CC BY
128
УДК 628.316.13
А. Т. Набиев (асп.), Р. Д. Асадуллина (студ.), А. А. Гашникова (студ.), К. Р. Хаматьярова (студ.), С. В. Пестриков (проф., д.х.н.)
Экспериментальное исследование взаимодействия сульфата кадмия с жидким стеклом в водных растворах
Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра «Безопасность производства и промышленная экология» 450000, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12; тел. (347) 2223633, факс 2222918,
A. T. Nabiev, R. D. Asadullina, A. A. Gashnikova, K. R. Khamatyarova, S. V. Pestrikov
Experimental study of cadmium sulphate cooperation with water-glass in water solutions
Ufa state aviation technical university 450000, Ufa city, K. Marx st., 12; tel. (347) 2223633, fax 2222918, Dept. «Production safety and Industrial ecology»»
Изучен процесс осаждения ионов кадмия при взаимодействии водных растворов сульфата кадмия и жидкого стекла, а также состав образующегося при этом осадка. Показано, что продуктом реакции является силикат кадмия.
Ключевые слова: гидроксид кадмия; жидкое стекло; ИК-спектроскопия; рН-метрия; основной гидроксид кадмия; силикат кадмия; термогравиметрия.
Sedimentation process of cadmium ions with cooperation of cadmium sulphate and water-glass water solutions and also composition of precipitation was studied. The product of reaction, was found, is cadmium silicate.
Key words: basic-type cadmium hydroxide; cadmium hydroxide; cadmium silicate; IR-spectroscopy; pH-metry; thermogravimetry; water-glass.
Значительные количества металлсодержащих сточных вод образуются на предприятиях приборо- и машиностроения, а также в горнопромышленном комплексе 1 2. Сточные воды данных производств содержат ионы тяжелых металлов ^е2+, Fe3+, Zn2+, Си2+, РЬ2+, №2+, Cd2+, Сг3+, Сг6+ и др.) с очень низкими значениями ПДК в объектах окружающей среды (вода, воздух, почва) и по классификации Майстренко 3 относятся к суперэкотоксикан-там. Характерным отличием ионов тяжелых металлов от суперэкотоксикантов органической природы (диоксины, пестициды и др.) является то, что они не имеют деструкторов в окружающей среде и способны лишь перераспределяться между природными средами.
Поскольку недостаточно очищенные сточные воды в конечном итоге попадают в водоемы, опасность тяжелых металлов классифицируется по токсикологическим параметрам (ЛК50 — концентрация вещества, вызывающая гибель 50% тест-объектов) и по значениям предельно-допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного назначения
(ПДКрхн) 4 5. Так, например, для кадмия значение ПДКрхн составляет 0.0005 мг/дм3, показатель ЛК50 находится в пределах 0.01 — 1.0 мг/дм3, что соответствует высокой степени токсичности ионов данного металла в воде.
Основным методом удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод почти на всех предприятиях РФ является реагентный метод, основанный на нейтрализации ионов гидро-ксидами натрия или кальция и осаждении металлов в форме гидроксидов или основных солей 1 6. Однако реагентный метод не обеспечивает нормативного качества воды для сброса не только в водоемы, но и в канализационную сеть.
Наиболее низкая степень очистки сточных вод наблюдается для кадмия. Проскок данного металла с очищенными сточными водами в 5000 раз превышает значения ПДКрхн 1. Поэтому снижение концентрации кадмия в сточных водах может быть достигнуто только за счет нормативного ограничения применения кадми-рования на стадиях гальванохимической обработки металлов 7. Подобный подход возможен только для гальванических производств,
Дата поступления 01.12.09
но не осуществим для шахтных и подотваль-ных вод предприятий горнорудного комплекса, в которых содержание кадмия находится на уровне 0.05 — 5.7 мг/дм 3 8' 9.
Анализ эффективности реагентного методе 11
да очистки сточных вод " от ионов кадмия показал, что основная причина его низкой эффективности связана с несоответствием минимальной растворимости гидроксида кадмия, соответствующей рН = 11.6 и равной 0.025 мг/дм3, значениям рН конца осаждения на установках по очистке сточных вод (рН = 8.5 — 9.0). Аналогичные данные получены для ряда других тяжелых металлов.
