CC BY
9
УДК 666.651
DOI: 10.15587/2313-8416.2019.187946
ТЕРМОДИНАМ1ЧН1 РОЗРАХУНКИ РЕАКЦ1Й СИНТЕЗУ СЛАВСОН1ТУ
Г. В. Л1сачук, О. Ю. Федоренко, Р. В. Кривобок, А. В. Захаров
В cmammi представлен результати розрахунтв mepModuHaMi4Hux констант потршних сполук системи SrO-Al2O3-SiO2. Також методом термодинaмiчних розрахунюв, на o^oei отриманих даних, встановлено ймовiрнiсть протжання реакцИ утворення славсонту при використaннi р1зних сировинних компонентiв. Проведен розрахунки свiдчaть про те, що перспективними сировинними компонентами для низькотем-пературного синтезу славсотту е карбонат стронцт i кaолiн, ймовiрнiсть протiкaння реакцИ можли-ва починаючи з температури 200 °С
Ключовi слова: славсонт, стронцiевий анортит, Sr-гелент, низькотемпературний синтез, ентaльпiя, ентротя, теплоемнiсть, енергiя Пббса
Copyright © 2019, G. Lisachuk, O. Fedorenko, R. Kryvobok, A. Zakharov. This is an open access article under the CC BY license (http://creativecommons.org/licenses/by/4M).
1. Вступ
В даний час на основi кристалiчноi фази - славсонт трикомпонентноi системи SrO-Al2O3-SiO2 створюють високотемпературш радю-про !ор1 ксра\пчш матср1али для радю-електрошки. Вщомо, що славсошт (алюмосиликат стронцио - 8гА12§ь08) характеризуються низькими значениями дюлсктричнсн проникносп { тангенса кута д1електричних втрат у всьому частотному д1апазош електромагшт-них хвиль { температурному штервал1 [1, 2]. Також стронщевий анортит (на-зва славсошту, що зустр1чаеться в ра-дянсыай та росшсыай лгтератур1) мае низький темиературний коефпцент ль ншного розширення < 2.5Т0"6 К"1 та високу мехашчну мщшсть (Е=110—115 ГПа) [3]. Характеристики обрано! кристал1чно! фази дають змогу прогнозувати створення керам1чного матер1алу з комплексом властивостей, що забезпечать високу мщшсть, тем-пературостшшсть та сталють дюлскт-ричних показнишв.
нами буде використовуватися в подальших розраху-нках), рашше вважалося що температура плавления становить 1760 °С.
SiO
Si02 Si02(T)
Sr2Si04 (a Sr2Si04(a'
SrSi03
SrO Sr5Al208 Sr4Al207 Sr3Al206 SrAl204 SrAl4Oy
Macoei в1дсотки
АЬОз
2. Лггературний огляд
Рис. 1. Ддаграма стану трикомпонентно! системi SrO - Al2O3 - SiO2
Трикомпонентна система
SrO-Al2O3-SiO2 вивчалася Дiром, Старжевск1м, Готвальдом, Фолькером, Шуклою i iн. [4, 5]. За i'х дани-ми в цш системi iснують наступш трикомпонентнi сполуки: славсонiт - SrO•Al2O3•2SiO2, геленiт -2SrO•Al2Oз•2SiO2 (Sr2Al2SiO7) та 6SrO•9Al2Oз•2SiO2 (Sr6Al18Si2Oз7).
Автором [6] внесет змши в систему SrO-Al2O3-SiO2 (рис. 1) (змiщена первинна область крис-талiзацii славсонiту) i встановлено, що температура його плавлення становить 1654 °С (дана температура
Найб№ший iнтерес з точки зору створення радюпрозорих керамiчних матерiалiв викликае славсошт, основш властивостi якого наведет в табл. 1, та для розробки нових склащв радюпрозоро! керамiки необхiднi дослiдження областi складiв з вмютом сла-всонiту не менше 75 вiдсоткiв. Це потребуе встанов-лення термодинамiчних констант iнших двох трико-мпонентних сполук дано! системи - Sr2Al2SiO7 та Sr6Ali8Si2O37, деяш властивостi цих кристалiчних фаз також наведет в табл. 1.
