ДОСЛіДЖЕННЯ МЕТОДУ ВИЛУЧЕННЯ СВИНЦЮ З АКУМУЛЯТОРНОГО ЛОМУ Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

УДК 669.432/436

DOI: 10.15587/2313-8416.2016. 85430

ДОСЛ1ДЖЕННЯ МЕТОДУ ВИЛУЧЕННЯ СВИНЦЮ З АКУМУЛЯТОРНОГО ЛОМУ © В. Ю. Кушнеров, I. Ф. Червоний

RESEARCH OF LEAD EXTRACT METHOD FROM ACCUMULATOR SCRAP

© V. Kushnerov, I. Chervonyi

Виконано аналгз виробництва та споживання свинцю з первинно'1 i вторинноï сировини. Встановлено, що приблизно 56 % загального свiтового об'ему виробництва свинцю складаеться з переробки свинець вмис-но'1 вторинно'1 сировини - лому та вiдходiв свинцю та акумуляторного лому. З термодинамiчного анал1зу встановлено, що при переробц сульфатноï складово'1 вторинно '1 сировини перевагою володiе гiдрокарбо-нат калю

Ключовi слова: виробництво свинцю, вторинна сировина, свинець, лом свинцю, оксидно-сульфатна фра-кщя, термодинамiчний анализ

The analysis ofproduction and consumption of lead from primary and secondary raw material is executed. It is determined that approximately 56 % general world lead production consists of lead-content secondary raw material processing - scrap and wastes of lead and accumulator scrap. Using thermodynamic analysis, it is determined that potassium bicarbonate has an advantage at processing of sulfate constituent of secondary raw material

Keywords: lead production, secondary raw material, lead, lead scrap, oxide-sulfate fraction, thermodynamic analysis

1. Вступ

Свинець широко використовуеться з початку ери автомобшебудування. Ще бшьше промисло-вють стала потребувати свинцю з освоенням ядерно! енергп: вш використовувався для виготовлення ко-нтейнерiв, екрашв i бокав (властивють поглина -ти рентгешвське i радюактивне випромшювання). Свинець використовуеться в основному для виробництва автомобшьних батарей i акумуляторiв (рис. 1) [1].

У зв'язку зi зниженням запаав рудно! сировини i попршенням його якосл потреба у свинщ усе бшьш задовольняеться за рахунок використання вторинно! сировини.

Свггове виробництво свинцю з вторинно! сировини складае приблизно 50-55 % ввд загального обся-гу виробництва рафшованого свинцю (рис. 2) [2-5].

Для забезпечення безвщходно! виробництва, зпдно з проведеними дослщженнями, рекомендовано у якосл супутнього продукту отримання гшсу (СаSO4), що практично не мютить домiшок свинцю i що мае висок1 споживчi властивостi.

Таким чином можна зробити висновок, що переробка акумуляторного лому у якосп вторинно! сировини дозволяе повшстю забезпечити ринок споживача без збшьшення видобутку первинно! руди. Цим обгрунтовуеться актуальшсть проведения даних досл1джень.

XiMi4Ha промисловють

13 %

Друге 10 % I

Деформований свинець 14 %

Електропро мисловiсть

3 %

Виробництво акумуляторних батарей 56 %

Вшськово-промисловий комплекс 4 %

Рис. 1. Використання свинцю по галузях промисловост в Сврот [1]

5900 5400 4900 4400 3900 3400 2900 2400

1995

з вторинно! сировини

2000

з первинно! сировини

2005 PiK

2010

2015

Рис. 2. Динамжа светового виробництва рафшованого свинцю з первинних руд i з вторинно! сировини

2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми

Свинцевий акумулятор - найбшьш розпо-всюджене ниш вторинне х1м1чне джерело струму. Лом свинцевих акумулятор1в в середньому складае 75-80 % вторинно! свинець вмисно! сировини. Те-рмш служби акумуляторних батарей залежно в1д призначення 1 умов експлуатацп в середньому складае 3-5 рошв.