Из вышеизложенного следует, что снижение содержания тяжелых металлов в очищенных сточных водах может быть достигнуто в результате использования более эффективного реагента-осадителя с образованием менее растворимых по сравнению с гидроксидами солей металлов. В этом отношении представляют интерес силикаты тяжелых металлов, которые характеризуются как практически нерастворимые в воде, что используется при количественном анализе кремния (барий, цинк, кобальт, кадмий, свинец) 12. В качестве реагента-осади-теля для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод можно использовать стекло натриевое жидкое (ГОСТ 13078-81) с силикатным модулем (БЮ2/Ыа20), равным 3. Раствор жидкого стекла можно представить формулой Ма2БЮ3^2БЮ2, в котором концентрация БЮ32- ионов превышает 95%. При приготовлении водных растворов жидкого стекла растворы устойчивы при рН > 10.7. При меньших значениях рН равновесная концентрация не-диссоциированной метакремневой кислоты Н2БЮ3 возрастает, что вызывает ее полимеризацию с образованием гелей или осадков БЮ2 13.
При потенциометрическом титровании солей металлов (марганец, цинк, бериллий, алюминий, торий, цирконий) Бриттон 14 наблюдал скачок рН в области завершения процесса осадкообразования. Однако он не дает однозначного ответа на вопрос, являются образующиеся осадки силикатами металлов или их гидроксидами. Айлер 15 полагал, что образующиеся аморфные осадки, возможно, являются смесью силиката металла с гидроксидом, адсорбированным на силикагеле. Григорьев и Матвеев 16 в свою очередь привели достаточно серьезные доказательства образования силикатов тяжелых металлов. В общем случае образование силикатов в водном растворе можно представить следующими уравнениями:
Ыа2БЮ3 + Н20 — 2Ыа0Н + БЮ
3
2
2
(1)
МеБ04 + 2Ыа0Н — Ыа2Б04 + Ме(0Н)2 (2)
Ме(0Н)2 + БЮ2 — МеБЮ3 + Н20 (3)
Очевидно, что реакция (3) может протекать только в результате межфазных взаимодействий в системе осадок—раствор и включает в себя фактор времени.
В общем случае состав осадков по Вассер-
17
ману " зависит от продолжительности осаждения, силикатного модуля, концентрации реагирующих растворов и других факторов, что вообще характерно для осадков переменного состава. Поддерживая многие факторы постоянными и выбирая значение рН среды в качестве главного параметра процесса химического осаждения, все же возможно получение осадков с заданными свойствами и составом.
Целью настоящей работы являлось рН-метрическое исследование взаимодействия водных растворов сульфата кадмия и жидкого стекла и изучение состава образующегося осадка.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования изучен процесс осаждения ионов кадмия при взаимодействии водных растворов сульфата кадмия и жидкого стекла, а также состав образующегося при этом осадка. Для приготовления растворов сульфата кадмия использовали кадмий сернокислый CdS04•8/3H20 по ГОСТ 4456-75 ЧДА и дистиллированную воду. Раствор щелочи (Ыа0Н) готовили растворением навески реактива квалификации «ЧДА» в дистиллированной воде. Раствор силиката натрия готовили с использованием стекла натриевого жидкого (ГОСТ 13078-81) и дистиллированной воды.
Раствор соли кадмия концентрацией 0.080 моль/дм3 готовили растворением навески, взятой на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой, в мерной колбе. Растворы меньших концентраций готовили методом разбавления. Молярность раствора силиката натрия и гидроксида натрия определяли стандартным методом — титрованием 0.Ш раствором соляной кислоты, приготовленным из фиксанала.
рН-Метрическое титрование растворов проводили с использованием рН-метра «Экс-перт-001-3» с комбинированным стеклянным электродом марки ЭКС-10601/4.
Измерения проводили при комнатной температуре, продолжительность титрования не превышала 60 мин. Погрешность измерения рН для данного прибора составляла ±0.02 единицы. Процесс титрования проводили следующим образом. Из бюретки с ценой деления 0.1 см3 в стаканчик с раствором сульфата кадмия вводили раствор титранта (Na2SiO3-2SiO2, NaOH). Значение рН измеряли, когда его изменение составляло менее 0.01 за 1 мин.
Точку эквивалентности на кривых титрования определяли по методу Грана 18.
Для получения сопоставимых результатов и упрощения интерпретации рН-метрических кривых титрования объем титранта переводили в мольное отношение [T]/[Cd2+] по следующей формуле:
[T]/[Cd2+] = (VT-CT) / (Vcd-Ccd) (2.1)
где V-p — объем титранта (раствор силиката натрия, либо гидроксида натрия), добавляемого из бюретки, мл;
VCd — объем титруемого раствора сульфата кадмия (обычно 50 мл);
C и CCd — молярная концентрация раствора титранта и сульфата кадмия, соответственно.
Воспроизводимость экспериментальных данных достигалась проведением повторных экспериментов и определением среднеарифметического значения определяемой величины, а также среднего отклонения от среднеарифметического значения; относительная воспроизводимость не превышает 7%.
