CC BY
15DOI: 10.17516/1998-2836-0288 УДК 536.63
Thermodynamic Properties of SrAl2Si2O8
Lyubov T. Denisova*, Natalia V. Belousova and Viktor M. Denisov
Siberian Federal University Krasnoyarsk, Russian Federation
Received 16.02.2022, received in revised form 29.03.2022, accepted 12.04.2022
Abstract. In this work, we calculated the thermodynamic characteristics of the reactions of SrAl2Si2O8 formation in the temperature range of 273-1573 K a) from starting oxides, b) from carbonate (or oxide) of strontium and initial Al2O3 and SiO2, c) from carbonate (or oxide) of strontium and metakaolin. The calculation of the heat capacity of SrAl2Si2O8 at 298 K was carried out by the incremental method of Kumok, Neumann-Kopp, Kubashevsky and group deposits. It is shown that it is thermodynamically most advantageous to carry out the solid-phase synthesis from SrO and Al2O3 2SiO2.
Keywords: solid-state reactions, high-temperature heat capacity, thermodynamic properties.
Citation: Denisova, L.T., Belousova, N.V. and Denisov, V. M. Thermodynamic properties of SrAl2Si2O8. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2022, 15(2), 236-242. DOI: 10.17516/1998-2836-0288
Термодинамические свойства SrAl2Si2O8
Л. Т. Денисова, Н. В. Белоусова, В. М. Денисов
Сибирский федеральный университет Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. В работе проведен расчет термодинамических характеристик реакций синтеза SrAl2Si2O8 в интервале 273-1573 К: а) из индивидуальных оксидов, б) из карбоната (или оксида) стронция и индивидуальных А1203 и БЮ2, в) из карбоната (или оксида) стронция и метакаолина.
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: ldenisova@sfu-kras.ru
Расчет теплоемкости SrAl2Si2O8 при 298 К проведен инкрементным методом Кумока, Неймана-Коппа, Кубашевского и групповых вкладов. Показано, что термодинамически выгоднее всего вести твердофазный синтез из SrO и Л1203^Ю2.
Ключевые слова: твердофазный синтез, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства.
Цитирование: Денисова, Л. Т. Термодинамические свойства 8гЛ1^208 / Л. Т. Денисова, Н. В. Белоусова, В. М. Денисов // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2022, 15(2). С. 236-242. D0I: 10.17516/1998-2836-0288
Введение
В последнее время исследователей и практиков привлекают внимание материалы на основе Sr0-Л1203-Si02. Связано это с возможностями их практического применения в качестве люминофоров [1-4], керамики [5-7], фосфоров [8, 9], для бесконтактного определения температуры [10, 11], огнеупоров [12] и матриц для радиоактивных отходов [13, 14]. Система Sr0-Л1203^Ю2 характеризуется наличием нескольких тройных соединений: SrЛ12Si208, Sr2Л12Si07 и Sr6Л1l8Si2037 [15]. Наибольший интерес из них представляет соединение SrЛ12Si208, на основе которого создают высокотемпературные радиопрозрачные керамические материалы, в частности, для обтекателей антенн летательных аппаратов [16, 17]. Учитывая высокую температуру плавления SrЛ12Si208 (1927 К [16]) (получают это соединение либо золь-гель методом [2], либо с использованием твердофазных реакций [1]), авторы работы [16] провели анализ твердофазных реакций в системе Sr0-Л1203-Si02. Для этого были рассчитаны изменения энергий Гиббса реакций
Sr0 + ЛЬ03 + 2Si02 = SrЛl2Si208 (1)
и
SrC0з + ЛЬ03^Ю2 = SrЛl2Si208 + ТО2. (2)
Установлено, что в интервале 773-1973 К значения АгО обеих реакций находятся в отрицательной области, при этом с увеличением температуры АгО реакции (1) практически не изменяется, в то время как для реакции (2) АгО сильно увеличивается, становясь еще более отрицательным. Это позволило заключить, что синтез стронциевого полевого шпата предпочтительно проводить по реакции (2). Следует особо отметить, что ввиду отсутствия исходных термодинамических сведений для SrЛ12Si208 расчеты термодинамических функций в [16] проведены по различным модельным представлениям. В частности, расчет коэффициентов в уравнении температурной зависимости теплоемкости выполнены по методу, предложенному Ландия [18]. При этом получена неклассическая зависимость Ср = ДГ) (небольшая выпуклость к оси температур в области 573-1100 К), которая тем не менее обработана известным уравнением Майера-Келли.
