CC BY
43
УДК 541.1+ 535.1+536.7
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)
Термодинамический анализ взаимосвязей спектр—свойства в сложных молекулярных и многокомпонентных системах
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики Россия, Башкортостан,450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 289375,
е-mail: [email protected]
M. Yu. Dolomatov
Thermodynamic analysis of correlation spectrum- properties for complex and multicomponent systems
Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyschevsky Str., 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 289395, е-mail: [email protected]
Методами равновесной термодинамики и классической электродинамики исследованы причины связей физико-химических свойств молекулярных и многокомпонентных органических систем с их способностью поглощать электромагнитное излучение в УФ, оптическом и радиодиапазоне. Раскрыта термодинамическая обусловленность корреляций спектр-свойства и цвет-свойства.
Ключевые слова: давление света; обобщенные координаты; обобщенные силы; потенциалы ионизации; работа поглощения излучения; спектр-свойства; электромагнитное излучение.
В ряде работ, выполненных в 1970—1980 гг., были установлены линейные соотношения между способностью углеводородных многокомпонентных систем поглощать излучение в видимом или УФ диапазоне спектра и их физико-химическими свойствами (ФХС) . Например, М. Норисом и Н. Когешеллом 1 найдена связь между коксообразующей способностью нефтяных масел и коэффициентом поглощения ими излучения при 400 нм. Аналогичные корреляции для молекулярной массы асфальто-смолистых веществ и коэффициента поглощения ими излучения при 500 нм получены И. Л Мархасиным 2, для оптической плотности и нагарообразующей способности топ-лив — З. Ф. Кузьминой, Н. С. Лыщенко и А. В. Нестеровым 3'4. Важные соотношения для оптических показателей и реакционной способности фракций нефтепродуктов в термических процессах выявлено З. Ф. Кузьми-
Дата поступления 29.03.10
We have studied correlations physicochemical property of multicomponent systems and absorption factor of electromagnetic radiation in the ultrafiolet, visible and radiofrequency. The experiments are supported by equilibrium thermodynamics and theory of electromagnetic radiation. The forecast is made on physicochemical properties which are defined by this method. The physical nature of correlations (a spectrum—of property and colour—of property) is opened.
Key words: light pressure; electromagnetic spectrum; equilibrium thermodynamics; absorption factor; generalized force; generalized coordinate; spectrum- properties; physicochemical propertys; potential of ionization.
ной 5. Позднее были установлены аналогичные зависимости для относительных плотностей, энергий активации вязкого течения и вязкости, молекулярных масс, энергий ионизации молекул и т. д. для значительного количества сложных веществ 6-9. В начале 1990-х гг. эти зависимости были обобщены в работах автора 6 как закономерности спектр-свойства. Показана применимость этой закономерности для индивидуальных веществ и для решения проблем геофизики и технологии разработки нефтяных месторождений, расчета свойств нефтепродуктов, топлив, углеводородных систем 7-9.
Закон, который описывает корреляционное соотношение спектр-свойства, имеет вид 6:
Z = Ао + AK (1)
где Ao, Ai — коэффициенты, близкие для различных систем, значения которых зависят от свойства веществ и области поглощения излучения,
К — коэффициент поглощения разбавленных растворов систем в оптически прозрачных растворителях, определенных по спектрам поглощения в УФ и (или) видимой области при определенной длине волны. Коэффициент А0 имеет размерность свойства систем, А^ — размерность свойства, умноженную на размерность, обратную коэффициенту.
Точность расчета ФХС по корреляциям спектр-свойства оценивалась по среднеквадратичной погрешности и коэффициенту вариации. Коэффициенты вариации по всем ФХС лежат в пределах от 0.03 до 5, а коэффициенты корреляции — в диапазоне 0.70—0.99, что указывает на сильную корреляционную связь. Существенным недостатком является эмпирический характер зависимостей (1). Какие-либо серьезные теоретические обобщения описываемых закономерностей на сегодняшний день отсутствуют.
Целью данной работы является теоретический анализ этих зависимостей с позиции электродинамики и термодинамики.
Задачей исследования является установление взаимосвязи между работой излучения и характеристиками спектров в широком диапазоне электромагнитного излучения, а также ФХС.
Рассмотрим систему, включающую источник электромагнитного излучения и поглощающую излучение среду. Предположим, что источник излучения обладает широким спектром электромагнитного излучения и подчиняется закону Планка. Среда, на которую воздействуют электромагнитные волны, изотропна и содержит частицы, поглощающие излучение, при этом фотохимические процессы отсутствуют и процессы вынужденного испускания излучения незначительны по сравнению с поглощением. Пусть объем поглощающей излучение системы V, тогда согласно классической электродинамике, давление излучения, на-
10
правленное по нормали к среде 1
и
Р = , 3 '
и(у) =
2п/у3
1
с —
Иу
кТ - 1
рактеризуемая давлением излучения с частотой V на частицы среды:
¿А$ {у) = р(у)йУ = 1 и(у)йУ .
(4)
Для учета процесса поглощения излучения представим и как функцию поглощающей способности и объемной плотности источника 11:
и(у) = а(у)р(у) , (5)
где а(у) — приведенная поглощательная способность среды,
р(п) — плотность излучения источника.
