (N ) и число частиц (^е). В конденсированной жидкой среде все места заполнены частицами, поэтому эти два числа равны. В среде идеального газа эти числа можно выразить через давления:
2
gi = -Ищ + ВЫщ 3 ,
(1)
gi =Н +4яДг2а,
(2)
NРе = р^еУРе / кТ, Nре = рРеУРе / кТ ,
(3)
Ре Ре
где р - парциальное давление; р3 - парциальное давление насыщенного
Ре
пара; У - объем, занимаемый атомами железа.
Для дальнейших рассуждений важно понять следующее. Число атомов железа в газовой фазе существенно меньше, чем число мест, т.к. давление пара железа существенно ниже давления насыщения. Кластеры образуются не потому, что в потоке газа насыщающий пар железа, а в результате взаимодействия между атомами, которые приводят к появлению кластеров. Кластер состоит из атомов железа и размещается по свободным местам как целое, хотя и состоящее из определенного количества частиц.
Важную роль играют законы сохранения числа мест. В данном случае происходит кластеризация одного сорта атомов, поэтому закон сохранения числа мест описывается одним уравнением:
фРе = ^е - Nре - №е = 0, (4)
где №е - число мест в газовой фазе, которые остаются свободными
Закон сохранения числа мест в случае кластера также имеет свои особенности. Мы введем следующие параметры кластера: Ni - число кластеров, содержащих одинаковое число частиц железа пг-. Произведение N^1 дает общее число частиц в кластерах, содержащих число частиц железа щ. По индексу i мы будем проводить суммирование. Общее число атомов железа в системе остается постоянным. Так, в ней установилось стационарное состояние. Законы сохранения атомов описываются следующим уравнением:
фFe = NFe - 2 Nini = 0 . (5)
Термодинамическая вероятность определяется размещением атомов железа по местам, при этом они образуют центры, по которым размещаются кластеры, содержащие N^1 атомов. Так как перестановки атомов внутри кластеров не изменяют его, то необходимо это учитывать. Окончательно получаем
NРеП (Я{)Мг
Ж = ~,--------------{---------------тт, (6)
(ре --< )!П(^П-)!(■ !)
где Ri - кратность вырождения кластера.
В кристаллическом теле эта величина связана с понижением симметрии решетки при образовании кластера, сложного дефекта или комплекса. В газовой фазе понятие решетки неприменимо, поэтому вырождение отсутствует.
Свободную энергию кристалла запишем в виде
О = 2 Nigi - кТ 1п Ж . (7)
Используя формулы (4)-(7), запишем функционал, который будем минимизировать:
Ф = 2 Nigi - кТ
-^е + Nре 1п Nре + 2 N 1п ^ -(NFe - NРе - Nре
X 1п Nре - Nре - NFe)
- кТ
NFe - NFe - ^ + 2NП■ -2Щи, 1п(^п,) +
+2 Nini -2 Nini 1п(п )
+ Хре | Nре - (ре - ^ре) + ^Ре ^е - 2 Ni
I /
Сокращая подобные члены, получаем
Ф = 2 Nigi - кТ
Nре 1п Nре + 2 N 1п ^ -(ре - NРе - NFe
X 1п (Ре - (ре - NFe) -2 1п(п, )
- кТ
-<е + 22-21п (^щ) -
(
\
+ \¥е (NFe - (ре - )ре ^ - 2^
у \ V i у
Проводим операцию минимизации, для чего вычисляем производные: ЭФ
(8)
• = gi - кТ ЭN,■ ёг
ЭФ
ЭФ
= -кТ
1п ^ -1п (Агупу ) ) + п - 1п(пг-)П
1п (ре) - 1п (ре - Nре - ^е
X ре п, 0у
+ Хре =0;
(9)
(10)
ЭМ
= -кТ
ре
1п (ре - (ре - )-1п +хре -Хре =Цре; (11)
Цре = М^е + кТ 1п(аре) .
(12)
Определяя из (10) и (11) неопределенные множители Лагранжа, из (9) с учетом (1) и (13) получаем формулу для числа кластеров, имеющих п атомов:
1Nре
Ni = ^е (^- )п, —^ехР
АН
1 Л
1 -1,25пг-
кТ
(13)
С учетом (2) аналогично получаем:
1 Nре
-ехр
АН - 4яа2у(пг- ) 3 V83^ кТ
(14)
3
Железо имеет объмноцентрированную элементарную ячейку. Поэтому она имеет объем а3, и в этом объеме находятся два атома. Соответственно, объем кластера а3пг/2 , а его радиус можно вычислить по формуле
3 a3ni 8 -
(15)
Радиус кластера, соответствующий максимуму функции распределения, связан с числом атомов в нем с помощью соотношения
3
Яшах = — . (16)
max 4kT V 7
Вычисления показывают, что для кластера с оптимальным числом атомов радиус капли составляет 1,2 нм. Однако, т.к. распределение (13), (14) затухает медленно, то имеются и более крупные капли. Например, кластер, содержащий 10000 атомов, будет иметь размер - 3 нм (диаметр 6 нм). Расчеты хорошо согласуются с литературными данными [5].
Список литературы
1. Смирнов, Б. М. Кластеры с плотной упаковкой // УФН. - 1992. - Т. 162. -№ 1. - С. 119-138.
2. Klinke, C. Thermodynamic calculation on the catalytic growth of multiwall carbon nanotubes / C. Klinke, J. Bonard, K. Kern // arXiv: cond-mat/0307197. - 2005. -V. 2. - 30 Nov.
3. Булярский, С. В. Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках / С. В. Булярский, В. В. Фистуль. - М. : Наука,. Физматлит, 1997. - 352 с.
4. Булярский, С. В. Физические основы управления дефектообразованием в полупроводниках / С. В. Булярский, В. В. Светухин. - Ульяновск : Изд-во Ульяновского университета, 2003. - 385 с.
5. Rotkin, S. V. Applied Physics of CaTbon nanotubes / S. V. Rotkin, S. Subramoney // Springer, Berlin, 2005. - 350 c.
Булярский Сергей Викторович
доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой инженерной физики,
Ульяновский
государственный университет, Заслуженный деятель науки России, член-корреспондент АН Татарстана
Bulyarsky Sergey Viktorovich Doctor of Science (in Physics), professor, head of sub-department of engineering physics, Ulyanovsk State University, Honoured worker in Science Gorresponding Member of the Tatarstan Academy of Sciences
Цыганцов Андрей Валерьевич аспирант, кафедра инженерной физики, Ульяновский государственный университет
Cygancov Andrey Valeryevich
the post-graduate student, sub-department of engineering physics, Ulyanovsk State University
УДК 538.951-405 Булярский, С. В.
Термодинамика формирования металлических кластеров I С. В. Бу-
лярский, А. В. Цыганков II Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2009. - № 1 (9). - С. 139-144.
