CC BY
72
Шуляковская Д. О. Shulyakovskaya D. O.
аспирант Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа
Доломатова М.М. Dolomatova M.M.
студентка Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа
Еремина С.А. Eremina S.A.
магистрант Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа
УДК 535.333, 539.19
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ НАНОСТРУКТУР АСФАЛЬТЕНОВ ЗАПАДНО-СИБИРСКОЙ НЕФТИ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Проведены оценки параметров электронной зонной структуры, а также физико-химических свойств нефтяных асфальтенов месторождения Северный Балык по корреляциям «спектр - свойства». Результаты исследования подтверждаются квантовыми расчетами модельных фрагментов асфальтенов и указывают на возможность использования наночастиц асфальтенов в качестве объектов молекулярной электроники.
Ключевые слова: асфальтены, интегральная сила осциллятора, коэффициент поглощения, нефть, полупроводник, потенциал ионизации, сродство к электрону, физико-химические свойства, электронная феноменологическая спектроскопия, электронный спектр.
INVESTIGATION OF ELECTROCONDUCTIVE NANOSTRUCTURES OF WEST-SIBERIAN OIL ASPHALTENES BY ELECTRON PHENOMENOLOGICAL SPECTROSCOPY METHOD
Parameters of electronic structure and physicochemical properties of the North Balyk oilfield asphaltenes have been estimated according to «spectrum-properties» correlation. Results of the research are confirmed by quantum calculations of asphaltenes model fragments and show the opportunity of asphaltenes nanoperticles application as electroconductive objects for molecular electronics.
Key words: absorption coefficient, asphaltenes, electronic phenomenological spectroscopy, electronic spectrum, electron affinity, integral oscillator strength, ionization potential, oil, physicochemical properties, semiconductor.
Асфальтены являются широко распространенными, но малоизученными объектами высокомолекулярных природных систем [1]. В последние годы появились работы, свидетельствующие о возможности получения полимерных материалов и молекулярных полупроводников на основе парамагнитной фазы нефтяных асфальтенов [2-3]. Целью данной работы является исследование параметров электронной зонной структуры и физико-химических свойств (ФХС) асфальтенов, выделенных стандарт-
ным способом Гольде из обезвоженной резервуар-ной нефти месторождения Северный Балык.
В качестве основного инструмента исследования использована электронная феноменологическая спектроскопия (ЭФС) [4], которая позволяет определить не только параметры электронной структуры, но и совокупность ФХС [5]. Оценка ФХС проводилась по оптическим характеристикам растворов асфальтенов, рассчитанным по электронным абсорбционным спектрам поглощения в диапазоне 190-780 нм (рис. 1).
112--— Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 1, т. 9, 2013
Nanoelectronics and quantum data systems
Рис. 1. Непрерывный электронный спектр поглощения электромагнитного излучения толуольного раствора асфальтенов из нефти месторождения Северный Балык в УФ и видимой области
В данной работе оценка совокупности ФХС асфальтенов проводилась по корреляциям «спектр - свойства» по коэффициенту поглощения при аналитической длине волны к В работе [6] было установлено, что каждому ФХС соответствует несколько аналитических длин волн, при которых соотношение (1) выполняется с удовлетворительной точностью:
2 = V А • К, со
где 2 - физико-химическое свойство в каком-либо процессе под влиянием внешних условий;
К - соответствующее значение показателя поглощения разбавленных растворов углеводородных систем в оптически прозрачных растворителях,
определенное по спектрам поглощения в УФ и (или) видимой области при аналитической длине волны X, размерность л • г-1 • см-1;
А А - коэффициенты, значения которых определяются свойствами и областью поглощения излучения, размерность [свойство] и [свойство] г • см • л-1 соответственно [5].
Закон, который описывает корреляционную зависимость (1), получил название «спектр - свойства». Результаты определения некоторых ФХС изученных нефтяных асфальтенов по зависимости (1) приведены в табл. 1.