Осадки силикатного осаждения получены путем добавления к раствору сульфата кадмия концентрацией 0.024 моль/дм3 при постоянном перемешивании раствора силиката натрия концентрацией 0.0837 моль/дм3 до достижения величины рН = 8.37, которая соответствует точке эквивалентности реакции осаждения. При щелочном осаждении к раствору сульфата кадмия концентрацией 0.024 моль/дм3 при постоянном перемешивании добавлялся раствор гидроксида натрия концентрацией 0.1511 моль/дм3 до достижения рН = 10.39. Осадки отделялись от маточного раствора методом центрифугирования и подвергались сушке на воздухе в течении 5 дней.
ИК-спектры воздушно-сухих осадков сняты на ИК-Фурье спектрофотометре IR Prestige 21 (SHIMADZU) в области 200 -4000 см-1 в вазелиновом масле. Расшифровка спектра осуществлялась сравнением спектральных характеристик поглощения исследуе-
мого вещества с эталонными спектрами или с использованием корреляционных таблиц 19 20'21.
Метод термогравиметрии 22 позволяет определить изменение массы испытуемой пробы (ТС), скорость изменения массы (ЭТО) и изменение энтальпии (ЭТА).
Термогравиметрические исследования осадков выполнены на дериватографе системы F. РаиНк, J. РаиНк, Ь. ЕЫеу венгерской фирмы «МОМ». Термопары — плати но-ро-диевые. Величина навески — 0.1 г. В качестве эталона использовали окись алюминия (А1203). Скорость нагрева образцов составляла 5 оС/мин. Нагрев осуществляли до 1000 оС. Использовали открытые корундовые тигли, которые помещали в кварцевый стакан с целью равномерного прогрева. Эксперимент проводился в атмосфере воздуха. Погрешность измерений составляла 0.2%.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2 приведены кривые рН-мет-рического титрования растворов сульфата кадмия растворами гидроксида и силиката натрия.
В табл. 1 приведены параметры кривых рН-метрического титрования при щелочном и силикатном осаждении.
Как следует из табл. 1, при рН-метричес-ком титровании раствора сульфата кадмия раствором гидроксида натрия среднее мольное отношение [Na0H]/[Cd2+] в точке эквивалентности оказалось равным 1.61, что свидетельствует об образовании основного гидроксида кадмия состава 4Cd(0H)2•CdS04 в соответствии с уравнениями реакций (1) или (2):
8Ш0Н + 5CdS04 ^ ^ 4Cd(0H)2•CdS04 + 4Ш^04 (1) 1.6Ш0Н + CdS04 ^ ^ 0.8Cd(0H)2•0.2CdS04+0.8Na2S04 (2)
рН-Метрическое титрование сульфата кадмия раствором силиката натрия показало, что мольное отношение [Na2Si03]/[Cd2+] в точке эквивалентности близко к 1, что соответствует возможности образования силиката CdSi03 или гидроксида Cd(0H)2. Образование силиката кадмия происходит по реакции:
+ CdS04 ^ ^ CdSi03 + 2Si02 (3)
В уравнении (3) CdSi03 можно рассматривать как метасиликат кадмия, либо как кислый ортосиликат кадмия CdH2Si04.
pH
ОД. tu 0,5 0,7 0,P 1Д 1,3 1,5 1,7 1,P 2,1 2,3 2,5 2,7 0Д Oß 0,5 0,7 0£ 1Д 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5
0Д 03 0,5 0,7 1Д 1,3 1,5 1,7 2,1 2,3
Рис. 1. Кривые рН-метрического титрования растворов сульфата кадмия раствором гидроксида натрия.
Объем титруемого раствора 50 см3. Молярность титруемого раствора, моль/дм3: 1 — 0.016; 2 — 0.024; 3 — 0.032. Молярность раствора гидроксида натрия 0.1511 моль/дм3
pH
ОД 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9
I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I ОД 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7
Рис. 2. Кривые рН-метрического титрования растворов сульфата кадмия раствором силиката натрия.