Таблиця 1
Властивостi трикомпонентних сполук системи Srü - Al2O3 - SiO2_
Сполука Дделектрична про-никнiсть, е Тангенс кута дiелектричних втрат 104 tg5, 1 МГц Температура плав-лення, Тпл, °С Густина, г/см3 Система кристалiв
SrAISiOs 6,2...6,8 11...50 1654°С конгруентно 3,08 монокл.
SrAhSiOy 7,2 - 1704 конгруентно 3,80 -
SrAh»Si2Ü3-< 4,2* - 1760 шконгруентно 3,85* -
* - розраховано авторами
3. Мета та задачi дослвдження
Метою дано! роботи е встановлення оптима-льних сировинних компонента та умов для прове-дення низькотемпературного синтезу славсонiту, що необхщний для створення радiопрозороi керамiки.
Для досягнення мети були поставленi наступт завдання:
- розрахувати термодинамiчнi константи для наступних трикомпонентних сполук 8гЛ1281208, 8г2Л128107 та Sr6Л118Si20з7.
- методом термодинамiчного аналiзу встано-вити ймовiрнi шляхи протiкання реакцii синтезу сла-всонiту;
- визначити сировиннi компоненти, придатт для забезпечення низькотемпературного синтезу сла-всонiту.
4. Матерiали та методи
Робгг з вивчення синтезу славсониу дуже мало, але i вони не дають повного уявлення про умови термодинамiчноi ймовiрностi процесу його утворен-ня в умовах термообробки. Для прогнозування мож-ливостi утворення за твердофазовими реакцiями SrЛ12Si208 нами був обраний термодинамiчний метод аналiзу. Використання даного методу дозволяе ско-ротити (в деяких випадках повшстю виключити) екс-периментальнi дослiдження за рахунок використання розрахункових методiв: розрахунок ентропп, рiвиян-ня теплоемностi i енергii Гiббса для твердофазових реакцш, в тому числi i при високих температурах.
У довiдковiй лiтературi нами не виявлено значения вихвдних термодинамiчних констант (енталь-пiя, ентропiя i коефiцiентiв рiвняння теплоемносп) для SrAl2Si208. У зв'язку з цим нами були проведет розрахунки термодинамiчних констант для високих температур.
При розрахунку ентальпii АН 298 використову-валася методика освiти подвiйних i потрiйних сполук, яка враховуе середню грам-атомну ентальпiю утворення сполук даноi потрiйноi системи запропо-нованоi Тараненковою В.В. [7]. Тараненковою В. В. встановлено, що для однотипних сполук вщношення суми грам-атомних ентальпш утворення сполук даного класу до суми атомiв, якi утворюють дат спо-луки, е постшною величиною.
Розрахунки стандартних ентропiй проводили-ся згiдно напiвемпiричних формул 1стмена та Яци-мирського, а також за формулами Вуда i Фрейзера
[8], зпдно з якими ентропш можна оцiнювати за су-купшстю значень ентропiй оксидiв, що складають мiнерал, з урахуванням емпiричноi поправки на рiз-ницю в об'емах.
Згiдно з методом розробленим Ландieм Н. А.
[9], було визначено рiвняння залежностi теплоемнос-тi ввд температури Cp=f(T).
Розрахунок проводився за схемою, згвдно з
якою:
- славсошт (SrAl2Si2ü8) мае полiморфне пере-творення, та гексагональна форма утворюеться при кристалiзацii з «супер розплаву», тому розрахунок залежносл рiвняння теплоемностi вщ температури проведений без урахування полiморфного перетво-рення. Славсонiт е складною кисневою сполукою, складаеться з твердих оксидiв та плавиться конгруен-тно (без розпаду);
- стронцiевий геленгг (Sr2Al2Siü7) не мае поль морфних перетворень, е складною кисневою сполукою, складаеться з твердих оксидiв та плавиться та-кож конгруентно (без розпаду);
- сполука Sr6Al18Si2O37 також не мае полiмор-фних перетворень, е складною кисневою сполукою, складаеться з твердих оксидiв, але плавиться шконг-руентно.
