Термодинамический анализ реакции образования силиката кадмия в водных растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.323.2

А. Т. Набиев (асп.), Р. Д. Асадуллина (студ.), С. В. Пестриков (д.х.н., проф.)

Термодинамический анализ реакции образования силиката

кадмия в водных растворах

Уфимский государственный авиационный технический университет 450000, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12; тел.: (347) 222-36-33, факс: 222-29-18, кафедра «Безопасность производства и промышленная экология»

A. T. Nabiev, R. D. Asadullina, S. V. Pestrikov

Thermodynamic analysis of cadmium silicate reaction

in water solutions

Ufa state aviation technical university 450000, Ufa city, K. Marx st, 12; tel.: (347) 222-36-33, fax: 222-29-18, Dept. «Production safety and Industrial ecology»»

Проведен термодинамический расчет изменения энергии Гиббса для реакций образования—растворения гидроксида и метасиликата кадмия, а также для реакции перехода метасиликата в гидроксид кадмия. Показано, что при взаимодействии силиката натрия как осаждающего реагента с ионами продуктом реакции осаждения при рН 6.0—8.2 является силикат кадмия. Совместное осаждение гидроксида и силиката кадмия возможно в интервале рН 8.2—13.0. Область термодинамической устойчивости гидроксида кадмия соответствует рН 13.0—14.0.

Ключевые слова: гидроксид кадмия; изменение энергии Гиббса; метасиликат кадмия; сили-кагель; соосаждение.

В качестве осаждающих реагентов при очистке металлсодержащих сточных вод обычно применяют водорастворимые гидроксиды или карбонаты металлов (№ОН, Са(ОН)2, №2С03) 1,2. При этом осаждение ионов тяжелых металлов происходит в форме малорастворимых гидроксидов Ме(ОН)2, Ме(ОН)3, их основных солей типа хMe(OH)2"yMeSO4 или основных карбонатов хМе(0Н)2"уМеС03.

В то же время известно, что кремневая кислота или силикат-ионы могут быть осаждены действием солей бария, цинка, кобальта, кадмия и свинца, что используется при количественном анализе кремния 3. Считается, что в данном случае образуются силикаты соответствующих металлов. Таким образом, силикат-ион можно рассматривать как перспективный анион-осадитель для очистки

Дата поступления 26.11.09

The thermodynamic calculation of Gibbs energy change for the reaction of formation—solution of cadmium hydroxide and cadmium metasilicate as well as for reaction of transition from cadmium metasilicate to cadmium hydroxide was conducted. With the interaction of sodium silicate with Cd2+ ions as an sediment reactant, as was found, product of sediment reaction with pH 6.0—8.2 is cadmium silicate. Cadmium hydroxide and silicate codeposition is eventual with pH from 8.2 to 13.0. Field of thermodynamic stability of cadmium hydroxide satisfies pH 13.0—14.0.

Key words: cadmiummetasilicate; cadmium hydroxide; codeposition; Gibbs energy change; silica gel.

металлсодержащих сточных вод. В качестве реагентов-осадителей можно использовать ряд доступных технических продуктов — Na2SiO3 (натрий кремнекислый, силикат-глыба), в том числе растворимый (ГОСТ 50418-2003), силикат-глыба (ТУ 5921-002-00287645-97, ГОСТ 11-027.802-81), Na2SiO3 растворимый (ГОСТ 13079-93), стекло натриевое жидкое (ГОСТ 13078-81).

В работе 4 показано, что при использовании жидкого стекла удаление из сточных вод ионов цинка происходит более эффективно, чем при применении Ca(OH)2 или Na2CO3. Авторы работы объясняют этот результат тем, что при взаимодействии жидкого натриевого стекла с ионом цинка образуется нерастворимый силикат цинка:

Zn2+ + SiO32- ^ ZnSiO3 (1)

Вопрос об образовании нерастворимых силикатов металлов в литературе до настоящего времени остается предметом дискуссии. Р. Айлер, обсуждая результаты исследований в этой области, не делает различий между термином «силикаты металлов» и гидроксидами металлов, осажденными совместно с кремнеземом (силикагелем) в процессе взаимной коагуляции 5:

Ме2+ + SiOз2- + Н20 ^ Ме(ОН)2 + SiO2 (2)

Коллоидный силикагель после образования способен действовать как защитный коллоид, то есть формировать защитный слой на коллоидных частицах гидроксида металла.

