CC BY
17Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова.
*E-mail: dstt_80@mail.ru
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ АЛЮМОФЕРРИТА КАЛЬЦИЯ
Аннотация. Процессы гидратации и гидратного фазообразования алюмоферритов кальция недостаточно освещены в технической литературе. Термодинамический анализ процессов гидратации алюмоферрита кальция 4Са0 АЬ0зГе20з затруднен из-за ненадежности исходных данных для продуктов гидратации. Требует уточнения вопрос основности гидроферритов кальция. Недостаточно информации по обоснованию методики расчетов термодинамических свойств гидроферрита - AG02g8, - AH°298 и с(Т), верификации их результатов, механизму образования комплексного аниона Fe(OH)4- и его устойчивости в жидкой фазе гидратирующегося C4AF.
Рассмотрена гидратация 4Са0А1203Ге203 c образованием в качестве гидратных фаз 2СаОАЬОз 8Н2О, сопоставлена энергия водородных связей между слоями Са(ОН)2, АЬ(ОН)з и Fe(OH)3, из которых сложены гексагональные слои указанных сложных гидроксидов кальция, алюминия и железа. Показано, что приведенные в справочниках величины AG°2g8 и АН02д8 2Са0Ге2038Н20, равные соответственно -937,2 и -1082,3 ккал/моль, не согласуются с экспериментальными данными по растворимости C2FH8 и удельным тепловыделением при гидратации C4AF (100-115 кал/г). Рекомендуемые величины для C2FH8, AG02gs= -933, АН0298= -1072 ккал/моль. Показано, что в качестве промежуточного продукта гидратации C4AF предпочтительно образование не иона Fe(ОH)4-, а гидрок-сида Fe(ОH)з в аморфном состоянии.
Ключевые слова: термодинамика, гидроферрит, гидроалюминат кальция, активность ионов, свободная энергия, энтальпия.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
DOI: 10.34031/2071-7318-2021-7-3-82-88
Рахимбаев Ш.М., *Оноприенко Н.Н., Рахимбаев И.Ш.
Введение. Образующийся в результате обжига сырьевой смеси портландцементный клинкер имеет достаточно сложный минералогический состав. Основную роль в нем играют четыре минерала: трехкальциевый силикат 3CaOSiO2, двухкальциевый силикат 2CaOSiO2, трехкальциевый алюминат ЗСаОАЬОз и четырехкальциевый алюмоферрит 4CaOAhOзFe2Oз.
При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом и бе-литом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются гидроалюминаты и гидроферриты кальция различного состава.
Алюмоферритная фаза представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава, который в свою очередь зависит от состава сырьевых смесей, условий обжига и т. п. В клинкере алюмоферритная фаза по своему составу близка к четырехкальциевому алюмофер-риту. Четырехкальциевый алюмоферрит 4CaOAhOзFe2Oз (C4AF) - железосодержащий минерал, обладающий достаточно высокой скоростью гидратации и обеспечивающий рост прочности системы в первые часы твердения [1-4].
Алюмоферриты кальция являются вторым по значимости минералом портландцемента, определяющим его вяжущие свойства [1-14]. Несмотря на это, процессы их гидратации и гидрат-ного фазообразования недостаточно освещены в технической литературе [15-19]. В частности, не вполне ясна основность гидроферритов кальция. Ранее считалось, что она равна 1 [ 1-4]. Позднее отмечалось, что она выше и равна з-4, а их состав сходен с гидроалюминатами кальция - з СаО • ЛШз 6Н2О и 4СаО • ЛШз • 19ШО [5-8, 9-1з].
В последние годы ряд специалистов допускает существование гидроферрита кальция 2Са0Те20з-8Ш0 [5]. Приводятся также термодинамические свойства этого гидроферрита -AG0298 - АН0298 и с(Т), однако без серьезного обоснования методики расчетов и верификации их результатов, не рассмотрен механизм образования комплексного аниона Fe(OH)4" и его устойчивости в жидкой фазе гидратирующегося С4AF [5].