Змiну вшьно].' енергп Гiббса [10, 11] розрахо-вували за рiвнянням:
AGt = AHt - T -AS,
(1)
де AОt - змiна в№но! енергii Пббса, кДж / моль; hHt - змша ентальпii реакцii, кДж / моль; Т - температура реакцп, К; ASt - змiна ентропи реакцii, Дж / (моль • К).
Методика визначення енергii Пббса вщповвда-ла вiдомим алгоритмом розрахуншв АО = / (Т) в си-лiкатних системах за простими термодинамiчних да-ними [10, 12].
Довiдковi даиi для розрахунку енергii' Пббса представлен в табл. 2.
Тaблиця 2
Теpмодинaмiчнi влacтивоcтi cполyк_
Сполyкa -АН 298, кДж!моль S 298, Дж!(моль-К) Cp=a+bT+cT2, Дж!(моль-К) Iнтеpвaл темпеpaтyp, К Лiтеpaтypне джеpело
a ЬЛ0ъ c-10~5
ß-SiO2 911,07 42,09 46,94 34,31 11,3 298-848 [8]
j-AhOi 1637,2 52,51 68,49 46,44 - - [8]
CO2 393,51 213,94 44,14 9,04 8,54 298-2500 [8]
SrO 590,36 54,39 51,63 4,69 7,56 298-1270 [13]
SrCO3 1218,96 97,11 86,66 35,83 14,22 298-1197 [13]
AlSiO7 3339,67 147,28 229,5 36,82 14,56 - [13]
Al2Si2O72H2O 4142,63 169,53 240,57 147,7 32,94 300-800 [13]
Al4Si3O12 6085,32 255,04 343,88 113,97 84,03 1200-1372 [13]
SrAlSiOs 4235,79 199,12 266,6 77,32 77,55 298-1927 Розpaxовaно aвтоpaми crani
5. Результата дослвдження
Резyльтaти pозpaxyнкiв ентaльпiï cлaвcонiтy, Sr-геленiтy тa Sr6Ali8Si2O37 нaведенi в тaбл. 3.
Резyльтaти pозpaxyнкiв ентpопiï гаведеш в тaбл. 4.
Гpaфiчнa iнтеpпpетaцiя зaлежноcтi теплоeмно-cтi вiд темпеpaтypи пpиведенa нa pиc. 2.
Отpимaнi дaнi piзнятьcя в зaлежноcтi вщ будо-ви cполyк. TaK, cлaвcонiт i cтpонцieвий гaленiт утво-pюють кpивi, що мaйже cпiвпaдaють, це можш поя^ нити близькicтю ïx будови. Зaлежнicть теплоeмноcтi cлaвcонiтy мae вигляд пpямоï лiнiï, що пояcнюeтьcя мaлим знaченням коефiцieнтy b i c в piвняннi зaлеж-Mcri теплоeмноcтi. Сполyкa Sr6Ali8Si2O37 мae бшьш cклaднy будову, a зaлежнicть мae вигин в iнтеpвaлi 100 - 500 °С, що викликaно необxiднicтю додaтковоï
витpaти енеpгiï.
Ha оcновi теpмодинaмiчного pозpaxyнкy нaми було визгачено знaчення енеpгiï Гiббca pеaкцiй утво-pення cлaвcонiтy SrAl2Si2O8 з piзниx cиpовинниx компонентiв, a тaкож чеpез ймовipнi пpомiжнi столу-ки зa тaкими pеaкцiями:
SrCO3+Al2O3+2SiO2 ^ SrAl2Si208+C02Î (2)
SrCO3+Al2S2iO7^2H2O ^ SrAl2Si2O8+ C02Î+2H20 (3) SrCO3+Al2Si2O7 ^ SrAl2Si208+C02Î (4)
2SrCO3+AL,Si3O12+SiO2 ^ 2SrAl2Si208+2C02 (5) SrCO3+Al2SiOs+SiO2 ^ SrAl2Si208+C02 (6)
Гpaфiчнa iнтеpпpетaцiя ймовipниx шляxiв утво-pення cлaвcонiтy з piзниx видiв cиpовинниx компонента зобpaжено нa pиc. 3.