Однако в работе В. В. Алесковского 6 по адсорбции ионов металлов на силикагеле показано, что после полного использования ионообменной емкости силикагеля наблюдается дальнейший процесс полного превращения силикагеля в силикаты металлов (магния, меди, кадмия). Сверхэквивалентное поглощение катионов, по мнению автора, связано с участием в реакции растворенной кремниевой кислоты:

но

он

о он

м<

о он

Наличие силанольной группы Si—ОН обуславливает способность кремнекислородно-го соединения к поликонденсации. Основные силикаты могут иметь структуры, подобные следующей:

о

Ме(ОН)

SiO2 (ТВ) + Н2О ^ H2SiOз (3)

Поступление в раствор ионов SiO32- вызывает осаждение силиката металла.

В работе 7 метод осаждения в водном растворе использован для синтеза силикатов Мп, Fe, Со, №, Си, 2п. Авторы допускают возможность образования ортосиликатов металлов Ме^Ю4 уже на стадии осаждения, однако оптимизация выхода аморфных и кристаллических силикатов возможна лишь при дополнительной термообработке воздушно-сухих образцов на воздухе или в инертной атмосфере (до температур 500—900 оС).

Следует отметить, что собирательный термин «силикаты металлов», может включать в себя не только метасиликаты MeSiO3 (мольное отношение Ме^Ю2 = 1) или ортосилика-ты Ме^Ю4 (мольное отношение Me/SiO2 = 2) но как кислые, так и основные соли мономерной ортокремневой кислоты:

^Ме(ОН)

в которых гидроксильная группа не связана с атомом кремния.

В общем случае имеет место разнообразие форм силикатов, которое связано с большим количеством возможных структур (изолированные силикаты, содержащие группы SiO44-, Si2O76- или кольца Si3O96-, Si4O128-, SiбO1812-; цепные силикаты ^Ю32-)п линейной структуры или двойные цепи; сетчатые силикаты из гексагональной сетки тетраэдров SiO44-). Подобные структуры характерны для минералов, что учитывается при анализе силикатных материалов 3.

Несмотря на возможность существования множества структур силикатов металлов, ответ на вопрос об образовании в процессе осаждения гидроксидов или силикатов может быть получен из данных по определению области термодинамической устойчивости этих соединений. Рассмотрим в качестве примера реакцию перехода осадка метасиликата кадмия в гидроксид кадмия:

CdSiO

3 (ТВ)

+ 2 ОН- ^

^ Cd(OH)2 (ТВ) +SiO32-

(4)

Реакцию (4) можно рассматривать как разность двух реакций:

CdSiO3 (ТВ) ^ Cd2+ + SiO32-, (5)

Cd(OH)

2 (ТВ)

^ Cd2+ + 2 ОН"

(6)

8. Для

В качестве побочных реакций в водном растворе необходимо учесть гидролиз Cd2+ с образованием гидроксокомплексов:

X

на он

Простейшая структура кислой соли имеет следующий вид:

Cd2+ + Н2О ^ Cd(OH)+ + Н+

К1

Cd2+ + 2Н2О ^ Cd(OH)20 + 2Н+ К2

(7)

(8)

Cd2+ + 3Н2О ^ Cd(OH)3- + 3Н+ К3 , (9) Cd2+ + 4Н2О ^ Cd(OH)42- + 4Н+ К4 , (10)

SiOз2-:

а также равновесия с участием аниона

Таблица 1

Произведения растворимости CdSiO3 и Cd(OH)2, константы гидролиза иона Cd2+ и константы протонирования иона SiO32-