Объем титруемого раствора 50 см3. Молярность титруемого раствора, моль/дм3: 1 — 0.008; 2 — 0.016; 3 — 0.024. Молярность раствора силиката натрия 0.0837 моль/дм3
Таблица 1
Значения рН и мольного отношения в точке эквивалентности при рН-метрическом титровании растворов сульфата кадмия растворами гидроксида натрия и силиката натрия
№ опыта Титрование гидроксидом натрия Титрование силикатом натрия
рн [NaOH]/[Cd2+] рн [Na2SiO3]/[Cd2+]
1 10.36 1.47 8.38 1.09
2 10.46 1.68 8.44 1.10
3 10.35 1.69 8.30 1.09
среднее 10.39±0.05 1.61±0.10 8.37±0.05 1.09±0.01
В обоих случаях мольное соотношение [Na2SiOз]/[Cd2+] при образовании осадка должно быть равным 1.0, что хорошо соответствует результатам рН-метрического титрования сульфата кадмия жидким стеклом.
Возможность образования гидроксида кадмия объясняется тем, что кремневая кислота является слабой кислотой и водные растворы силиката натрия сильно гидролизованы. Поэтому можно записать:
2ШОН^Ю2 + CdSO4 ^ ^ Cd(OH)2 + + 3SiO2 (4)
Как показано выше, при щелочном осаждении происходит образование не гидроксида, а основной соли кадмия. В случае образования при силикатном осаждении основного сульфата кадмия состава 4Cd(OH)2•CdSO4, мольное отношение [Na2SiO3]/[Cd2+] в точке эквивалентности было бы в 2 раза меньшим, чем при щелочном осаждении, т. е. [Na2SiO3]/[Cd2+] = 0.8, но этого не наблюдается (табл. 1). Таким образом, при силикатном осаждении основная соль кадмия не образуется. Дополнительным подтверждением отсутствия в осадке силикатного осаждения основной соли кадмия является значительное различие в значениях рН завершения реакции осадкообразования, а также различие в начальных участках рН-метричес-ких кривых при силикатном и щелочном осаждении. Если начало осадкообразования при щелочном осаждении имеет место при рН = 8.0—8.5, то при силикатном — при 6.8— 7.2 (рис. 1 и 2). В случае образования в процессе силикатного осаждения основных сульфатов кадмия различия в значениях рН осадкообразования и рН завершения реакции осаждения при использовании и
NaOH были бы не столь значительны.
На рис. 3 и 4 приведены ИК-спектры осадков, полученных при взаимодействии сульфата кадмия с жидким стеклом, и основного сульфата кадмия состава 4Cd(OH)2•CdSO4, полученного при осаждении сульфата кадмия едким натром.
В ИК-спектре основного сульфата кадмия основные полосы поглощения характерны для сульфогруппы SO42- (60 0 см-1, 1112 см-1 и 1039 см-1) и для группы ОН- (широкая полоса поглощения в области 3300-3500 см-1). Полоса поглощения при 1630 см-1 характерна для молекул Н^, содержащихся в воздушно-сухих образцах осадков 23.
Рис. 3. ИК-спектр основного сульфата кадмия 4Cd(OH)2•CdSO4
Рис. 4. ИК-спектр осадка, полученного при взаимодействии сульфата кадмия с жидким стеклом
В ИК-спектре осадка силикатного осаждения главные полосы поглощения принадлежат связи Si—O, которая характерна как для диоксида кремния, так и для силикатов (широкая полоса с максимумом при 1045 см-1, 789 см-1 и в области 446 см-1). Однако в спектре отсутствует полоса поглощения при 600 см-1, характерная для группы SO42-. Идентификация сульфогруппы по полосе поглощения при 1112 см-1 невозможна, так как она перекрывается широкой полосой, характерной для связи Si—O. Следует отметить наличие широкой полосы поглощения ОН-групп с максимумом при 3400 см-1, которая имеется в спектре основного сульфата кадмия и присутствует в спектрах свежеосажденного диоксида кремния,
содержащего поверхностные силанольные группы 24. Анализ указанных спектров позволяет утверждать, что в осадках, полученных при силикатном осаждении, основной сульфат кадмия отсутствует.
На рис. 5 и 6 представлены термограммы осадков, полученных при щелочном и силикатном осаждении. Термограмма основного сульфата кадмия 4Cd(0H)2•CdS04 имеет сложный характер. Изменение массы до 100—125 оС однозначно связано с удалением физически связанной воды. Дальнейшее снижение массы при 150—270 оС связано с дегидратацией аморфного гидроксида кадмия, при 270—450 оС, вероятно, имеет место дегидратация ^-Cd(0H)2 в оксид кадмия 25. Снижение массы в области 450 оС с наличием экзотермического эффекта можно интерпретировать как потерю молекулы S03. Высокотемпературные эффекты при >700 оС (изменение массы и эндоэффекты), вероятно, связаны с окислительными процессами и переходами между различными модифика-
25
циями нестехиометрических оксидов кадмия .
Потеря массы, %
-TGj-..
- j—
- 1 Idtg.. .