Початковий лом тсля дробления розд1ляеться на дв1 свинець вмисш фракци: метал1зовану 1 оксид-но-сульфатну.

В1дом1 методи переробки сульфатних складо-вих акумуляторно! ломи включають комплексш те-хнолопчш заходи. Так в робот1 [6] розглядаеться лужна обробка сульфатною складовою шляхом об-робки розчином лугу натрш, а отриманий розчин тддаеться електрол1зу. На думку автор1в, такий метод мае простоту 1 знижуе еколопчне навантаження. Авторами дослщжень [7] показано, що сульфатш з'еднання, що отримуються при переробщ акумуляторно! ломи, досить устшно обробляються цемен-тащею зал1зною стружкою. Цей метод забезпечуе устшну переробку сульфатних з'еднань, що утво-рюються. У розвиток способ1в переробки акумуляторно! ломи авторами [8] пропонуеться разом з виновником в шихту додавати у встановленш кшькос-т1 кварц, що забезпечуе зв'язування продуклв реак-цп в скловидш утворення, яш стшш в час 1 забезпе-чують безпеку довкшля. Р1зноманггшсть метод1в 1 способ1в переробки ломи акумулятор1в висувае за-вдання розробки метод1в технолопчно! ушфжацп процесу з одночасним забезпеченням еколопчно! безпеки.

4. Проведення та результати дослвджень Найбiльш поширеним реагентом для обробки сульфатних з'еднань свинцю - десульфатацп, е карбонат натрiю (кальцинована сода) Na2CO3. Ввдповщ-но до лтгературних даних [3, 9, 10], десульфггащя карбонатом натрiю проводиться при температурi ~50 °С i при штенсивному перемiшуваннi мехашч-ною мшалкою. Кiлькiсть карбонату натрiю прийма-лася вщповщно до стехiометрiею реакцi!

PbSO4 + Na2CO = PbCO + Na2SO4.

(1)

Для перевiрки ефективностi процесу десуль-фатации був проведений термодинашчний аналiз взаемодй' реагенту пдрокарбонату натрш (NаНСО3) з PbSO4. Pеакцiя з NаНСО3 виглядае таким чином

PbSO4 + 2NaHCO = = PbCO + СО + Na2SO4 + H2O.

(2)

При проходженш тако! реакцй' вiдбуваеться видшення С02.

Наступним етапом фiзико-хiмiчного аналiзу був термодинамiчний аналiз десульфатации з вико-ристанням карбонату калш - K2CO3 i гiдрокарбонату калш - KHCO3.

PbSO4 + К2СОъ = РЬСО3 + K2SO4.

(3)

По аналоги з карбонатом натрш був викона-ний аналiз реакцй' десульфатации з використанням пдрокарбонату кал1ю - KHCO3.

3. Мета та 3aaa4i дослiдження

Метою проведених дослiджень був теоретич-ний анал1з використання карбонатних з'еднань натрш для переробки сульфатних утворень та подаль-шо! !х утилiзацi!.

Для досягнення поставлено! мети необхвдно було вирiшити наступш основнi задачi:

1. Провести термодинамiчний анал1з взаемодй' карбонату та пдрокарбонату натрш i калш з сульфа-тними з'еднаннями свинцю.

2. Провести термодинашчний анал1з вщнов-лення оксидних з'еднань свинцю вуглецем або вуг-лецевмiсними вiдновниками.

PbSO4 + 2KHCO = = Pbco+k2SO4+со + H2O.

(4)

Для загально! оцшки процесу десульфатации була побудована термодинамiчна оцшка реакцiй взаемодй сульфату свинцю карбонатами i пдрокарбона-тами натрш i калш - реакцп (1)-(4), (рис. 3).

Як видно з рис. 3, карбонат калш чинить ефек-тивнiший вплив на процес десульфатации сульфату свинцю. При цьому пдрокарбонати i натрш i калш рiзко шдвищують ефективнiсть процесу при темпера-турi вище 600 К. Перевагою в приведених для порiв-няння реакцiй володiе пдрокарбонат калш - KHCO3.

rf -50

-100

-150

-200

-250

rn -300

Чч

- ?........