Реакции Значения констант Литературные ссылки

0с18Юз (тв) о Сс12+ + 8Ю32- 1д ПР = - 15.43 расчетная величина

Cd(OH)2 (тв) о СС2+ + 2 ОН- 1д ПР = - 14.35 11

СС2+ + Н2О о СС(ОН)+ + Н+ 1д К = - 10.08 11

СС2+ + 2Н2О о СС(ОН)20 + 2Н+ 1д К2 = - 20.35 11

СС2+ + ЗН2О о СС(ОН)з- + 3Н+ 1д К3 = - 33.30 11

СС2+ + 4Н2О о СС(ОН)42- + 4Н+ 1д К4 = - 47.35 11

8Ю32- + Н+ о Н8Ю3- 1д Р1 = 11.70 12

8Ю32- + 2Н+ о Н28Ю3 1д Р2 = 21.40 12

SiOз2- + Н+ о МЮ3- р! , (11) SiOз2- + 2Н+ о H2SiOз р2 , (12)

где К1, К2, К3, К4 — константы гидролиза С^+; Р1, Р2 — константы протонирования БЮз2-.

Изменение энергии Гиббса ДG (Дж/моль) для реакций (5) и (6) с учетом побочных реакций по катиону (7—10) и аниону (11, 12) описывается следующими уравнениями 9'10:

АО (5) = -ЯТ 1пПР

• а • а +

С<ЕЮз и'са2+ Я0,2-

+ ЯТ1пСм • С810,

• а

Сё(0Ы)2 ""сё2

АО (6) = -ЯТ1пПР

+ ЯТ1пСш [0Ы-]

+

(13)

(14)

ПРс

В уравнениях (13, 14) ПР,

Сё 810 3 и

Сё(0Ы)2 — произведение растворимости метасиликата и гидроксида кадмия, соответ-

а Сё2+ и

а

8102

называ-

ственно. Функции емые степенью комплексообразования, рассчитываются по уравнениям:

а

а

= 1+ ХК [ы +]-1

1=1

1+1 в[ы +]

= 1 +

(15)

(16)

Произведение растворимости силиката

13

кадмия рассчитано по уравнению .

1еПРс

АО0

2.3 • Я • Т

(17)

где АО0 = АО0 2++ АО0

Сё2

- АО0

^^ СазЮз(ТВ)

(18)

Исходные данные для расчета приведены в табл. 2.

Таблица 2

Стандартное изменение энергии Гиббса образования иона кадмия, метасиликата кадмия и силикат-иона

Частица Де°, кДж моль Литературные ссылки

СС2+ - 77.71 14

СС8Ю3 (тв) - 1106.03 15

8Ю32- - 940.36 12

На рис. 1 приведены результаты расчета изменения энергии Гиббса для реакций образования — растворения метасиликата (5) и гид-роксида (6) кадмия по уравнениям (13, 14), а также для реакции (4) перехода осадка мета-силиката кадмия в осадок гидроксида кадмия. Расчет для реакции (4) проводился по формуле:

Величины ССа и С8Юз — исходные общие концентрации ионов кадмия и силикат-иона в растворе; [ОН-], [Н+] — концентрация гидроксил-ионов и водородных ионов, соответственно, моль/л; Т — абсолютная температура, К; Я — универсальная газовая постоянная, равная 8.3145 Дж/(моль-К).

Данные для расчета значений ДG реакций (5) и (6) по формулам (13) и (14) приведены в табл. 1.

АО(4) = АО(5) - АО(6) =

= -ЯТ1п-

ПР_

а

ПР

+ ЯТ1п

С

Я103

(19)

Сё(0Ы)2

[0Ы-Г

Расчет проведен для концентраций С^ и С8Юз равных 10—3 моль/л, которые характерны для процессов очистки металлсодержащих сточных вод.