Taблиця 3
Резyльтaти pозpaxyнкiв ем^^т!'_
Сполуга Кшькють aтомiв -АН°298, кДж!моль
Лiтеpaтypнi дaнi [14] Розpaxyнковi дaнi
Sr4Al2O7 13 4084,40 4196,01
SrAhOö 11 3535,02 3550,47
SrAl2O4 7 2310,53 2259,39
SrAl4O7 12 3949,04 3873,24
SrSiO3 5 1632,92 1644,45
Sr2SiO4 7 2303,26 2303,23
Sr3SiO5 9 2971,60 2960,01
SrAl2Si2O8 13 - 4235,79
Sr2Al2SiO7 12 - 3910,25
SrAll8Si2O37 63 - 20528,8
Taблиця 4
Резyльтaти pозpaxyнкiв ентpопiï_
Сполуга S°298, Дж!(моль-К) Тщ, К
зa 1стменом зa Яцимиpcким зa Вудом зa Фpейзеpом cеpеднe
SrAl2Si2O8 201,84 173,38 217,61 204,14 199,12 1927
Sr2Al2SiO7 212,64 196,70 213,63 208,84 207,95 1977
SrAll8Si2O37 961,29 753,82 1078,2 984,95 944,56 2033
a
Ч о
■а н о
ш о Ч В и H
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Температура, °С
-в^гА^208 -в^г2А^Ю7 -в^г6А1^2037
Рис. 2. Залежшсть теплоeмностi славсонiту вiд температури
■а
ч
о
§
И
50
-50
-100 -150
1600
О -200 <1
-250 -300 -350
Температура, °С
Рис. 3. Залежшсть енерги Гiббса реакцш за участю природноi та технiчноi' сировини при синтезi славсонiту
Аналiзуючи результати термодинамiчноi ймо-вiрностi протжання дослщжуваних реакцiй, можна зробити висновки, що синтез славсонiту ймовiрний, як з техшчно1' сировини (реакц1я 2), так iз викорис-танням природноi сировини - каолiну (реакцп 3—6). На графжах видно, що утворення славсонiту почина-еться на етапi взаeмодii стронцiю карбонату зi каоль нiтом при температурi 200 °С. Ймовiрнiсть взаемодп сполук, що утворюються при термообробщ каолшу, з стронцiю карбонатом з тдвищенням температури тiльки збiльшуeться.
Дослiдження проводились в рамках виконання науково-дослвдно1' роботи М/123-2019 в межах наказу Мшютерства освiти i науки Украши «Про фшансу-вання спiльних украшсько-бшоруських науково-дослiдних проектiв у 2019 р.».
Подальшi дослiдження спрямованi на розробку нових складiв керамiчних матерiалiв в системi
SrO-Al2O3-SiO2 з низьким значенням дiелектричних властивостей.
6. Висновки
В результата проведених дослiджень 3i встано-влення низькотемпературних шляхiв синтезу славсо-нiту встановлено наступне:
1) розраховано термодинамiчнi константи сла-всонiту, Sr-гелениу та Sr6Ali8Si2O37, що були вщсутш в довiдковiй лiтературi;
2) встановлено ймовiрнi шляхи перебiгу реак-ци твердофазового синтезу славсонiту при утворенш рiзних промiжних сполук.
3) встановлено, що перспективними сировин-ними компонентами для низькотемпературного синтезу славсонггу е карбонат стронцiю i метакаолш, протiкання реакцп можливе починаючи з температури 200 °С.
0
Л^ература
1. Лисачук, Г. В., Кривобок, Р. В., Захаров, А. В., Федоренко, Е. Ю., Трусова, Ю. Д. (2014). Перспективные радиопрозрачные керамические материалы для ракетной и космической техники. Вюник НТУ «ХП1». Серш: Хiмiя, xiMi4rn техно-логiя та екологш, 28 (1071), 72-79.
