CC BY
22
9. Думский, Ю. В. Химия и технология нефтеполимерных смол [Текст] / Ю. В. Думский, Б. И. Но, Г. М. Бутов. М.: Химия, 1999. - 312 с.
10. Мокрий, 6. М. Порiвняльна ощика методiв одержання нафтополiмерних смол [Текст] / 6. М. Мокрий, Б. О. Дзшяк, I. 6. Никулишин та ш. // Доповда НАН Украши. - 5 № - .1997. - С. 153-156.
-:-Я . п—:-:-
Дослиджено основн свiтовi тенденци переробки свинецьвм^ного пилу, визначено основт переваги та недолши цих способiв. Визначено, що для легкоплавкого та токсичного свинцю найбшьш перспективн низь-котемпературн процеси. За результатами термоди-намiчного аналiзу встановлено, що проведення процесу переробки свинецьвм^них шламiв за представленою технологieю сприяе тдвищенню економiчног ефектив-ностi процесу
Ключовi слова: свинцевий пил, акумуляторний брухт, короткобарабанна шч, карбонат натрю, сви-
нецьвм^ний шлам
□-□
Исследованы основные мировые тенденции переработки свинецсодержащей пыли, определены основные преимущества и недостатки этих способов. Определено, что для легкоплавкого и токсического свинца наиболее перспективные низкотемпературные процессы. По результатам термодинамического анализа установлено, что проведение процесса переработки свинецсодержащих шламов по представленной технологии способствует повышению экономической эффективности процесса
Ключевые слова: свинцовая пыль, аккумуляторный лом, короткобарабанная печь, карбонат натрия, сви-
нецсодержащий шлам -□ □-
УДК 699.4.432
АНАЛ1З МОЖЛИВОСТ1 Г1ДРО-МЕТАЛУРПЙНОТ ПЕРЕРОБКИ СВИНЕЦЬВМ1СНОГО
ШЛАМУ
В. М. Косенко
Кандидат техычних наук, доцент* О. В. Куб я к i н а *
E-mail: [email protected] *Кафедра металурги кольорових металiв 3anopi3bKa державна шженерна академiя пр. Ленша, 226, м. Зaпорiжжя, УкраТна, 69006
1. Вступ
В умовах сучасного розвитку технологш, техтки, а також враховуючи, що запаси корисних копалин у земнш корi з кожним роком все зменшуються, до-щльним стае переробляти промисловi продукти плавильного передку: шлаки, штейни, пил. В даному випадку розглядаеться переробка пилу, яку можливо проводити за кшькома технолопями [1, 2]. Одшею з яких е плавка в короткобарабаннш обертовш печ^ яка забезпечуе б^ьш повне вилучення свинцю в сплав та е найбшьш штенсивним та керованим способом, на вщмшу вщ вщбивно! та шахтно! плавки. Проте, не див-лячись на переваги процесу у короткобарабаннш печ^ в результатi нього виходить пил з високим вмштом свинцю, що призводить до значних втрат цього щнного елемента.
Застосовуючи кнуючу систему пиловловлювання та вологу очистку, отримуемо шлами, якi iз-за знач-ного вмiсту високотоксичного та, водночас, щнного свинцю потребують подальшо! переробки. Для цього шнують рiзноманiтнi способи, проте вони мають за-гальний недолж. Насамперед, при пiрометалургiйнiй обробщ з пило-газовою сумiшшю втрачаються таю щнш компоненти, як свинець, сурма, миш'як тощо, що сприяе забрудненню оточуючого середовища. Також
на проведення цих процеав необхiднi значнi витрати енергоноспв.
Одним iз можливих способiв покращення цього передiлу е переробка шламiв у два етапи за допомогою пдро- та пiропроцесiв. Тому пропонуеться на першому етат переробки свинецьвмкних шламiв застосовува-ти пдрометалургшну обробку, щоб перевести свинець в шшу сполуку, а всi шкiдливi речовини перейдуть у розчин. У якосп другого етапу переробки пропонуеться плавка у короткобарабаннш обертовш печь
Аналiз можливосп застосування технологи з пдро-металургiйною обробкою свинецьвмкних шламiв роз-чином соди е актуальним як своею економiчною, так i екологiчною складовою.