Данная работа посвящена этим недостаточно исследованным вопросам.
Требует уточнения вопрос об основности гидроферрита кальция, тогда как основность гидроалюминатов установлена вполне точно. В связи с этим необходимо сравнить кислотно-основные свойства гидроксидов алюминия и же-
леза. Гидроксид кальция входит в состав гексагональных гидроалюминатов и гидроферритов, является довольно сильным основанием. Кислотные свойства гидроксида алюминия и железа чрезвычайно слабы. В связи с этим основность гидроалюминатов и гидроферритов кальция тем выше, чем больше кислотные свойства соответствующего гидроксида. К сожалению, данные о сравнительных кислотных свойствах этих гид-роксидов противоречивы, что не позволяет прогнозировать сравнительную основность соответствующих соединений их с гидроксидом кальция. Нужно уточнение кислотно-основных свойств алюминия и кальция с учетом имеющихся данных по этому вопросу.
Показатели кислотных свойств Н3А103 и HзFeOз необходимы также для верификации расчетных данных по растворимости гидроферритов кальция. Чем выше кислотные свойства Н^03, тем ниже растворимость соответствующих соединений их с Са(ОН)2.
Методика. Термодинамические расчеты проводились с использованием стандартных справочных данных, приведенных в технической литературе, уточненных в ряде случаев, авторами.
Основная часть. Полная аналогия составов и свойств гидроалюминатов и гидроферритов кальция мало вероятна, так как алюминий и железо существенно отличаются по своим кислотно-основным свойствам. Приближенная оценка последних производится по величине электроотрицательности элементов [20, 21]. Существует несколько шкал электроотрицательности, которые зачастую сильно отличаются друг от друга.
По мнению Л. Полинга, С.С. Бацанова и других авторов [20, 21] электоотрицательность А1 равна 1,5, а Fe - 1,6-1,8.
Из этих данных следует, что Fe существенно превосходит А1 по величине электроотрицательности. Однако, по мнению В.В. Некрасова, электоотрицательность А1 выше, чем Fe [22].
Одним из показателей химического сродства веществ является их склонность к образованию соединений друг с другом. Известны ферриты СаО^е и 2СаОТе2Оз. Количество алюминатов кальция значительно больше - это СА2, СА, С12А7, С5А3, СзА. Это подтверждает мнение В.В. Некрасова и свидетельствует о более высоком сродстве АЬОз к СаО.
Понятие электроотрицательности относится к химическим элементам, носит слишком общий характер и не учитывает особенностей проявления физико-химических свойств их соединений в конкретных условиях. В связи с изложенным рас-
смотрим процессы образования различных соединений А1 и Fe, содержащих гидроксильную группу, с точки зрения кристаллохимии, теории химической связи и химической термодинамики.
С точки зрения кристаллохимии, гексагональные гидроалюминаты и гидроферриты кальция тСаОАЬОзпШО и тСаОТе20зпШО представляют собой смешанные гидроксиды, в которых плоские слои Са(ОН)2 соединены со слоями А1(ОН)з и Fe(ОН)з водородными связями [21]. Их образование обусловлено тем, что эффективные заряды ионов водорода у гидроксидов А1 и Fe выше, чем у Са(ОН)2. Это вызывает образование между слоями Са(ОН)2 с одной стороны, А1(ОН)з и Fe(ОН)з с другой диполь-дипольных связей со смещением электронов к последним.
Для решения вопроса о том, где смещение электронов больше - в гидроалюминатах или гидроферритах кальция - используем метод химической термодинамики.
Результаты и их обсуждение. Рассмотрим процесс присоединения гидроксильной группы ОН-р, находящейся в жидкой фазе, к гидроксидам трехвалентных элементов в твердом состоянии А1(ОН)зт и Fe(ОН)зт, а затем и в растворе А1(ОН)0з и Fe(ОН)0з. Исходные данные берем из [5, 23, 24].