Тогда работа излучения равна:
¿А(у) = 1 а(у)р(у)йУ .
(6)
В спектроскопических исследованиях определяется коэффициент поглощения, поэтому
выразим а^) с учетом приведенного коэффи-11
циент поглощения 11:
а](у) = Х](у)с, (7)
где Сц(п) — приведенный коэффициент поглощения для соответствующего перехода с энергетического уровня 1 на уровень
с — скорость электромагнитных волн в среде, поглощающей излучение.
С учетом (7) имеем:
¿Ау(у) = Зох,(у)Р(У^У . (8)
Тогда полная работа излучения для всей линии или полосы в пределах частоты V для объема V составит:
1 У
А (V) = зс|¿У¡р(у)Х] (У)ЛУ . (9)
0 у
Интегрируя весь спектр по всем частотам, получаем из (9) выражение для полной работы излучения (10):
(2)
А =| А(у)й х = 3 сУ \\р(у)хг](уу1у(1х
где и — световая энергия на единицу объема среды (объемная плотность потока излучения), которая определяется по закону Планка :
(10)
ух
(3)
Тогда при проникновении излучения в объем среды на dV за счет энергии электромагнитных волн совершается работа dAs, ха-
А = 3 сУР(у)11Х](уу (11)
ух
С учетом концентрационной зависимости коэффициента поглощения (закон Бера)
£(у) = х(у)/см , (12)
где Сц— концентрация частиц,
если Сц = ш/(цУКд) имеем:
е
1
4 =1 оУр{у)См\\\^ (у^
(13)
А =
3т
У2с\\р(у)^ (у^ (14)
Очевидно, что для конкретного источника интеграл от плотности излучения в выражении (14) является константой. Обозначив ее как К, получим:
где
4 = кц (уу1у<1$
N 2 к = У \р{у)
3т
(15)
(16)
Интеграл в (14) является площадью под кривой поглощения тета — интеграл (в)
= ¿и - ¿ав + ^ х^дг
где и —внутренняя энергия системы; Л8 — работа давления излучения ;
— температура; Х{ — обобщенная сила, действующая на систему со стороны окружающей среды;
— соответствующая обобщенная координата. dQ= TdS — теплота процесса.
Очевидно, что в изотермических условиях изменение внутренней энергии системы равно нулю:
¿и = С/Т = 0
Тогда из (5) следует линейная система уравнений, связывающая работу давления света над системой с остальными возможными работами, совершаемыми внутри равновесной системы:
¿Аз = ±£ Х^дг -ТйБ (19)
Ме = - цТ^Э (20)
Таким образом, физический смысл (20) означает, что изменение площади под кривой поглощения пропорционально работе обобщенных сил за вычетом энтропийного эффекта процесса:
а ц э
к\dе=±Xц\¿д
Чо
V,!
А = к це (17)
Таким образом, работа излучения прямо пропорциональна площади под кривой поглощения и экспериментально определяется из данных спектроскопии.
Кроме того, выполнение соотношения (17) означает линейную зависимость молекулярной массы от в интеграла. Многочисленные эксперименты 9 в многокомпонентных углеводородных системах, где спектр в ближней УФ и видимой областях непрерывен, показывают , что подобная зависимость имеет место.
Далее предположим, что система (среда), на которую воздействует источник излучения, закрыта и равновесна, а поток излучения стационарен. Тогда физические и химические свойства системы не меняются со временем, и,
в соответствии с первым законом термодина-12
мики .
цХ Ад = + К Де + Т АЭц
±де = ТАЭ -цХАд
К ц к
(21)
(22)
(23)
Очевидно, в системе имеется фоновое поглощение, связанное с примесями других веществ, эффектами рассеяния и т. д. Обозначим его как в0. Тогда соотношение (22) примет вид (24) :
^ К К АЭ х=—е0 ±—е+т— (24)
цАд цАд Ад
Предполагая, что обобщенная сила X равна измеренному экспериментально свойству Z с некоторой ошибкой измерения 5, 2=Х+ 8.
Из соотношения (24) имеем:
г = А, ± Ае + 5 (25)
А = щ + т аэ = щ + Эц А = к
(18)
0 цАд цАд Ад 1 цАд
В выражении для Л0 означает энтропию, отнесенную к одному молю вещества— молярную энтропию. Из уравнения (25) следует, что в рядах веществ или материалов, для которых молярная энтропия постоянна, наблюдается линейная зависимость свойств от интегрального коэффициента поглощения. Соотношение (25) позволяет, таким образом, по величине поглощения определять ФХС ( корреляция спектр-свойства). В таблице представлены некоторые свойства, которые, по-видимому, возможно определять по зависимостям спектр-свойства. Заметим, что если величина ошибки определения свойств 5 каким-либо
косвенным методом превышает площадь под кривой поглощения, то есть 5 > в, то ФХС системы не могут быть определены по уравнению (25). Это объясняет экспериментальный факт существования подобных зависимостей в видимых и УФ спектрах и практическое отсутствие таких зависимостей в дальней ИК области, где полосы менее интенсивны. Многочисленными экспериментами подтверждается, что соотношение (24) выполняется для жидких диэлектриков в широком диапазоне электромагнитного излучения от радиоволн до УФ области. В интегральных ЯМР спектрах
такие соотношения, по-видимому, также суще-13 14
ствуют 13,14.