Поэтому представлялось необходимым провести оценку термодинамических свойств SrЛ12Si208 по другим моделям (Мостафа и др., Кубашевского и Неймана-Коппа).
Экспериментальная часть
Если определение термодинамических свойств при стандартных условиях не вызывает особых сложностей [18-21], то для расчета температурных зависимостей требуются дополнительные сведения (5°98 и Тпл - метод Ландия [18]; С;, 2<« и Тш - метод Кубашевского [21]; Ср Д7 ) исходных оксидов - метод Неймана-Коппа [20]), которые для сложных оксидных соединений часто в литературе отсутствуют.
В настоящей работе расчет теплоемкости SrAl2Si2O8 при 298 К проводили инкрементным методом Кумока (ИМК) [19], Неймана-Коппа (НК) [20], Кубашевского (К) [21] и групповых вкладов (ГВ) [22].
Влияние температуры на теплоемкость SrAl2Si2O8 рассчитывали различными методами. В основе метода групповых вкладов [22] лежит уравнение
Ср = а + ЬТ + сТ - 2 + dT 2, (3)
параметры которого а, Ь, с и d для соответствующих катионов и анионов приведены в таблицах.
В методе Кубашевского [18, 21] проводится расчет коэффициентов а, Ь и с для известного уравнения Майера-Келли
по соотношениям
Cp = a + bT + cT - 2 (4)
с = - 4.19105т, (5)
Ь = (25.64т + 4.19-105- - Ср,298)/(Тпл - 298), (6)
а = Ср298-298Ь + 4.71т. (7)
В соотношениях (5) - (7) т - число атомов в молекуле соединения, Тпл - температура плавления. В аддитивном методе Неймана-Коппа используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих это соединение [18, 20]
Ср (А ЧЩ = дСр(А) + /Ср(Е). (8)
Результаты и обсуждение
Результаты расчетов Ср298 для SrAl2Si2O8 приведены в табл. 1. Видно, что наилучшее согласие с экспериментом [20] дает инкрементный метод Кумока.
Установлено, что расчет Ср298 методом групповых вкладов дает большое расхождение с экспериментальными данными. Несмотря на преимущества этого метода (не нужно никакой дополнительной информации), он не является универсальным. Это отметили как сами авторы метода [22], так и в работе [23], где сделан анализ применимости метода групповых вкладов для расчетов теплоемкости твердых неорганических соединений.
Заметим, что для родственных соединений CaAl2Si2O8 и BaAl2Si2O8 значения Ср298 равны 211.31 и 221.71 Дж/(моль К) [20] соответственно.
Для сравнительного расчета термодинамических величин используют метод, заключающийся в установлении линейных зависимостей свойств для одноформульных соединений, пе-
Таблица 1. Сравнение экспериментальных значений Ср,298 (Дж/(моль К)) с рассчитанными величинами по различным модельным уравнениям
Table 1. Comparison of the experimental values of Cp298 (J/(mol K)) with the values calculated using various model equations
Cp [13] СР(ИМК) ACp, % Cp(HK) ACp, % Cp(K) ACp, %
221.22 222.3 +0.49 213.0 -3.71 213.0 -3.71
ременные члены которых принадлежат к одной группе (или подгруппе) Периодической системы элементов. Таким способом в [24] выполнен расчет термодинамических свойств апатитов, формула которых была записана в виде 3Са3(РО4)2Х, где X = CaF2, СаС12, Са(ОН)2. Установлено, что зависимости стандартных энтальпий образования, энергий Гиббса и энтропий апатитов 3Са3(РО4)2Х от аналогичных термодинамических функций для структурных составляющих X имеют линейный вид. При этом строение твердой фазы в расчетах не принималось во внимание. Следуя авторам [24], представим наши соединения в виде МОА12О3^Ю2.
Из данных рис. 1 следует, что зависимость Ср,298 (МА1^2О8) = ДСр298 (МО)) близка к линейной (при этом принималось во внимание, что значения теплоемкостей для анализируемых оксидов получены с некоторой ошибкой). Необходимые значения Ср,298 для построения графика (рис. 1) взяты из работы [20].
Влияние температуры на теплоемкость SrAl2Si2O8 показано на рис. 2.