1. А1(ОН)зт + ОН-р = А1(ОН)"4; (1)
1.1. да°298=273+37,6-312= -1,4 ккал;
1.2. да°298= 275,8+37,6-312=1,4 ккал;
2. Fe(ОН)зтв+ ОН"р= Fe(ОН)-4; (2)
2.1. да°=166+37,6-201,7=1,9 ккал;
2.2. да0=170,2+37,6-201,7=6,1 ккал.
В приведенных уравнениях гидроксилиза-ции 1.1 и 2.1 исходный гидроксид находится в аморфном состоянии, а 1.2 и 2.2 - в кристаллическом.
Расчеты свидетельствуют о том, что гидрок-сид железа в твердом состоянии обладает значительно меньшим сродством к группе ОН-, чем А1(ОН)3. Присоединение гидроксила к аморфным разновидностям гидроксидов термодинамически более вероятно, чем к кристаллическим.
Теперь рассмотрим реакции гидроксилиза-ции гидроксидов алюминия и железа, находящихся в растворе R(ОН)0з.
3. А1(ОН)03р + ОН-р = А1(ОН)-4р; (3)
да% = 265,5 + 37,6 - 312 = - 8,9 ккал;
4. Fe(ОН)0зр + ОН-р = Fe(ОН)-4р; (4)
да% = 160,3 + 37,6 - 201,7 = -3,8 ккал.
Из приведенных расчетов следует, что образование иона Fe(ОН)-4 возможно лишь путем гид-роксилизации молекулы Fe(ОН)03, находящейся в растворе. Присоединенные группы ОН- к гидрок-сиду алюминия также происходит преимущественно в жидкой фазе из молекул А1(ОН)03.
Сравнение свободных энергий процессов гидроксилизации А1(ОН)з и Fe(ОН)з в растворе и
в твердой фазе приводит к выводу, что первое из этих соединений проявляет более выраженные кислотные свойства, чем последнее. Отсюда следует, что мнение Л. Полинга, С.С. Бацанова и других о более высокой электроотрицательности
Fe в сравнении с А1 требует дополнительного исследования.
Теперь рассчитаем АG0298 растворения гидроферрита кальция С2FH8, используя исходные данные [5].
2Са0Те20з-8Ш0 ~ 2Са2+ + 2Fe(OН)з + 4ОН" + зШО; АG0р = 9з7,2 - 2^ 1з2,2 - 2^ 166 - 4^7,6 - з-56,7 = 20,з ккал/моль; 2[Са2+] = 0,12 г/л СаО, [Са2+] = 0,06 г/л СаО.
(5)
Этот результат является заниженным. Возможно, что этот результат объясняется тем, что
С2FH8 растворяется с образованием не гидрок-сида железа, а комплексного иона Fe(ОН)"4. Рассмотрим этот вариант.
(6)
2Са0Те20з-8Ш0 ~ 2Са2+ + 2Fe(OН)-4 + 2ОН" + зН2О; АGр = 9з7,2 - 2^ 1з2,2 - 2 201,7 - 2^7,6 - з 56,7 = 24,1 ккал; №= -17,66; Кр = [Са2+]6; lg[Са2+] = -2,94; [Са2+] = 1,1510~з г-ион/л = 0,064 г/л СаО, 2[Са2+] = 0,1з г/л.
Этот результат мало отличается от предыдущего. Наиболее вероятной причиной этого является завышенное значение изобарно-изотермиче-ского потенциала гидроферрита кальция, приведенное в [5].
Изобарно-изотермический потенциал хорошо изученного кристаллохимического аналога С2FH8 - гидроалюмината кальция С2АН8 равен -1151,5—115з ккал/моль [5, 25], тогда как сумма АG0298 входящих в него компонентов -
Она объясняется тем, что формирование структуры смешанных гидроксидов гексагональной сингонии обусловлено образованием донорно-акцепторных связей между слоями, что сопровождается снижением свободной энергии системы.
Произведем расчет АG0298 суммы исходных компонентов, входящих в состав С2FH8, исходя из изложенных выше данных о том, что они мало отличаются от АG0298 гидроферрита.
1144,9 ккал/моль. Разница равна - 6,6 ккал/моль.