2. Лкературний огляд та постановка проблеми
В даний час в металурги вторинного свинцю за-стосовують переплавлення нерозд1ленного акумуля-торного брухту в шахтнш печь Присутшсть хлору в брухт1 пов'язано з наявшстю в ньому пол1вш1лхлорид-них сепаратор1в акумулятор1в. До 70 % хлору з брухту возгонюють у вигляд1 хлориду свинцю (PbCl2) [3]. Запоб1гти утворенню летких хлорид1в свинцю не вдаеться ш в одному з кнуючих способ1в переробки
©
нероздшеного акумуляторного брухту. У зв'язку з цим переробка хлорного пилу е важливою проблемою ме-талургii вторинного свинцю [4].
При плавцi свинцевоi сировини, а також при агло-меруючому випалюваннi утворюеться пило-газова сумш, яка по газопроводам подаеться на пиловлов-лювання.
Грубий пил уловлюеться в циклонах i пилових камерах, тонка - в рукавних ф^ьтрах i електрофiльтрах. Склад грубого пилу мало вiдрiзняеться вiд складу вихiдноi шихти i мiстить, %: 45...55 РЬ; 10.20 Zn; 0,5.1,5 As; 6.8 S; 0,1.1,5 Fe. Тонкий пил мктить помину юльюсть возгонiв рiдкiсних i розсiяних елеменпв. В цiлому по свинцевому виробництвi в цих пилах концентруеться до 70 % Т1; 50.55 % Se; 40.50 % Те; до 25 % 1п; а також значна частина кадмт та шших цш-них компонентiв сировини. Склад тонкого пилу свин-цевого виробництва наступний, %: 45.50 РЬ; 10.20 Zn; 1,6.3,5 Cd; 0,2.1,0 Se; 0,05.0,2 Те; 0,02.0,06 1п; 0,1.0,2 Т1; 0,001.0,003 Ge.
Поряд з цими елементами, у свинцевих пилах концентруються миш'як, фтор i хлор. Високий вмшт миш'яку робить практично неможливим витяг з пилу кольорових i рiдкiсних металiв без попереднього вида-лення миш'яку [5].
Свинцевий пил вщ плавки свинцевих акумуля-торiв переробляють рiзними шляхами з використан-ням гiдрометалургiйних i пiрометалургiйних про-цесiв. Найбiльш поширеним способом е багаторазова циркуляцiя пилу в свинцевому виробництвi до максимального накопичення в них щнних компоненпв i подальшоi iх гiдрометалургiйноi переробки [3].
В зарубiжнiй i вiтчизнянiй практицi використову-ють наступнi способи переробки свинцевого пилу.
Переробка свинцевого пилу з використанням суль-фатизаци концентрованою кислотою забезпечуе ком-плексне вилучення щнних компоненпв з пилу з од-ночасним виведенням шкщливих домiшок з процесу.
Недолiки технологи:
• велика безповоротна витрата сiрчаноi кислоти;
• не вирiшуеться еколопчна проблема;
• низький витяг селену;
• отримання свинцю у виглядi сульфату [6].
За електротермiчним способом пил змшуеться з сульфатом натрт i коксом та плавиться в електропечi при температурi 900...1000 °С. Сульфiд цинку з сульфь дом натрж утворюе штейновий розплав. Сполуки свинцю, яю присутнi в пилу, вщновлюються до металу, кадмiй при плавщ переходить у возгони.
Електротермiчний спосiб мае ряд переваг:
• високим витяганням свинцю в метал (96 %);
• кадмж в возгони (96 %), i поим в метал (92,5 %);
• вщносно високим витяганням цинку в концентрат (до 90 %) [7].
Недолжи технологи:
• отримання натрiевого штейно-шлакового роз-плаву вимагае додаткових витрат на його пе-реробку;
• в цьому розплавi мктиться багато рiдкiсних металiв, на вилучення яких потрiбнi значнi витрати.
