РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ НУКЛЕАЦИИ КЛАСТЕРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.95; 539.21

Расчет параметров нуклеации кластеров катализаторов для синтеза углеродных нанотрубок

С.В.Булярский, О.В.Пятилова, А.В.Цыганцов Ульяновский государственный университет

А.С.Басаев, В.А.Галперин, А.А.Павлов, Ю.П.Шаман НПК «Технологический центр» МИЭТ

Построена теоретическая модель гомогенной нуклеации, учитывающая влияние поверхностного натяжения на формирование кластеров. Выполнены эксперименты по формированию кластеров железа, образующихся в процессе пиролиза ферроцена при различных температурах. На основании теоретических и экспериментальных данных разработана методика определения температурной зависимости поверхностного натяжения наноразмерных кластеров и показано влияние этого параметра на распределение кластеров по размеру.

Ключевые слова: нанокластер, поверхностное натяжение, нуклеация кластеров.

Для полноценного использования углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве функциональных элементов электроники необходимо глубокое понимание принципов их формирования, а также создание моделей синтеза УНТ, определяющих их функциональные свойства. Образование кластеров в объеме реактора является начальной стадией процесса синтеза УНТ [1]. Зарождение кластеров (нуклеация) - сложный процесс, протекающий под влиянием ряда факторов [2]. Свойства малых кластеров зависят от условий кластеризации. Определяющую роль играет температура формирования кластера и число атомов в нем. Причем в условиях термодинамического равновесия доминирует температура, которая определяет размеры кластера [3]. Сам кластер в зависимости от условий выращивания может быть твердым, жидким либо иметь твердую сердцевину, окруженную жидкостью. Важную роль играет поверхностное натяжение на границе раздела поверхность кластера - окружающая среда и на границе жидкой и твердой фазы внутри кластера. В частности, в работе [4] показано, что размеры кластера связаны с величиной поверхностного натяжения. Настоящая работа является развитием [3].

Термодинамика формирования кластеров с учетом поверхностного натяжения. Кластер - система связанных атомов и молекул. Парциальная свободная энергия кластера gi состоит из суммы энергий присоединения отдельных атомов к кластеру. Эта энергия равна химическому потенциалу атомов в кластере, который сопоставим с энтальпией десорбции (испарения атома) с поверхности твердого тела. К этой энергии следует добавить энергию поверхностного натяжения [6]:

= -ЬНц + 4 у, (1)

где щ - количество атомов в кластере; АН - величина энергии сублимации атомов из расплава элемента, образующего кластер; гг - радиус кластера; у - коэффициент поверхностного натяжения. Знак «минус» указывает только на притяжение между атомами в кластере.

© С.В.Булярский, О.В.Пятилова, А.В.Цыганцов, А.С.Басаев, В.А.Галперин, А.А.Павлов, Ю.П.Шаман, 2010

В работе [3] получено выражение для распределения кластеров по числу частиц:

N = «Ре (^ Г < ехр

П:

кТ

(2)

где аБе - активность железа в газовой фазе; Яг - фактор вырождения, связанный с геометрией кластера; - число мест для атомов железа в газовой фазе (вычисляется по давлению насыщения данной фазы).

Подставив (1) в (2), получим распределение кластеров с учетом поверхностного натяжения. При этом учтем, что железо в кластерах имеет гранецентрированную элементарную ячейку. Поэтому она имеет объем а и в этом объеме находятся 4 атома. Соответственно объем кластера равен а пг/4, а его радиус можно вычислить по формуле

г =

3 а3щ 16 к

1/3

(3)

где а - параметр кристаллической решетки железа.

Для распределения кластеров по размерам получаем следующую формулу:

N = аре & Г ехр

АН - 4ка2у(п )"1/3'

16к

, 3/2

кТ

(4)

Из (4) вытекает, что распределение имеет вид кривой с максимумом, положение которого определяется коэффициентом поверхностного натяжения:

а3у

г = —— тах 8кТ'

Распределение можно аппроксимировать выражением

^ = 7ехр г ] ■

(5)

(6)

Экспериментальное определение коэффициента поверхностного натяжения кластеров. Формирование металлических кластеров осуществлялось в потоке аргона в реакторе СУО, где проводился каталитический пиролиз ксилола с использованием в качестве «летучего» катализатора ферроцена. Синтез кластеров происходил при температуре 850, 950 и 1050 °С при заданной концентрации источника железа в углеводородной смеси ферроцена с ксилолом (ферроцен, 1-10 вес.% смеси) и скорости газа-носителя (Аг, 50-200 см /мин).