2СаО^Оз-8ШО = 2Са(ОН)2 + 2Fe(OН)з + зШО + А, АG0298 = -2 214,4 - 2-170,8 - з-56,7 = -940,5 + А,
(7)
где А - термодинамический эффект образования С2FH8 из исходных гидроксидов. Этот расчет свидетельствует о том, что величина АG0298 для С^Н8 более - 940 ккал/моль, а не равна 9з7,2 ккал/моль.
Это обусловлено тем, что авторы [5] при расчете АG0298 для С2FH8 использовали численное значение АG0298 для 2Fe(OН)з, равное 170,2 ккал/моль. Если принять, что эта величина равна -166 ккал/моль [24], то получим сумму -9з0 ккал/моль. Синтез С2FH8 из гидроксидов ведет к снижению АG0298 еще на 2-з ккал/моль из-за образования между Са(ОН)2 и Fe(OН)з водородных связей.
Исходя из изложенного, принимаем для С2FH8 значение АG0298= -9зз ккал/моль при АG0298 у Fe(OН)з= -166 ккал/моль или -942,0 ккал/моль, если АG0298 гидроксида железа принять -170,8 ккал/моль [4, 5, 8].
Первый вариант относится к процессу образования при гидратации С4AF аморфного Fe(OН)з, а второй - кристаллического.
Кристаллизация гидроксида железа - длительный процесс, а C4AF гидратируется быстро, поэтому C2FH8 образуется из аморфного Fe(OH)з.
Теперь пересчитаем реакцию (5).
АG0р = 942,0 - 2- 1з2,2 - 2170,2 - 4^7,6 - з 56,7 = 16,7 ккал/моль, [Са2+] = 6,0- 10~з г-ион/л = 0,зз г/л СаО; [ОН-] = 1,2-10-2 г-ион/л, 2[Са2+] = 0,66 г/л.
Рассчитаем растворимость С2FH8, для чего определим ионную силу раствора / и далее у -коэффициенты активности ионов Са2+ и ОН- [15].
Рассмотрим растворение С2FH8 с образованием в качестве первичного продукта Fe(OН)з в аморфном состоянии. Для него -АG0298 = -166,0, -
АН0218 = 197 ккал/моль. При этом АG0298 для С2FH8 = 9зз, а -АН°298 = 1072 ккал/моль.
Расчет по уравнению (5) дает АG0298 = 9зз -21з2,2 - 2166 - 4^7,6 - з56,7 = 16,1 ккал/моль.
lgKр= -11,8; lg[Са2+]= -2,47;
2[Са2+] = 6,78-10"3 г-ион/л = 0,38 г/л СаО;
f = 0,5(6,784 + 6,76 2)10-3 = 2,03 10-2;
уСа2+ = 0,57;
сСа2+ = 0,67 г/л СаО; рН = 12,1.
Расчет по уравнению (6):
Д00р =933 - 132,2 2 - 2166 - 437,6 - 356,7=29,3;
№ = -21,48; ^[Са2+] = -3,58;
[Са2+] = 2,6-10-4 г-ион/л = 0,015 г/л СаО, 2[Са2+] = 0,3 г/л СаО;
Молекулярная масса С4АF равна М = 486 Дальтон. Отсюда получим удельное тепловыделение к:
Дк = ДН/М = 73,5 1000/486 = 151,2 кал/г.
Дк = (1215,3 + 16 68,3 - 1291 -
Этот результат достаточно близок к тепловыделению С4АF, равному 100-105 кал/г при степени гидратации около 90 % [5].
Экспериментально установлено, что при испытании на сульфатостойкость алюмоферритных цементов с использованием пористых малых образцов по методике В.В. Кинда, вопреки ожиданиям, получается отрицательный результат, так как происходит интенсивное выщелачивание Са(ОН)2. Достаточно плотные образцы стандартного состава размером 4*4*16 см в этих же условиях вполне сульфатостойки [26]. Эти данные согласуются с результатами приведенных выше расчетов, которые свидетельствуют о повышении растворимости гидроферритов кальция в воде.