У трубчастш обертовiй печi пiддають випален-ню шлами мокроi газоочистки шахтних печей, якi
мiстять 50...60 % свинцю, 5...8 % сiрки, 4...5 % хлору i 35...42 % вологи. Випалення здшснюють при темпе-ратурi 650...850 °С i введенш в шихту вапняку. Клш-кер, який отримують у обертовш печi при переробцi шламу, мiстить 55,0...65,0 % свинцю, 0,5...2,0 % хлору, 1,0...2,0 % вуглецю i характеризуеться достатньою мь цнiстю. При випалюванш з шламiв витягають 50...60 % свинцю i 20...40 % сiрки [8].
Содово-вiдновлювальну електроплавку пилу шахтних печей виробляють в дуговш кессошрованнш електропечi з хромомагнезитовою футеровкою. Шихта складаеться з пилу (75 %), i соди (25 %), витрата коксу становить до 10 % вщ маси шихти. Продукти плавки -чорновий свинець i сольовий шлак.
Недолжами цього процесу е:
• висок затрати електроенергп та коксу;
• втрати хлору з вщвальними шлаками;
• розкладання вщвальних шлаюв за рахунок атмосферних опадiв [9].
У свгговш практицi широко застосовують плавку вторинно' свинцевоi сировини в барабанних оберто-вих печах, що забезпечуе бiльш щiльний контакт мiж компонентами шихти, а також бшьш повне вилучення свинцю в сплав.
В печах даного типу отримують чорновий свинець з низьким i високим вмштом сурьми. При необхiдностi отримання свинцю з низьким вмштом сурьми першу стадт плавки ведуть з мжмальною кiлькiстю ввд-новника або взагалi без нього. Завантаженi лом i ввд-ходи свинцю нагрiвають до температури 650...700 °С. Через 30 хв. проводять випуск низькосурьмянистого свинцю (до 1,0 % Sb). Далi тч розiгрiвають до 1200 °С, внаслiдок чого збiднюють залишившийся в печi шлак, отримуючи на виходi свинець з вмiстом 18 % сурьми. Поим чорновий свинець тддають рафшуванню та легуванню [8, 10].
Таким чином, загальний недолж трометалур-гiйних способiв виробництва свинцю з вторинноi сировини полягае в значному газовидшенш та пи-левiдносi, обумовлених високими температурами i летючiстю свинцю та його сполук. Природоохоронш заходи, пов'язаш з пiрометалургiйними технологiями, досить дороп, вимагають великоi витрати електроенергп, води i реагентiв.
Труднощi отримання катодного свинцю електроль зом з водних розчишв полягае в наступному: вiро-гiднiсть пасивацii анода сполуками металiв-домiшок, низькi щiльностi струму.
Треба врахувати, що при трометалургшнш обробщ утворюеться велика кiлькiсть шламiв, якi е досить ток-сичними ^з-за вмiсту в них вищезазначених елементiв таких, як свинець, сурма, миш'як тощо), проте, в той же час, вони можуть служити й сировиною для витягання цих елеменпв, адже '¿х вмiст у шламi досить значний.
Для легкоплавкого i токсичного свинцю найб^ьш перспективнi низькотемпературнi процеси. У зв'язку з цим дощльно використання б^ьш екологiчно чисто', енерго- та ресурсозбержаючо' технологи.
3. Цiлi та задачi дослiдження
Цiль дослiджень полягае в удосконаленш процесу переробки пилу свинцевого виробництва в коротко-
барабаннш обертовш ne4i з виключенням недолтв вище зазначених технологiй та створення менш еколо-ri4HO небезпечного процесу.
Задачею дослщжень являеться огляд еколопч-но безпечного способу переробки свинецьвмшних шламiв, не потребуючого також великих матерiальних витрат (недорогi реагенти, скорочення витрат електро-енергп) та доведення можливосп протiкання цього процесу у заданих умовах. А конкретно, що протжан-ня пдрометалургшного та трометалургшного етапiв можливе за заданих температур; що застосування представлено' технологи тдвищують економiчнi та екологiчнi показники процесу.