♦ ♦

200

400

"Г

H

600 800 1000 1200 1400 Температура, К

Рис. 3. Змша iзобарно-iзотермiчного потеицiалу реакцiй десульфатации карбонатом i гiдрокарбоиатом натрта i калта 1 - карбону натрта, №2С03; 2 - карбонат калта, К2С03; 3 - гiдрокарбоиат натрта, №НС03;

4 - гiдрокарбоиат калта, КНС03

Вiдповiдно до аналiзiв оксидно-карбонатного кеку було встановлено, що основними його складо-вими е РЬ02, РЬСОз i 2РЬСОз-РЬ(ОН)2 - двооксид свинцю, його карбонат i пдроксокарбонат. При на-грiваинi кеку до температури 400-500 °С основним продуктом стае оксид свинцю, який тдлягае вщнов-ленню. Температура плавлення РЬО 883 °С. Отже, процес вщновлення РЬО вуглецем або вуглецевмш-ними виновниками може бути вiднесена до твердо-фазних процесiв. Ввдновлення оксиду свинцю (II) твердим вуглецем протжае по реакщях

РЬО + С = РЬ + СО,

PbO + CO = Pb + CO„

2PbO + C = 2Pb + CO .

(5)

(6)

(7)

Для порiвняльного аналiзу термодинамiчних характеристик реакцiй (5)-(7) був побудований зага-льний графiк залежностi змши потенцiалу Гiббса ввд температури (рис. 4).

■а й

100 50 0

-50

§ J -100

. g -150 Я

rn -200

200 400 600 800 1000 1200 1400 Температура, К

Рис. 4. Залежтсть змши потенщалу Гiббса вiд температури для реакцш (5)—(7): 1 - реакщя (5); 2 - реакщя (6); 3 - реакщя (7)

Важливу роль у вказанш вище дiлянцi температур можуть грати процеси

С + СО = 2СО,

2С + О = 2СО.

(8)

(9)

Легко бачити, що реакцп (5)-(9) взаемозв'яза-нi. Так реакщя (5) е сумою реакцiй (6) i (8), реак-цiя (7) - сума реакцш (5) i (6). Проте, для зручносп

розгляду для уах пяти реакц1и розраховаш термоди-нашчш характеристики при 298 К i в 1нтервал1 2731273 К через кожних 100 К.

Згтдно з iснуючими загальними уявленнями про ввдновлення оксидiв металiв в твердому станi вуглецем найважливше значения в процесi належить газовш фазi i д1йсним ввдновником е не стшьки твердий вуглець, скшьки монооксид вуглецю СО. Роль вуглецю зводить-ся до безперервно! регенераци СО [11]. Згтдно з уявленнями А. А. Байкова пряме вщновлення "... насправд1 ввдбуваеться при до газопод1бного окислу вуглецю, причому вуглецева кислота, що утворюеться у присут-носп твердого вуглецю (коксу або деревного вугшля) з надзвичайною швидк1стю (завдяки висок1й температуру) знову перетворюеться на оксид вуглецю i, таким чином, в газоподабнш атмосферi увесь час шдтримуеть-ся постiИна концеитрацiя оксиду вуглецю i майже повна вiдсутнiсть вуглекислоти..." [12]. Згтдно з такою точкою зору реально спостережувана реакщя (5) е насправд двоступ1нчатою, такою, що складаеться з реакцiИ (6) i (8), а роль безпосереднього контактного ввдновлення не передбачаеться iстотною.

5. Висновки

З теоретичного аналiзу встановлено, що при пе-реробцi сульфатно! складово! вторинно! сировини перевагою володiе пдрокарбонат калш. Пiсля на^ву отриманого оксидно-карбонатного кеку основним продуктом стае оксид свинцю, який подалi проходить стадш ввдновлення вуглецевими виновниками. Най-бiльш прийнятним ввдновником, як показали термоди-намiчнi розрахунки, е оксид вуглецю.