Выводы. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция гексагональной сингонии
тСаО^Оз-тШО представляют собой смешанные гидроксиды, в которых связь между двумерными (плоскими) слоями осуществляется благодаря диполь-дипольным связям, обусловленным разной величиной эффективного заряда водорода в Са(ОН)2 и Fe(ОН)з.
- Сродство гидроксида А1(ОН)з к гидроксилу в растворе выше, чем у Fe(ОН)з, что обусловливает более прочные связи между слоями в гидроалюминатах, чем гидроферритах, а растворимость в воде последнего выше и равна 0,6 г/л СаО, тогда как у С2АН8 0,3-0,4 г/л СаО.
- Приведенное в справочной литературе численное значение ДG0298 для С2FН8, равное -937,2
рН = 10,4.
Этот результат хуже, чем предыдущий, поэтому реакция гидратации С4АF с образованием иона Fe (ОН)4- мало вероятны. Это согласуется с экспериментальными данными [8] о том, что в продуктах гидратации С4АF присутствует много гидроксида железа.
Для дополнительной верификации численных значений ДG и ДН двухосновных гидроалюмината и гидроферрита кальция рассчитаем их тепловыделение при полной гидратации С4АF по реакции:
(8)
Эта величина в полтора раза выше экспериментальных данных [5].
Теперь рассчитаем Дк, используя численные значения ДЯ°298, рекомендуемые авторами данной работы.
1072)/486 = -54,9/486 = -113 кал/г.
ккал/моль не соответствует растворимости этого минерала в воде.
Предлагается для С2FН8 величины ДG0298 = -933; ДН0298= -1072 ккал/моль.
- Растворение С2FН8 с образованием иона Fe(ОН)"4 мало вероятно в сравнении с реакцией, сопровождающейся с выпадением большей части ионов железа в осадок в виде аморфного гидрок-сида.
Образование в жидкой фазе гидратирую-щихся в воде частиц С4АF комплексных анионов А1(ОН)_4 и Fe(ОН)"4 происходит не путем присоединения групп ОН- к твердым частицам А1(ОН)3 и Fe(ОН)з, а преимущественно посредством перехода их молекул в раствор с последующей их гидроксилизацией.
- Установленные авторами данные о повышенной растворимости гидроферрита кальция С^Н8 в сравнении с гидроалюминатом той же основности согласуется с экспериментальными данными о низкой сульфатостойкости алюмо-ферритных цементов в условиях интенсивного выноса Са(ОН)2 из образцов, тогда как при его отсутствии эти цементы отличаются высокой сопротивляемостью сульфатной агрессии.
- Из изложенных соображений следует предположение, что устойчивость таких гидроферритов, как СзFН6 и С4FНlз мало вероятна, тогда как стабильность низкоосновных гидроферритов Са возможна.
4СаО-АЬОз^2Оз + 16 Н2О = 2СаОАЬОз8ШО + 2СаО^Оз-8ШО. Сначала используем исходные данные [5].
ДЯ°298 = 12 1 5,3 + 16 68,3 - 1299,8 - 1082,8 = -73,5 ккал/моль.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. М: Госстройиздат, 1961. 175 с.
2. Кузнецова Т.В. Алюминатные и суль-фоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1956. 209 с.
3. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашов В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.
4. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 646 с.
5. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 410 с.
6. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 562 с.
7. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. Гидратация портландцемента // Труды V Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.175-184.
8. Кайзер В.Л., Тенусасе Н. Гидратация фер-ритной фазы портландцемента // Труды V Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 221-222.
9. Sarkisov P.D., Sivkov S.P., Kuznetsova T.V., Meshalkin V.P. Using the methods of thermodynamic analysis to optimize the composition of high-refractory cements in the CaO-AhO3-MgO system // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2013. Т. 47. № 1. Pp. 10-13.
10. Samchenko S.V., Krivoborodov Y.R., Bur-lov I.Y. Usage aluminiferous waste in the production of aluminate cements // 17th International multidis-ciplinary scientific geoconference sgem 2017. 2017. Pp.465-472.