4. Аналiз можливостi переводу хлориду свинцю в його карбонвтну сполуку за допомогою соди
Враховуючи недолжи вище представлених техно-логiй та необхщшсть переробки накопичених шламiв свинцевого виробництва на територiях заводiв, про-понуеться переробляти шлам, що мктить PbCl2, в короткобарабаннiй обертовiй печi з попередньою його обробкою розчином Na2CO3.
Вiдомо, що в ходi пiрометалургiчноï переробки шламiв (як у вище зазначених технолопях) втрачаеть-ся значна юльюсть свинцю (20...30 %), яка летить при температурi плавки у виглядi хлоридiв.
Спосiб, запропонований авторами, включае на-ступнi етапи:
• гщрометалургшна обробка шламiв розчином соди;
• шрометалургшне розкладання карбонату свинцю з отриманням металiчного свинцю.
Перший етап передбачае переведення хлориду свинцю в шше нелетке з'еднання - карбонат свинцю PbCO3 шляхом обробки шламiв розчином Na2CO3. Взаемодiя проходить по реакцп (1).
PbCl2 + Na2CO3 ^ PbCO3 + 2NaCl. (1)
Для попередньо' оцiнки можливостi протiкання реакцп (1) був проведений термодинамiчний аналiз (табл. 1) в зазначеному нижче iнтервалi температур.
PbCO3 ^ PbO + CO2. (2)
Дана реакщя так само була розглянута з точки зору термодинамжи в iнтервалi температур 40...1100 °С (табл. 2).
Температура проведения процессу Т. К
Рис. 1. Графiчна залежнють змiни енерги Пббса G (кДж) вiд температури Т (К) за результатами термодинамiчного аналiзу реакци (1)
Таблиця 2
Результати термодинамiчного аналiзу для реакци (2)
t, °C T, К AGT, кДж
40 313 41,6698
300 573 3,0990
325 598 -0,5768
500 773 -26,1899
700 973 -55,2472
900 1173 -84,1210
1100 1373 -112,8429
Виходячи з даних табл. 2, побудуемо графiчну за-лежнiсть змши енергп Гiббса вiд температури (рис. 2).
60 т-
Таблиця 1
Результати термодинамiчного аналiзу для реакци (1)
t, °C T, К AGT, кДж
40 313 - 34,72712
600 873 - 37,10892
1100 1373 - 39,55691
140 0 500 1000 1500
Температура проведения процессу Т, К
Виходячи з даних табл. 1, побудуемо графiчну за-лежшсть змши енергп Гiббса вiд температури (рис. 1).
Аналiзуючи отриманi результати можна зробити висновок, що протжання реакцп взаемодп хлориду свинцю, що мктиться в свинцевому пилу, з содою можливо i при невисоких температурах 40.60 °С, що не вимагае значних витрат на апаратурне оформлення процесу.
Наступним етапом переробки е розкладання карбонату свинцю, яке проходить за реакщею (2).
Рис. 2. Графiчна залежнють змши енерги Пббса AG (кДж) вщ температури Т (К) за результатами термодинамiчного аналiзу реакци (2)
Аналiзуючи табл. 2, можна зробити висновок, що при проведенш процесу з t > 325 °С, можливе отримання карбщу свинцю з подальшим його ввдновленням в одному i тому ж агрегать
Завершальним етапом переробки е отримання ме-талiчного свинцю, яке проходить за наступною реакщею:
PbO + CO = Pb + CO2.
(3)
Було проведено термодинамiчний аналiз реакцii (3) в iнтервалi температур 40...1100 °C (табл. 3).
Таблиця 3
Результати термодинамiчного аналiзу для реакцп (3)
t, °C T, К AGT, кДж
40 313 -68,851
300 573 -72,804
700 973 -78,819
1100 1373 -84,747
Виходячи з даних табл. 3, побудуемо графiчну за-лежнiсть змiни енергп Пббса вiд температури (рис. 3).