Лггература

1. Свинец и цинк [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http ://helpiks. org/1-78909. html

2. Натаров, А. Г. Второе рождение свинца [Электронный ресурс] / А. Г. Натаров // Мир - проблемы и тенденции. - Режим доступа: http://www.mineral.ru/Analytics/ worldtrend/122/175/index.html

3. Guberman, D. E. Lead [Text] / D. E. Guberman // 2010 Minerals Yearbook Lead. - 2012. - 19 p. - Available at: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/lead/myb1-2010-lead.pdf

4. Guberman, D. E. Lead [Text] / D. E. Guberman // 2013 Minerals Yearbook Lead. - 2015. - 17 p. - Available at: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/lead/myb1-2013-lead.pdf

5. Морачевский, А. Г. Новые направления в технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов [Текст] / А. Г. Морачевский // Журнал прикладной Химии. - 1997. - Т. 70, № 1. - С. 3-15.

6. Лешова, А. В. Извлечение свинца и его соединений из лома аккумуляторных батарей методом десульфатации каустической содой [Текст] / А. В. Лешова, Б. А. Спиридонов, В. А. Небольсин, А. Ю. Воробьев, В. П. Горшуно-ва // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8, № 7-2. - С. 29-31.

7. Strunnikov, S. G. Regeneration of Lead from Sewage Slimes of Accumulator Factories [Text] / S. G. Strunnikov, O. A. Khan, N. A. Kulenova, N. A. Strunnikova, O. A. Ute-sheva // Chemistry for Sustainable Development 14. - 2006. -P. 389-394.

8. Пат. RU 2499062. Способ переработки свинецсо-держащих продуктов, получаемых из лома отработанных

0

автомобильных аккумуляторов. МПК C22B 7/00 [Текст] / Кореляков А. В., Еникеев С. С., Худяков А. Я., Захаров В. В., Кокорин В. А., Кокорин И. А., Фролов Ю. И., Копач В. Г.; заявитель и патентообладатель ОАО «Тюменский аккумуляторный завод». - № 2011118181/02; заявл. 05.05.2011; опубл. 20.11.2013, Бюл. № 32. - 7 с.

9. Морачевский, А. Г. Переработка вторичного свинцового сырья [Текст] / А. Г. Морачевский, З. И. Вайс-гант, А. И. Демидов. - СПб.: Химия, 1993. - 176 с.

10. Ашин, А. К. Восстановление двуокиси свинца углеродом [Текст] / А. К. Ашин, С. Т. Ростовцев, О. Л. Костелов // Известия АН СССР. Металлы. - 1971. - № 1. - С. 23-26.

11. Морачевский, А. Г. Физико-химия рециклинга свинца [Текст] / А. Г. Морачевский. - СПб.: Политехи. ун-т, 2009. - 270 с.

12. Байков, А. А. Восстановление и окисление металлов [Текст] / А. А. Байков // Металлург. - 1926. - № 3. - С. 5-24.

References

1. Svinets i tsink. Available at: http://helpiks.org/1-78909.html

2. Natarov, A. G. Vtoroe rozhdenie svintsa. Mir - prob-lemy i tendencii. Available at: http://www.mineral.ru/ Analyt-ics/worldtrend/122/175/index.html

3. Guberman, D. E. (2012). Lead. 2010 Minerals Yearbook Lead, 19. Available at: http://minerals.usgs. gov/minerals/ pubs/commodity/lead/myb 1-2010-lead.pdf

4. Guberman, D. E. (2015). Lead. 2013 Minerals Yearbook Lead, 17. Available at: http://minerals.usgs.gov/minerals/ pubs/commodity/lead/myb1-2013-lead.pdf

5. Morachevskiy, A. G. (1997). Novyie napravleniya v tehnologii pererabotki loma svintsovyih akkumulyatorov. Zhurnal prikladnoj Himii, 70 (1), 3-15.