Расчет Ср по методу Кубашевского проводили по уравнениям (4) - (7) (за температуру плавления принята величина 1927 К [16]), а для оценки методом Неймана-Коппа использовали уравнение (8). Обращает на себя внимание близость значений Ср = ДТ), рассчитанных методами Кубашевского и Неймана-Коппа (небольшое различие наблюдается при Т > 1100 К). Кроме того, согласно данным рис. 2, наибольшие значения теплоемкости SrAl2Si2O8 получены авторами работы [16]. Эти результаты отличаются как по абсолютным величинам, так и по виду зависимости Ср = ДТ). Поскольку эти данные использованы в [16] для расчета стандартного изменения энергии Гиббса реакций (1) и (2), то можно полагать, что в этом случае была до-
Рис. 1. Зависимость между значениями СР298 (M2A^Si2O8) и Ср,298 (MO) Fig. 1. Relationship between Ср,298 (M2Al2Si2O8) and Cp,298 (MO) values
- 239 -
2oo l_i-1-1-1-1-i
300 600 900 1200 1500 1800 T, к
Рис. 2. Влияние температуры на теплоемкость Sr2Al2Si2O8. 1 - [6], расчет по методам: Кубашевского (2), Неймана - Коппа (3), групповых вкладов (4).
Fig. 2. Effect of temperature on the heat capacity of Sr2Al2Si2O8. 1 - [6]; calculation by the methods: Kubashevsky (2), Neumann - Kopp (3), group contributions (4).
пущена некоторая ошибка. Учитывая это, мы провели аналогичные расчеты (следуя при этом методическим указаниям 18]), не только для реакций (1) и (2), но и для
SrO + Al2Oз ^Ю2 = SrAl2Sl2O8, (9)
SrCOз + Al2Oз + 2SlO2 = SrAl2Sl2O8 + Ш2. (10)
Эти данные показаны на рис. 3.
Можно видеть, что для реакций (1) и (9) увеличение температуры от 273 до 1573 К мало изменяет энергию Гиббса, в то время как для реакций (2) и (10) значения АгО изменяются достаточно сильно. Исходя из этих результатов, можно сделать вывод, что в плане синтеза SrAl2Si2O8 следует отдать предпочтение реакциям (2) и (9), в которых участвует метакаолин. Предположение о целесообразности использования карбоната стронция вместо SrO, высказанное авторами работы [16], является некорректным, т.к. они сравнивают две реакции, в которых отличаются
Рис. 3. Зависимость ArG° реакций (уравнения 10 (1), 1 (2), 2 (3), 9 (4)) синтеза SrAl2Si2O8 от температуры. Fig. 3. Dependence of ArG° reactions (equations 10 (1), 1 (2), 2 (3), 9 (4)) of SrAl2Si2O8 synthesis on temperature.
- 240 -
все исходные вещества, в то время как попарное сопоставление реакций (1) - (9) и (2) - (10) показывает, что при температурах до 1500 K термодинамически выгоднее использовать SrO, а не SrCO3. Получение этого результата является вполне ожидаемым, т.к. участие карбоната стронция требует дополнительных затрат энергии на его диссоциацию, что отражается в соответствующих значениях ArH реакций.
Список литературы / References
1. Chen J., Liu Y., Liu H. [et al.]. Tunable SrAl2Si2O8: Eu phosphor prepared in air via valence state-controlled means. OpticalMater.2015. Vol. 42. 80-86.
2. Man X., Yu L., Li S. [et al.]. Synthesis and photoluminescent properties of Eu3+/Dy3+ doped SrO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics. J. Rare Earths. 2017. Vol. 35(5). 446-452.
3. Li H., Liu L., Tang X. [et al.]. Crystallization and luminescence properties. J. Wuhan Univ. Rhechnol.-Mater. Sci. 2017. Vol. 33(5). 1025-1031.
4. Li H., Liu L., Tang X. [et al.]. Preparation and luminescent of Tb3+-doped SrO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics for white. Glass Phys. Chem. 2018. Vol. 44(4). 300-306.
5. Jiang Z. H., Yuan Y. Microwave dielectric properties of SrAl2Si2O8 filled polytetrafluoroethylene composites. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2019. Vol. 479. 012090(1-7).
6. Chen S., Zhu D.-G., Cai X.-S. Low-temperature densification sintering and properties of monoclinic- SrAl2Si2O8 ceramics. Metall. Mater. Trans. A. 2014. Vol. 45. 3995-40001.