з

ДО,

моль

- \

< 71 А d(OH)2

CdSi( /1 А M

' г/ 1 А 1 1 1 . \

/ ( M

к

Рис. 1. Зависимость изменения энергии Гиббса для реакций образования — растворения гидроксида (1) и метасиликата (2) кадмия и для реакции перехода метасиликата в гидроксид кадмия (3)

Из рис. 1 следует, что при рН < 6.0 для силиката кадмия и рН < 8.2 для гидроксида кадмия осадки не образуются (ДG < 0), т. е. реакции (5, 6) протекают в прямом направлении. При рН > 6.0 значения ДG > 0, т. е. реакция (5) протекает в обратном направлении в сторону образования метасиликата кадмия. Область рН 6.0—14.0 можно рассматривать как область термодинамической устойчивости метасиликата кадмия. Для гидроксида кадмия область термодинамической устойчивости находится в интервале рН 8.2—14.0. Однако при рН > 8.2 значения ДG > 0 не только для силиката, но и для гидроксида кадмия, т. е. в данной области рН возможно образование двух твердых фаз. Область рН 6.0—8.2 характерна для термодинамической устойчивости только метасиликата кадмия, так как значение рН образования гидроксида кадмия не достигнуто. Данная область характеризуется максимальным значением ДG для реакции (4). При рН > 8.2 значение ДG реакции (4) начинает уменьшаться и при рН = 13.0 становится равным нулю. Это свидетельствует о смещении равновесия реакции (4) в сторону образования гидроксида кадмия. При рН > 13.0 термодинамически устойчивой фазой является только гидроксид кадмия. Соответствующие области термодинамической устойчивости одиночных фаз CdSiO3 (ТВ) и С^ОН)2 на рис. 1 заштрихованы.

Из представленных термодинамических данных следует, что при взаимодействии силиката натрия как осаждающего реагента с ионами Cd2+ продуктом реакции осаждения при

рН 6.0—8.2 однозначно является силикат кадмия, а не гидроксид. Данный вывод подтверждает взгляды В. В. Алесковского 6 об образовании в водных растворах силиката кадмия, а не соосажденного совместно с силикагелем гидроксида металла. Совместное осаждение гидроксида и силиката кадмия возможно лишь в интервале рН 8.2—13.0.

Литература

1. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство.— М.: Глобус, 1998.- 302 с.

2. Смирнов Д. Н., Генкин В. В. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов.- М.: Металлургия, 1989.- 224 с.

3. Мышляева Л. В., Краснощеков В. В. Аналитическая химия кремния.- М.: Наука, 1972.- 207 с.

4. Касимов А. М., Александров А. Н., Леонова О. Е., Романовский А. А., Климанчук В. В., Ирха В. Н. Разработка метода снижения содержания соединений Zn в оборотном цикле газоочисток доменного цеха ММК имени Ильича // Материалы 3 Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов».-Харьков.- 2006.- Режим доступа: http:/ waste.com.ua/cooperation/2006/theses/ kasimov.html, свободный.

5. Айлер Р. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982.416 с.

6. Душина А. П., Алексовский В. П. // ЖОХ.-1968.- Т. 38.- № 7.- С. 1419.

7. Сидоров В. И., Малявский Н. И., Покидько Б. В. Получение высокоосновных силикатов некоторых переходных металлов методом осаждения. — Режим доступа: www.stroinauka.ru/ d18dr5856m0rr32.html, свободный.

8. Черкинский Ю. С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ.- М.: Химия, 1967.- 224 с.

9. Фиштик И. Ф. Термодинамика сложных химических равновесий.- Кишинев: Штиница, 1989.- 315 с.

10. Фиштик И. Ф., Ватаман И. И. Термодинамика гидролиза ионов металлов.- Кишинев: Штиница, 1988.- 291 с.

11. Baes C. F., Mesmer R. E. The hydrolysis of

cations.- New York: Wiley-Intersciences, 1976.489 p.

12. Мельник Ю. П. Термодинамические константы для анализа условий образования железных руд.- Киев: Наукова думка, 1972.- 196 с.

13. Васильев В. П. Аналитическая химия. Титри-метрические и гравиметрический методы анализа.- М.: Дрофа, 2004.- 368 с.

14. Термические константы веществ / Медведев В. А., Бергман Г. А. и др. Под ред. Глушко В. П., вып. V, часть 1.- М.: ВИНИТИ, 1971.- 532 с.

15. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин.- М.: Атомиздат, 1971.- 240 с.