6. Leshova, A. V., Spiridonov, B. A., Nebolsin, V. A., Vorobev, A. Yu., Gorshunova, V. P. (2012). Izvlechenie svintsa i ego soedineniy iz loma akkumulya-tornyih batarey metodom desulfatatsii kausticheskoy sodoy. Vestnik Voro-nezhskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta, 8 (7-2), 29-31.

7. Strunnikov, S. G., Khan, O. A., Kulenova, N. A., Strunnikova, N. A., Utesheva, O. A. (2006). Regeneration of Lead from Sewage Slimes of Accumulator Factories. Chemistry for Sustainable Development 14, 389-394.

8. Korelyakov, A. V., Enikeev, S. S., Hudyakov, A. Ya., Zaharov, V. V., Kokorin, V. A., Kokorin, I. A., Frolov, Yu. I., Kopach, V. G. (2013). Pat. RU 2499062. Sposob pere-rabotki svinetssoderzhaschih produktov, poluchaemyih iz loma otrabotannyih av-tomobilnyih akkumulyatorov. MPK C22B 7/00. № 2011118181/02; declareted: 05.05.2011; published 20.11.13, Byul. № 32, 7.

9. Morachevskiy, A. G., Vaysgant, Z. I., Demidov, A. I. (1993). Pererabotka vtorichnogo svintsovogo syirya. Saint Petersburg: Himiya, 176.

10. Ashin, A. K., Rostovtsev, S. T., Kostelov, O. L. (1971). Vosstanovlenie dvuokisi svintsa uglerodom. Izvestija AN SSSR. Metallyi, 1, 23-26.

11. Morachevskiy, A. G. (2009). Fiziko-himiya retsi-klinga svintsa. Saint Petersburg: Politehn. un-t, 270.

12. Baykov, A. A. (1926). Vosstanovlenie i okislenie metallov. Metallurg, 3, 5-24.

Дата надходження рукопису 24.10.2016

Кушнеров Вжтор Юршович, астрант, кафедра металургй, Зап^зька державна шженерна академiя, пр. Соборний, 226, м. Запорiжжя, Укра!на, 69006

Червоний 1ван Федорович, доктор техшчних наук, професор, кафедра електрометалургii, Нацюнальна металургш-на академiя Укра!ни, пр. Гагарша, 4, м. Днiпро, Укра!на, 49600 E-mail: rot44@yandex.ru

Kushnerov Viktor, Postgraduate student, Department of metallurgy, Zaporizhzhya state engineering academy, Soborny ave., 226, Zaporizhzhya, Ukraine, 69006

Chervony Ivan, Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of electrometallurgy, National metallurgical academy of Ukraine, Gagarina ave., 4, Dnepr, Ukraine, 49600 E-mail: rot44@yandex.ru

УДК 621.311

DOI: 10.15587/2313-8416.2016.86228

РОЗРОБЛЕННЯ 1МОВ1РН1СНО-СТАТИСТИЧНОГО П1ДХОДУ ДО ВИЗНАЧЕННЯ СЛАБКИХ П1ДСИСТЕМ ЕЛЕКТРОЕНЕРГЕТИЧНО1 СИСТЕМИ

© М. В. Костерев, В. В. Лiтвiнов

DEVELOPMENT OF PROBABILISTIC-SATISTICAL APPROACH TO THE IDENTIFICATION OF WEAK SUBSYSTEMS OF THE POWER SYSYEM

© M. Kosterev, V. Litvinov

Розроблено nidxid до визначення слабких елементiв електроенергетично'1 системи в умовах великое юлько-cmi невизначеностей. Основною невизначетстю е вiдсутнiсть аналтичних зв 'язюв мiж критерiями слаб-кост^ що вимагае застосування нечтких методiв та алгоритмiв. Обтрунтовано критерп слабкостi еле-ментiв енергосистеми. Розроблено алгоритм оцтювання ризику виникнення авартно'1 ситуацИ в енергоси-стемi на iнтервалi часу та визначення И слабких пiдсистем за допомогою нечтко'1 кластеризацИ Ключовi слова: електроенергетична система, слабкий елемент, критерш слабкостi, iмовiрнiсно-статистичне моделювання, кластеризацiя