Необходимо учесть, что за пределы реактора, температура в котором достаточно высока, выносятся кластеры, которые находятся в пространстве реактора, а не на подложке. Кластеры, которые находятся на подложке, скреплены с ней и на подложке остаются. Постоянная распада ферроцена (источник кластеров железа) определяется формулой К = 2,14109ехр (-1,77/&7), с-1. При мономолекулярной реакции разложения равновесие в реакторе при 950 °С устанавливается за 0,006 с. При этом

в газовой фазе существуют кластеры определенного размера в соответствии с равновесным термодинамическим распределением (4). Никаких иных, кроме равновесных, процессов не происходит, в том числе нет коалесценции и спекания, так как эти процессы кинетические и в равновесных условиях не протекают.

По специальной методике сформировавшиеся кластеры выносились потоком аргона из рабочей зоны реактора. Кластеры за пределами реактора осаждались на медную сетку, температура которой составляла не более 250 °С. Градиент температуры был достаточно резкий, кластер менее чем за секунду выходил из высокотемпературной рабочей зоны, поэтому можно предположить, что процессы диффузии и спекания кластеров были «заморожены», это препятствовало процессам коалесценции кластеров. Они фиксировались быстрым понижением температуры. Поэтому размеры кластеров, образовавшихся в рабочей зоне, не изменялись. Кроме того, кластеры не свободны, часть из них, как это видно на рис.1, соединены углеродными нанотрубками, которые образуют подобие сети и делают кластеры изолированными и малоподвижными. Это дает основание предположить, что распределение кластеров по размерам сохраняется.

Процесс формирования кластеров динамический: они сталкиваются в реакторе, меняют свои размеры и т.д. В то же время этот процесс статический, а значит в целом равновесие обусловлено термодинамическим равновесием, которое устанавливается в результате многократных взаимодействий частиц. Поэтому сопоставление расчетной формулы с экспериментом правомерно. Совпадение формы экспериментального и теоретического распределения, а также порядка коэффициента поверхностного натяжения говорит о том, что модель достаточно точна.

Параметры полученных образцов определялись на просвечивающем электронном микроскопе марки Philips СМ30. Контраст полученных при данных условиях образцов приведен на рис.1. Видно, что диаметры кластеров изменяются в достаточно широком диапазоне от 0,5 до 8,0 нм. Этот диапазон был разбит на интервалы по 0,5 нм, после чего подсчитывалось количество кластеров на единицу площади, приходящихся на заданный интервал размеров. По результатам подсчета построена гистограмма (рис.2).

С целью повышения точности определения коэффициента поверхностного натяжения разработан метод моментов. Метод позволяет рассчитывать моменты распределения, которые являются интегральными показателями, вычисляемыми по формулам:

Рис.1. Электронно-микроскопический контраст кластеров железа, полученных при температуре

950 °С

Рис.2. Распределение кластеров катализатора УНТ по размерам при разной температуре, °С: 1 - 1050; 2 - 950; 3 - 850

X ъ

1 —

Г ,

М = ¡г"— е гёг, " J ».6

где Мп - момент распределения порядка п; г - радиус кластера;

Ъ = ^. (7)

4кТ

Момент первого порядка имеет смысл площади распределения. Нормирование на Мо устраняет ряд ошибок эксперимента. Кроме того, процесс интегрирования во многом уменьшает случайные ошибки вычислений. Первые нормированные моменты теоретического распределения (4) приведены в таблице.

Первые нормированные моменты теоретического распределения (4)

о

Порядок момента 1 2 3

Выражение для момента, полученное по формуле (6) ъ4 ъ3 ъ2

Нормированный момент Мп / М0 I ъ 4 -1 ъ2 12 -1 ъз 24

Для определения коэффициента поверхностного натяжения вычислялись первые нормированные моменты экспериментального распределения кластеров по размерам, определялся параметр Ь, а затем по формуле (7) определялся коэффициент поверхностного натяжения. На рис.2 приведен вид функций распределения кластеров по размерам (6) при различных температурах. Максимум распределения достигается при определенном радиусе гтах, который также зависит от температуры. Находя экстремум функции распределения (6), легко получить, что гтах = 6Ь.

Таким образом, поверхностная энергия существенным образом зависит от температуры и от размеров кластера. При равновесном формировании кластеров одновременно работают оба фактора. Поэтому важно вычислить экспериментальные величины, описывающие функцию распределения.

В работах [7, 8] получены зависимости поверхностного натяжения от радиуса кластера. В классической работе Толмена [7] приводится следующее выражение для этого параметра:

У = Уо/[1 + , (8)

где у0 - коэффициент поверхностного натяжения массивного образца; 5 - постоянная Толмена, равная толщине поверхностного слоя, который по порядку величины составляет 6 периодов решетки; г - радиус кластера.