Другим важным следствием соотношений (18—25) является возможность определения потенциалов ионизации из интегральных характеристик спектров поглощения 15. Потенциал ионизации пропорционален площади под кривой поглощения:
1Р = 1Ро + (26)
Потенциал ионизации пропорционален площади под кривой поглощения. Этот факт подтверждается экспериментально для видимых и УФ спектров.
В оптически неоднородных дисперсных средах соотношение (24 ) выполняется, так как коэффициент поглощения в этом случае содержит поправку учитывающую процессы рассеяния излучения на частицах дисперсной фазы. То же самое можно сказать о процессах люминесценции: в этом случае соотношение выполняется, но коэффициент поглощения уменьшается за счет явления вынужденного испускания излучения.
Таблица
Свойства, которые могут быть определены по зависимостям
спектр - свойства
Процесс Обобщенные силы X Обобщенные координаты я Свойства, связанные с соответствующими координатами и силами
тепловой Т - температура Э - энтропия Теплоты и температуры фазовых переходов , теплоемкости
магнитный Напряженность магнитного поля намагниченность Магнитные моменты
электрический Потенциал или напряженность электрического поля заряд Дипольные моменты, работы выхода электронов, энергии ионизации , сродства к электрону, уровни Ферми
поверхностный Поверхностное натяжение, адгезия Изменение поверхности Работы адгезии и когезии
химический Химический потенциал Изменение количества вещества Концентрации парамагнитных центров, константы растворимости, константы равновесия, равновесные выходы продуктов реакций.
Таким образом, в закрытой равновесной системе между различными видами работ, которые могут совершаться внутри равновесной системы, или над системой, и интегральными коэффициентами поглощения электромагнитного излучения, проходящего через вещество, существует линейная связь. Следовательно, между ее физико-химическими и оптическими свойствами будут наблюдаться линейные соотношения. Как, например в установленных недавно зависимостях цветовых характеристик в колориметрических системах XYZ, RGB от ФХС 16.
Таким образом, зависимости спектр-свойства должны проявляться как в высокочастотном, так и низкочастотном диапазонах длин волн и проявляться в ЯМР спектрах, УФ и оптических и ИК спектрах, что подтверждают многочисленные экспериментальные данные для индивидуальных и многокомпонентных систем.
Очевидно, что проявления интегрального коэффициента поглощения в спектрах многокомпонентных углеводородных систем (неф-тях, фракциях нефтей и т. п.) на порядок значительней, чем в индивидуальных соединениях, так как спектр непрерывен и интенсивно поглощает излучение в ближнем УФ и видимом диапазоне. Таким образом, отношения типа (1—5) можно практически использовать при разработке новых методов физико-химического исследования и получении качественно новой информации о свойствах веществ и материалов.
Литература
1. N. D. Kogashell, M. S.Norris (USA) Technique of definition residue carbonization of hydrocarbon oil. Patent DR 1978 MPK G01
2. Мархасин И. Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта.— М.: Недра, 1974.— 100с.
3. Лыщенко П. З., Нестеров А. В. // Нефтепереработка, нефтехимия, сланцепереработка.— 1976, №2.- С. 45.
4. Кузьмина З. Ф., Сарманаев Р. С., Галиакбаров М. Ф. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1979, №11.- С. 14.
5. Кузьмина З. Ф. Исследование спектральными методами дистиллятных и остаточных нефтепродуктов как сырья термических процессов. Автореф. дисс. ... к.т.н. - Уфа: УНИ, 1980.25 с.
6. Доломатов М. Ю. // ЖРХО им. Д. И. Менделеева.- 1990.- Т.36, №5. - С. 632.
7. Доломатов М. Ю. // ХТТМ.- 1995.- №1.-С. 29.
8. Мукаева Г. Р., Доломатов М. Ю. //ЖПС.-1998.- Т.65, №3.- С. 438.
9. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества.— М.: Химия, 2005.— 208 с.
10. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля.— М.: Наука, 2004.- 512 с.
11. Ельешевич М. Е. Атомная и молекулярная спектроскопия.- М.: «Эдиториал» УРСС, 2001.- 896 с.
12. Базаров И. П. Термодинамика.-М.: Высш.шк.,
1991.- 376 с.
13. Кушнарев Д. Ф. Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса природного органического сырья и продуктов его переработки: Дис. ... д.х.н. — Иркутск, 1997.- 267 с.
14. Калабин Д. А., Каницкая И. В., Кушнарев Д. Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки.- М.: Химия, 2000.- С.238.
15. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. //ЖПС.-
1992.- Т.56, №4.- С.570, 950.
16. Доломатов М. Ю., Кыдыргычова О. Т., Доло-матова Л. А., Карташева В. В. //ЖПС.-2000.- Т.67, №3.- С.387.