Таблица 1
Оценка физико-химических свойств исследуемых асфальтенов по закономерности (1)
Физико-химическое свойство Аналитическая длина волны X, нм Коэффициент поглощения Кх, л/(г • см)
Отн. плотность 1,01 352 11,160
Концентрация углеродных парамагнитных центров, спин/(см3-1017) 66,7 352 11,160
Концентрация ванодиловых ПМЦ 13,0 352 11,160
спин/(см3-1017)
Коксуемость по Конрадсону, % мас. 38,3 455 5,240
Энергия активации вязкого течения, 88,5 476 4,400
кДж/моль
Молекулярная масса, а.е.м. 1472 667 1,080
Температура начала деструкции, °С 171 714 0,840
Electrical and data processing facilities and systems. № 1, v. 9, 2013
113
Характеристики зонной структуры исследуемых асфальтенов были рассчитаны по корреляциям «спектр - свойства» по логарифмической интегральной силе осциллятора (ЛФ ИСО). М.Ю. До-ломатовым было установлено [6], что изменение интегрального коэффициента поглощения излучения в видимой и (или) ультрафиолетовой (УФ) области (или изменение интегральной силы осциллятора) прямо пропорционально изменению ФХС УВС. Закон, который описывает корреляционную зависимость имеет вид:
г = Вв+В1 • ^ (2)
вк = / Lg (г (Х))ёХ, (3)
где г - физико-химическое свойство в каком-либо процессе под влиянием внешних условий, в данном случае характеристики электронной структуры эффективный потенциал ионизации (ЭПИ) и эффективное сродство к электрону (ЭСЭ), эВ;
в- интегральный логарифмический показатель поглощения (логарифмическая ИСО), нм;
г(Х) - молярный коэффициент поглощения, л • моль-1 • см-1;
X - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в УФ и видимой областях, нм;
В0, В - коэффициенты, значения которых определяются свойствами и областью поглощения излучения, размерность которых эВ и эВ • нм-1 соответственно [7].
Коэффициенты В0 и В1 были получены в процессе статистической обработки данных электронных спектров и квантовых расчетов модельных фрагментов асфальтенов - полициклических углеводородов с гетероатомами и без них.
Результаты оценки ЭПИ и ЭСЭ наноструктур асфальтенов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики зонной структуры асфальтенов нефти месторождения Северный Балык
Характеристика По зависимости По зависимости
электронной структуры (2) для (2) с учетом
полициклических гетероатомов
углеводородов
ЭПИ, эВ 5,86 4,22
ЭСЭ, эВ 2,51 2,28
Энергия квазиуровня Ферми, эВ 1,68 0,97
Ширина запрещенной зоны без учета 3,35 1,94
Кулоновского взаимодействия
электрона и экситона, эВ
Исследование молекулярной структуры выбранных асфальтенов показывает, что их молекулярная масса составляет 1472 а.е.м. (табл. 1). Вместе с тем согласно методам ЭФС данные объекты характеризуются низкими значениями эффективного потенциала ионизации 4,22 эВ (табл. 2) и высокой коксуемостью по Конрадсону 38,3 % масс. Это означает, что структурными единицами являются полициклические ароматические молекулы с количеством бензольных колец > 4-5. Кроме того имеется высокая концентрация парамагнитных центров порядка 1018-1019 спин/см3. Расхождение в оценке ширины запрещенной зоны по различным зависимостям связано, по-видимому, с неуглеводородной природой асфальтенов, а оценки, калиброванные для углеводородов, дают наибольшую ошибку.
Таким образом, методами ЭФС были проведены оценки параметров зонной структуры и ФХС нефтяных асфальтенов. Экспериментально было
получено достаточно низкое значение ЭПИ и высокое ЭСЭ, что согласуется с квантовыми расчетами модельных фрагментов асфальтенов [2]. Это подтверждает возможность использования наночастиц нефтяных асфальтенов в качестве электропроводящих материалов для молекулярной электроники.
Список литературы:
1. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов [Текст] / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. - Новосибирск: Наука, 1995.
2. Dolomatov M.Yu. Asphaltenes of Oil and Hydrocarbon Distillates as Nanoscale Semiconductors [Тех!] / M.Yu. Dolomatov, S.V. Dezortsev, S.A. Shutkova // Journal of Materials Science and Engineering. -2012. - № 2. - P. 151-157.
3. Дезорцев С.В. Технология получения полупроводниковых материалов на основе нефтяных ас-
114
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 1, т. 9, 2013
Nanoelectronics and quantum data systems
фальтенов [Текст] / С.В. Дезорцев, М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова // Химическая технология. - 2012. -№ 2. - С. 88-92.
4. Dolomatov M. Electron Phenomenological Spectroscopy and its Application in Investigating Complex Substances in Chemistry, Nanotechnology and Medicine [Тех1] / M. Dolomatov, G. Mukaeva, D. Shulyakovskaya // Journal of Materials Science and Engineering. - 2013. - № 3.
5. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества [Текст] / М.Ю. Доломатов. - М.: Химия, 2005. - 208 с.
6. Доломатов М.Ю. Применение электронной феноменологической спектроскопии для идентификации и исследования сложных органических систем [Текст] / М.Ю. Доломатов // Химия и технология топлив и масел. - 1995. - № 1. - С. 29-32.
7. Доломатов М.Ю. О связи физико-химических свойств и интегральных характеристик спектров сложных молекулярных систем [Текст] / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская, И.В. Карабель-ская // Башкирский химический журнал. - 2013. -№ 1.
Electrical and data processing facilities and systems. № 1, v. 9, 2013
115