V
1
U:
..... f\\ ■■
dtäS
О 100 200 300 400 300 600 700 800 900 1000 СС
Рис. 5. Термограмма основного сульфата кадмия 4Cd(OH)2CdSO4
Термограмма осадка, полученного методом силикатного осаждения, характеризуется резкой потерей массы при 50-125 оС, что, вероятнее всего, связано с потерей физически связанной воды (потеря массы -17%). При дальнейшем повышении температуры наблюдается постепенное снижение массы (приблизительно на 6% при нагреве до 900 оС), сопровождаемое наличием экзо- и эндоэффектов. Поскольку на термограмме практически отсут-
ствуют эффекты, связанные с дегидратацией
25
гидроксида кадмия, которые по данным 25 имеют место при 170—350 оС, следует придти к выводу, что исследуемый осадок представляет собой силикат кадмия. В этом температурном интервале и вплоть до 900 оС небольшую потерю массы можно интерпретировать, как потерю адсорбционной (гидроксильные группы на поверхности Si02) воды 20.
Потеря массы,%
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Рис. 6. Термограмма осадка, полученного при взаимодействии сульфата кадмия с жидким стеклом
Из литературных данных известно 25, что кроме мета- и ортосиликатов, гидросиликатов (кислых солей), гидроксосиликатов (основных солей), существует большое число их аморфных и кристаллических модификаций. Поэтому вопрос о структуре силиката кадмия, образующегося в водных растворах при взаимодействии жидкого стекла с сульфатом кадмия, остается открытым.
Литература
1. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство.— М.: Глобус, 1998.- 302 с.
2. Абдрахманов Р. Ф. Гидрогеоэкология Башкортостана.- Уфа: Информреклама, 2005.- 344 с.
3. Майстренко В. Н., Хамитов Р. З., Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг суперэко-токсикантов.- М.: Химия, 1996.- 319 с.
4. Хоружая Т. А. Методы оценки экологической опасности.- М.: Экспертное бюро-М, 1998. — 224 с.
5. Молчанова Я. П., Заика Е. А., Бабкина Э. И., Сурнин В. А. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: справочные материалы.- М.: Форум-Инфра-М, 2007.- 192 с.
6. Бек Р. Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба.- Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 1991.- 88 с.
7. Виноградов С. С., Кудрявцев В. Н. // Гальванотехника и отработка поверхности.- 2002.-№ 2.- С. 68.
8. Макаров Э. А., Подберезный В. Л., Сонин В. И. Комплекс по переработке подотвальных и шахтных вод Учалинского горно-обогатительного комбината // Материалы второй Всероссийской научно-практической конференции «Отхо-ды-2000».- Уфа.- 2000.- Часть I.- С. 175.
9. Бойков Г. В. Техногенное воздействие горнорудного комплекса РБ на окружающую среду // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Реновация: отходы - технологии - доходы».- Уфа.- 2004.- С. 40.
10. Красногорская Н. Н., Пестриков С. В., Свято-хина В. П. // Вестник УГАТУ.- Уфа.- 2001.-№ 2(4).- С. 51.
11. Пестриков С. В., Исаева О. Ю., Сапожни-кова Е. Н. // Инженерная экология.- 2004.-№ 5.- С. 37.
12. Мышляева Л. В., Краснощеков В. В. Аналитическая химия кремния. - М.: Наука, 1972.- 207 с.
13. Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Пет-росян О. П. Термодинамика силикатов.- М.: Стройиздат, 1986.- 408 с.
14. Бриттон Х.Т.С. Определение и значение ИХ в теоретической и прикладной химии.- Л.: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 1936. - 583 с.
15. Айлер Р. Химия кремнезема.— М.: Мир, 1982.— 416 с.
16. Григорьев П. Н., Матвеев М. А. Растворимое стекло.— М.: Госстройиздат, 1956.— 443 с.
17. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов.- Л.: Химия, 1980.- 208 с.
18. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Том 1.- М.: Химия, 1978.- 477 с.
19. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- М.: Мир, 1982.- 328 с.
20. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.- М.: Мир, 1966.- 413 с.
21. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул.-М.: Изд-во "ИЛ", 1957.- 444 с.
22. Горшков В. С., Тимашев В. В., Савельев В. Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ.- М.: Высшая школа, 1981.- 335 с.
23. Чалый В. П. Гидроокиси металлов.- Киев: На-укова Думка, 1972.- 153 с.
24. Danna W. Mayo, Foil A. Miller, Robert W. Hannah Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra.- Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons Inc, 2004.- 567 p.
25. Черкинский Ю. С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ.- М: Химия, 1967.- 224 с.