11. Сивков С.П. Термодинамический анализ фазообразования при твердении карбонатсодер-жащих цементов // Цемент и его применение. 2008. №4. С. 112-115.
12. Авлезова А.Э., Кривобородов Ю.Р. Свойства тампонажных растворов на основе суль-фоалюминатного клинкера // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. 33. №4 (214). С. 32-33.
13. Молчан Н.В., Кривобородов Ю.Р., Фертиков В.И. Межатомные взаимодействия в бинарных соединениях алюминия // Техника и технология силикатов. 2019. Т. 26. №3. С. 82-86.
14. Lothenbach, В., Matschei, Т., Moschner, G., Glasser, F. Thermodynamic modelling of the effect
of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cement and Concrete Research. 2008. № 38(l). Pp. 1-18.
15. Румянцев Н.Ф., Хотимченко В.С., Нику-щенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. Ленинград: Наука, 1974. 80 с.
16. Рахимбаев Ш.М., Оноприенко Н.Н., Сальникова О.Н. Термодинамический анализ гидратации трехкальциевого силиката // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2021. №. 4. С. 75-81.
17. Рахимбаев Ш.М., Аниканова Т.В., Рахимбаев И.Ш., Погромский А.С. Взаимосвязь между кинетическими константами твердения цемента и термодинамическими эффектами реакций // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2019. № 49 (75). С. 53-57.
18. Chen H., Li Q., Hou P., Cheng X., Feng P., Ye S. The influence of inorganic admixtures on early cement hydration from the point of view of thermodynamics // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 259. 119777.
19. Matsuzawa K., Sakai E., Shimazaki D., Ka-wakami H. Effect of non-adsorbed superplasticizer molecules on fluidity of cement paste at low water-powder ratio // Cement and Concrete Composites. 2019. Vol. 97. Pp. 218-225.
20. Равдель А.А., Пономарева А.М. Краткий справочник физико-химических величин. Ленинград: Химия, 1983. 232 с.
21. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: МГУ, 1958. 224 с.
22. Некрасов В.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1955. 972 с.
23. Карпов И.К., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. М.: Наука, 1968. 172 с.
24. Наумов Г.В., Рыженко В.И., Ходаков-ский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 238с.
25. Рахимбаев Ш.М., Рахимбаев И.Ш., По-песку Н.М. Верификация термодинамических свойств гидроалюминатов кальция и их фазовые превращения // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. №11. С. 133-137.
26. Канцепольский И.С. Глиеж как активная минеральная добавка. Ташкент: Наука, 1961. 290 с.
Информация об авторах
Рахимбаев Шарк Матрасулович, доктор технических наук, профессор. E-mail: i_rahim@mail.ru.
Оноприенко Наталья Николаевна, кандидат технических наук, доцент кафедры городского кадастра и инженерных изысканий. E-mail: dstt_80@mail.ru. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.
Рахимбаев Игорь Шаркович|, кандидат технических наук.
Поступила 22.11.2021 г.
© Рахимбаев Ш.М., Оноприенко Н.Н., Рахимбаев И.Ш., 2022
Rahimbaev Sh.M., *Onoprienko N.N., Rahimbaev I.Sh.
Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov *E-mail: dstt_80@mail.ru
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF HYDRATION PROCESSES OF CALCIUM ALUMI-
NOFERRITES
Abstract. The processes of hydration and hydrate phase formation of calcium aluminoferrites are insufficiently covered in the technical literature. Thermodynamic analysis of the hydration processes of calcium aluminoferrite of 4CaOAhO3Fe2O3 is difficult due to the unreliability of the initial data for hydration products. The question of the basicity of calcium hydroferrites requires clarification. There is insufficient data on the justification of the method of calculating the thermodynamic properties of hydroferrite -AG°298, - &H029s and c(T), verification of their results, the mechanism offormation of the complex anion Fe(OH)4- and its stability in the liquid phase of hydrating C4AF.