2. Лисачук, Г. В., Кривобок, Р. В., Захаров, А. В., Федоренко, Е. Ю. (2012). Перспективы создания керамических радиопрозрачных материалов. Технология и применение огнеупоров и технической керамики. Харьков, 50.
3. Talmy, I. G., Deborah, A. (1997). Pat. 5642868 USA. Ceramic material Int. Cl.6 C 04 B 35/584. declareted: 02.05.1990; published: 01.06.1997, 8.
4. Торопов, H. A. и др. (1972). Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 3. Тройные системы. Ленинград: Наука, 448.
5. Starczewski, M. (1964). Treatise on solid state reactions in the ternary system SrO - Al2O3 - SiO2. Zeszyty Nauk. Politech. Slask. Chem, 22 (5), 21-26.
6. Shukla, A. (2012). Development of a critically evaluated thermodynamic database for the systems containing alkalineearth oxides. Montreal, 349.
7. Тараненкова, В. В. (2011). Методика розрахунку стандартних ентальпш утворення складних кисневих неор-гашчних сполук. Львшсью х1м1чш читання - 2011. Львш: Видавничий центр ЛНУ iм. I. Франка, 46.
8. Федоренко, О. Ю., Пiтак, Я. М., Рищенко, М. И., Щукша, Л. П., Брагша, Л. Л. та ш.; Рищенко, М. И. (Ред.) (2013). Хiмiчна теxнологiя туголпавких неметалевих i силжатних матерiалiв у прикладах i задачах. Ч. 2. Харюв: НТУ «ХП1», 326.
9. Ландия, Н. А. (1962). Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии. Тбилиси: Издательство АНГрузССР, 223.
10. Бабушкин, В. И., Мчедлов-Петросян, О. П., Матвеев, Г. М. (1986). Термодинамика силикатов. Москва: Стройиз-дат, 408.
11. Бабушкин, В. И., Матвеев, Г. М., Мчедлов-Петросян, О. П. (1972). Термодинамика силикатов. Москва: Литература по строительству, 352.
12. Стромберг, А. Г., Семченко, Д. П. (2003). Физическая химия. Москва: Высшая школа, 527.
13. Бобкова, Н. М., Силич, Л. М., Терещенко, Н. М. (1990). Сборник задач по физической химии силикатов и тугоплавких соединений. Минск.: Университетское, 175.
14. Корогодская, А. Н., Шабанова, Г. Н. (2013). Строение системы SrO - Al2O3 - Cr2O3 в области субсолидуса. Вюник Донбасько! державно! академй будгвництва та архггектури. Актуальт проблеми фiзико-xiмiчного матерiалознавства, 4 (102), 102-108.
Received date 24.09.2019 Accepted date 16.10.2019 Published date 30.11.2019
Лкачук Георгш Вшторович, доктор техшчних наук, професор, кафедра керашки, вогнетривiв, скла та емалей, Нацюнальний теxнiчний унiверситет «Харшвський полiтеxнiчний шститут», вул. Кирпичова, 2, м. Харшв, Укра!на, 61002 E-mail: lisachuk@kpi.kharkov.ua
Федоренко Олена Юрй'вна, доктор теxнiчниx наук, професор, кафедра керашки, вогнетривiв, скла та емалей, Нацюнальний техтчний ушверситет «Харшвський полiтеxнiчний iнститут», вул. Кирпичова, 2, м. Харшв, Укра!на, 61002 E-mail: fedorenko_e@ukr.net
Кривобок Руслан Вшторович, Кандидат техшчних наук, провщний науковий сшвробггаик, Нацюналь-ний теxнiчний ушверситет «Харшвський полiтеxнiчний iнститут», вул. Кирпичова, 2, м. Харшв, Укра!на, 61002 E-mail: krivobok491@gmail.com
Захаров Артем Вячеславович, кандидат техшчних наук, старший науковий сшвробггаик, Нацюнальний технчний ушверситет «Харшвський полггехшчний шститут», вул. Кирпичова, 2, м. Харшв, Укра!на, 61002
E-mail: zakharovartem106@gmail.com