7. Chen S., Zhu D.-G. Low-temperature sintering behavior and properties of monoclinic- SrAl2Si2O8 ceramics prepared via an aqueous suspension process. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2016. Vol. 27. 11127-11136.
8. Li X., Uang C., Liu Q. [et al.] Enhancement of luminescence properties of SrAl2Si2O8: Eu3+ red phosphor. Ceram. Int. 2020. Vol. 48. 17376-17382.
9. Yang C., Li X., Liu Q. [et al.]. Tunable white light emission of rare earth ions doped single matrix SrAl2Si2O8 phosphors. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2020. Vol. 31. 1057-1064.
10. Dai W., Hu J., Liu G. [et al.]. Thermometer of stable SrAl2Si2O8: Ce3+, Tb3+ based on synergistic luminescence. J. Lumin. 2020. Vol. 217. 116807(1-7).
11. Xue J., Song M., Noh H. M. [et al.]. Achieving non-contact optical thermometer via inherently Eu2+/Eu3+-activated SrAl2Si2O8 phosphors prepared in air. J. Alloys Compd. 2020. Vol. 843. 155858(1-10).
12. Ibarra M. N., Almanza J. M., Cortés D. A. [et al.]. Chemical interaction SrAl2Si2O8 and molten aluminum. J. Eur. Ceram. Soc. 2015. Vol. 35. 4287-4292.
13. Luo J., Li X., Chen S. [et al.]. Sintering of monoclinic SrAl2Si2O8 ceramics and their Sr immobilization. Int. Miner. Metall. Mater. 2021. Vol. 28. 1057-1062.
14. Papynov E. K., Belov A. A., Shichalin O. O. [et al.] SrAl2Si2O8 ceramic matrices for 90Sr immobilization obtained via spark plasma sintering-reactive synthesis // Nucl. Eng. Technol. 2021. Vol. 53. 2289-2294.
15. Ptácek P., Soucal F., Opravil T. [et al.]. The formation of feldspar strontian (SrAl2Si2O8) via ceramic route: Reaction mechanism, kinetics and thermodynamics of the process. Ceram. Int. 2016. Vol. 42. 8170-8178.
16. Люачук Г. В., Кривобок Р. В., Захаров А. В. Аналiз твердофазових реацш в системе SrO-Al2O3-SiO2. Керамика: наука и жизнь. 2015. Т. 1 (26). 49-56.
17. Лисачук Г. В., Кривобок Р. В., Захаров А. В. [и др.]. Перспективные радиопрозрачные материалы для ракетной и космической техники. BicnuK НТУ "ХП1". 2014. № 28 (1071). 72-78.
18. Морачевский А. Г., Сладков И. Б., Фирсов Е. Г. Термодинамические расчеты в химии и металлургии. СПб: Лань, 2018. 208 [Morachevskii A. G., Sladkov I. G., and Firsova E. G. Thermodynamic Calculations in Chemistry and Metallurgy. Lan'.: St. Petersburg. 2018. 208 (In Russ.)].
19. Кумок В. Н. Проблемы согласования методик оценки термодинамических характеристик. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. 108-123. [Kumok V. N. Pryamye I obratnye zadachi khimicheskoi termodinamiki (Direct and inverse problems of chemical thermodynamics). Novosiborsk: Nauka, 1987. 108-123. (In Russ.)]
20. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubsky D. [et al.]. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides. Thermochim. Acta. 2003. Vol. 395. 27-46.
21. Кубашевский О., Олкокк С. Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1092. 392 [Kubaschewski O., Alcock C. B. Metallurgical thermochemistry. Pergamon Press Lid. 1982. 392 (In Russ.)]
22. Mostafa A. T.M.G., Eakman J. M., Montoya M. M. [et al.]. Prediction of heat capacities of solid inorganic salts from group contributions. Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35. 343-348.
23. Leitner J., Sedmidubsky D., Chuchvalec P. Prediction of heat capacities of solid binary oxides from group contribution method. Ceramics-Silikaty. 2002. Vol. 46 (1). 29-32.
24. Богач В. В., Добрыднев С. В., Бесков В. С. Расчет термодинамических свойств апатитов. Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46 (7). 1127-1131. [Bogach V. V., Dobrydnev S. V., Beskov V. S. Calculation of the thermodynamic properties of apatites. Rus. J. Inorg. Chem. 2001. Vol. 46 (7). 1011-1014 (In Russ.)]