The hydration of 4CaOAhO3Fe2O3 with the formation of 2Ca0 Ah0s 8H20 as hydrate phases is considered. The energy of hydrogen bonds between the layers of Ca(OH)2, Ah(OH)3 andFe(OH)3, from which the hexagonal layers of these complex calcium, aluminum and iron hydroxides are composed, is compared. It is shown that the values of AG0298and AH°2982CaOFe2O38HO which are equal to -937.2 and-1082.3 kcal/mol, respectively, are not consistent with experimental data on the solubility of C2FH8 and the specific heat release during C4AF hydration (100-115 kcal/g). Values for C2FH8, AG0298= -933, AH°298 = -1072 kcal/mol are recommended. It is shown that the formation of Fe(OH)3 hydroxide in the amorphous state, rather than the Fe(OH)4 ion, is preferable as an intermediate product of C4AF hydration.
Keywords: thermodynamics, hydroferrite, calcium hydroaluminate, ion activity, free energy, enthalpy.
REFERENCES
1. Kravchenko I.V. Alumina cement [Glino-zemistyj cement]. M: Gosstroiizdat, 1961. 175 p. (rus)
2. Kuznecova T.V. Aluminate and sulfoalumi-nate cements [Aljuminatnye i sul'foaljuminatnye cement]. M.: Strojizdat, 1956. 209 p. (rus)
3. Kuznecova T.V., Kudrjashov I.V., Timashov V.V. Physical chemistry of binders [Fizicheskaja himija vjazhushhih materialov]. M.: High school, 1989. 384 P. (rus)
4. Li F.M. Cement and concrete chemistry [Himija cementa i betona]. Perevod s anglijskogo. M.: Strojizdat, 1961. 646 P. (rus)
5. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosjan O.P. Thermodynamics of silicates [Ter-modinamika silikatov]. M.: Strojizdat, 1986. 410 P. (rus)
6. Tejlor H. Cement chemistry. English Translation [Himija cementa. Perevod s anglijskogo]. M.: The World. 1996. 562 p. (rus)
7. Kouplend L.E., Kantro D.L. Hydration of portland cement [Gidratacija portlandcementa]. Proceedings of the V International Congress on cement chemistry. M.: Stroyizdat, 1973. Pp. 175-184. (rus)
8. Kajzer V.L., Tenusase N. Hydration of the ferrite phase of Portland cement [Gidratacija ferrit-noj fazy portlandcementa]. Proceedings of the V International Congress on cement chemistry. M.: Stroyizdat, 1973. Pp. 221-222. (rus)
9. Sarkisov P.D., Sivkov S.P., Kuznetsova T.V., Meshalkin V.P. Using the methods of thermody-namic analysis to optimize the composition of high-refractory cements in the CaO-AhO3-MgO system. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2013. Vol. 47. No.1. Pp. 10-13.
10. Samchenko S.V., Krivoborodov Y.R., Bur-lov I.Y. Usage aluminiferous waste in the production of aluminate cements. 17th International multidisci-plinary scientific geoconference sgem 2017. 2017. Pp.465-472.
11. Sivkov S.P. Thermodynamic analysis of phase formation during hardening of carbonate-containing cements [Termodinamicheskij analiz fazoobrazovaniya pri tverdenii karbonatsoderzhash-chih cementov]. Cement and its application. 2008. No. 4. Pp. 112-115. (rus)
12. Avlezova A.E., Krivoborodov Yu.R. Properties of cement slurries based on sulfoaluminate clinker [Svoj stva tamponazhnyh rastvorov na osnove sul'foalyuminatnogo klinkera]. Advances in chemistry and chemical technology. 2019. Vol. 33. No.4 (214). Pp. 32-33. (rus)
13. Molchan N.V., Krivoborodov Yu.R., Fertikov V.I. Interatomic interactions in binary aluminum compounds [Mezhatomnye vzaimodejstviya v binarnyh soedineniyah alyuminiya]. Technique and technology of silicates. 2019.Vol. 26. No. 3. Pp. 82-86. (rus)
14. Lothenbach B., Matschei T., Moschner G., Glasser F. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement. Cement and Concrete Research. 2008. No 38(l). Pp. 1-18.