В работе [8] получено выражение, которое, по мнению авторов, обеспечивает точность около 5%:

У = УоеХР(-бтУ (9)

Определим температурную зависимость коэффициента поверхностного натяжения массивного образца у0, воспользовавшись выражением (9). Результаты вычислений при трех температурах приведены на рис.3,а. Температурная зависимость радиуса, соответ-

ствую-макси-распре-ния, ведена рис.3,б. зависите близ-линей-Аппрок-мируя соответствую-функция ми, поем характеристические коэффициенты температурной зависимости, позволяющие выразить эти параметры как функции от температуры:

Yo = -4,10Т + 6440, w = -0,016T + 24. (10)

Таким образом, задав температуру образования кластеров, с помощью формул (9) и (10) можно вычислить коэффициент поверхностного натяжения, а по формуле (6) восстановить само распределение.

Приведенные результаты показывают, что поверхностное натяжение и размеры кластеров существенно зависят от температуры. Вычисленные коэффициенты определяют эту зависимость, при этом учтена концентрация атомов железа в газовой фазе через температуру области, в которой сублимируется ферроцен. Полученные зависимости и параметры позволяют восстанавливать функцию распределения кластеров по размерам, задавая температуры в рабочей зоне и в области сублимации ферроцена. Это дает возможность прогнозировать размеры кластеров в зависимости от параметров синтеза, в частности температуры. Предложенная модель позволяет рассчитать температурную зависимость коэффициента поверхностного натяжения, оказывающего решающее влияние на формирование кластера катализатора, что, в свою очередь, определяет распределение углеродных нанотрубок по диаметру.

Литература

1. Vesselenyi I., Neiesz K., Siska A., Konya Z. Production of carbon nanotubes on different metal supported catalysts // React/ Kinet.Catal. Lett. - 2001. - Vol. 74, № 2. - P.329-336.

2. Кукушкин С.А., Осипов А.В. Процессы конденсации тонких пленок // УФН. - 1998. - Т. 68, № 10. -С. 1083-1116.

3. Термодинамика формирования кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок / С.В.Булярский, А.С.Басаев, В.А.Галперин и др. // Изв. вузов. Электроника. - 2010. - №1(81). - C. 50-56.

4. Кидяров Б.И. Термодинамика образования кристаллических нанозародышей из жидкой фазы // Журнал структурной химии. - 2004. - Т. 43. - С. 32-36.

5. Schermelzer J.W.P. Kinetic and thermodynamic theories of nucleartion // Mater. Phys. B. - 2003. -Vol. 6. - P. 21-33.

6. Samsonov V.M., Malkov O.A. Thermodynamic model of crystallization and melting of small particles // Central European J. of Physics. - 2004. - N 2(1). - P. 90-103.

7. Tolman R.C. The defect of droplet size on surface tension // J. Chem. Phys. - 1949. - Vol. 17, № 2. -

C. 333-338.

Yo, мДж/м'

1600 -

1200 -

800

1100

т

1

1200 1300 T, К а

4-

1100

1200

1-1

1300 T, К

б

щего муму деле-при-на Эти мос-ки к ным. си-их

Рис.3. Температурные зависимости коэффициента поверхностного натяжения (а) щими

и радиуса кластера, соответствующего центру распределения (б)

ция-луча-

6

5

3

8. Рехиашвили С.Ш., Киштикова Е.В. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ // Письма ЖТФ. - 2006. - Т. 32, № 10. - C. 50-55.

Статья поступила после доработки 15 января 2010 г.

Булярский Сергей Викторович - профессор, доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой инженерной физики Ульяновского государственного университета. Область научных интересов: нанотехнология и наноэлектроника, в частности термодинамика и кинетика формирования наноструктур, адсорбция, процессы переноса в наноструктурах.

Пятилова Ольга Вениаминовна - магистрант Ульяновского государственного университета. Область научных интересов: статистические методы обработки экспериментальной информации технологических экспериментов, пиролиз углеводородов и синтез металлических кластеров.

Цыганцов Андрей Валерьевич - аспирант Ульяновского государственного университета. Область научных интересов: термодинамика конденсированных сред, рост углеродных нанотрубок.

Басаев Александр Сергеевич - кандидат физико-математических наук, заместитель директора НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: системы автоматического проектирования интегральных схем, наноматериалы и наноразмерные элементы для ИС и МЭМС/НЭМС.

Галперин Вячеслав Александрович - кандидат технических наук, начальник лаборатории перспективных процессов НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: современные плазменные технологии и системы обработки, технологии микро- и наноэлектроники, солнечная энергетика. E-mail: V.Galperin@tcen.ru

Павлов Александр Александрович - аспирант НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: технологии самосовмещения и самоформирования, CVD-процессы в микро- и наноэлектронике.

Шаман Юрий Петрович - младший научный сотрудник НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: нанотехнологии и наноматериалы (синтез УНТ посредством CVD-процессов), моделирование процессов переноса и квазихимических реакций примесей в кремнии.

Информация для читателей журнала «Известия вузов. Электроника»

Подписаться на печатную версию журнала можно по прямой подписке в Агентстве «Роспечать» (см. купон на с. 98).