Рис. 3. Графiчна залежнiсть змiни енерги ri66ca AG (кДж) вiд температури Т (К) за результатами термодинамiчного аналiзу реакци (3)
Отриманi термодинамiчнi розрахунки дають мож-ливiсть говорити про практичну реалiзацiю пропо-нованоi технологii. Для цього необхiдно провести дослiдно-промисловi дослiдження з обробки сви-нецьвмiстних шламiв водним розчином Na2CO3 та подальшою ix плавкою у короткобарабаннш обертовiй печi при температурi вище 500 °С.
5. Висновки
Аналiзуючи результати проведених розрахункiв, приведених у табл. 1-3, та графiчнi залежност (рис. 1-3), можна зробити наступш висновки:
1. Перший етап процесу можливий при невисоких температурах 40...60 °С, що не вимагае значних витрат на апаратурне оформлення.
2. При проведенш другого етапу цього процесу з температурою вище 325 °С, стае можливим отримання карбвду свинцю з подальшим його ввдновленням в одному i тому ж агрегатi, що робить процес економiчно вигiднiшим.
3. Аналiзуючи вище представленi розрахунковi данi, передбачаеться, що проведення даних про-це«в можливе при досить невисоких температурах.
4. Розглянута технолопя дозволяе значно скоро-тити витрату енергоресурсiв, осюльки перший етап процесу проводиться при невисоких температурах i без розплавлення фаз.
5. Також значно тдвищуеться екологiчна безпека в цеху за рахунок того, що процеси протжають у водному розчиш (не утворюеться пил).
Лиература
1. Косенко, В. М. Можливосл переробки сiрчаниx газiв вторинно'1' свинцево'1' плавки [Текст] / В. М. Косенко, О. В. Кубякша, С. I. Гуменюк // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2012. - Т. 3, № 6 (57). - С. 65-66.
2. Косенко, В. М. Можливосл удосконалення плавки акумуляторного брухту у короткобарабаннш обертовнш печi [Текст] /
B. М. Косенко, Ю. О. Кожушко, В. П. Грицай, Ю. В. Курю, О. I. Тютюншк; рецензент, проф. I. Ф. Червоний // Металурпя. -2011. - № 25. - С. 64-68.
3. Игнатьев, В. С. Промышленная переработка свинцовой хлоридной пыли / В. С. Игнатьев, Е. С. Коротеев. - 2010, №21.
4. Марченко, Н. В. Металлургия тяжелых цветных металлов [Электронный ресурс] : электрон. уч. пос. / Н. В. Марченко, Е. П. Вершинина, Э. М. Гильдебрандт. - Электрон. дан. (6 Мб). - Красноярск : ИПК СФУ, 2009. - (Металлургия тяжелых цветных металлов : УМКД № 1821/1003-2008 / рук. творч. коллектива Е. П. Вершинина). - 1 электрон. опт. диск (DVD).
5. Худяков, И. Ф. Технология вторичных цветных металлов [Текст] : уч. для ВУЗов / И. Ф. Худяков, А. П. Дорошкевич,
C. Э. Кляйн и др. - М. : Металлургия, 1981. - 280 с.
6. Второе рождение свинца [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://mineral.ru/Analytics/worldtrend/122/175/index. html. - 17.03.2013. - Загл. с экрана.
7. Худяков, И. Ф. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов [Текст] : уч. для ВУЗов / И. Ф. Худяков, А. П. Дорошкевич, С. В. Карелов. - М.: Металлургия, 1987. - 528 с.
8. Бредихин, В. Н. Свинец вторичный [Текст] : монография / В. Н. Бредихин, Н. А. Маняк, А. Я. Кафтаненко. - Донецк : Дон-НТУ, 2005. - 248 с.
9. Базилевский, В. М. Вторичные цветные металлы [Текст] : справ. / В. М. Базилевский и др. - М. : Металлургиздат, 1957. -540 с.
10. Лоскутов, Ф. М. Металлургия свинца [Текст] / Ф. М. Лоскутов. - Металлургия, 1965. - 528 с.