15. Rumjancev N.F., Hotimchenko V.S., Nikushhenko V.M. Hydration of calcium aluminates [Gidratacija aljuminatov kal'cija]. Leningrad: Nauka, 1974. 80 p. (rus)
16. Rakhimbaev Sh. M., Onoprienko N. N., Sal-nickowa O. N. Thermodynamic analysis of trical-cium silicate hydration [Termodinamicheskij analiz gidratacii trekhkal'cievogo silikata]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2021. No. 4. Pp. 75-81. (rus)
17. Rakhimbayev Sh. M., Anikanova T. V., Rakhimbayev I. Sh., Pogromsky A. S. The relationship between the kinetic constants of cement hardening and the thermodynamic effects of reactions [Vzaimosvyaz' mezhdu kineticheskimi konstantami tverdeniya cementa i termodinamicheskimi effektami reakcij]. Proceedings of the St. Petersburg State Technological Institute (Technical University).
2019. No. 49 (75). Pp. 53-57. (rus)
18. Chen H., Li Q., Hou P., Cheng X., Feng P., Ye S. The influence of inorganic admixtures on early cement hydration from the point of view of thermodynamics. Construction and Building Materials.
2020. Vol. 259. 119777.
19. Matsuzawa K., Sakai E., Shimazaki D., Ka-wakami H. Effect of non-adsorbed superplasticizer molecules on fluidity of cement paste at low water-powder ratio. Cement and Concrete Composites. 2019. Vol. 97. Pp. 218-225.
20. Ravdel' A.A., Ponomareva A.M. Quick reference of physical and chemical quantities [Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin]. Leningrad: Khimiya, 1983. 232 p. (rus)
21. Bacanov S.S. Structural refractometry [Strukturnaja refraktometrija]. M.: MOSCOW STATE UNIVERSITY, 1958. 224 P. (rus)
22. Nekrasov V.V. General chemistry course [Kurs obshhej himii]. M: Goskhimizdat, 1955. 972 p. (rus)
23. Karpov I.K., Kashik S.A., Pampura V.D. Constants of substances for thermodynamic calculations in Geochemistry and Petrology [Konstanty veshhestv dlja termodinamicheskih raschetov v geo-himii i petrologii]. M: Nauka, 1968. 172 p. (rus)
24. Naumov G.V., Ryzhenko V.I., Hodakovskij I.L. Handbook of thermodynamic quantities [Spravochnik termodinamicheskih velichin]. M.: At-omizdat, 1971. 238 p. (rus)
25. Rahimbaev Sh.M., Rahimbaev I.Sh., Popesku N.M. Verification of the thermodynamic properties of hydroalumination calcium and their phase transformations [Verifikacija termodinamich-eskih svojstv gidroaljuminatov kal'cija i ih fazovye prevrashhenija]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2017. No. 11. Pp. 133-137. (rus)
26. Kancepol'skij I.S. Clay as an active mineral additive [Gliezh kak aktivnaja mineral'naja do-bavka]. Tashkent: Nauka, 1961. 290 p. (rus).
Information about the authors
Rahimbaev, Shark M. DSc, professor. E-mail: i_rahim@mail.ru.
Onoprienko, Natalya N. PhD, Assistant professor. E-mail: dstt_80@mail.ru. Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov. Russia, 308012, Belgorod, st. Kostyukova, 46.
Rakhimbayev, Igor Sh.| PhD.
Received 22.11.2021
Для цитирования:
Рахимбаев Ш.М., Оноприенко Н.Н., Рахимбаев И.Ш. Термодинамический анализ процессов гидратации алюмоферрита кальция // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2022. № з. С. 82-88. DOI: 10.з40з1/2071-7з18-2021-7-з-82-88
For citation:
Rahimbaev Sh.M., Onoprienko N.N., Rahimbaev I.Sh. Thermodynamic analysis of hydration processes of calcium aluminoferrites. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2022. No. 3. Pp. 82-88. DOI: 10.34031/2071-7318-2021-7-3-82-88
