CC BY
100
УДК 666.965.2:66-971.2 М. В. Кафтаева, И. Ш. Рахимбаев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА КСОНОТЛИТА С ПРИМЕНЕНИЕМ ЦИКЛА БОРНА-ГАБЕРА
Предлагаются уточненный расчет и анализ различных стадий гидратации, гидролиза и гидратно-го фазообразования в системе «известь - вода» в условиях высоких температур. Путем выполнения термодинамических расчетов установлен механизм гидратации извести - основного компонента автоклавных газосиликатных материалов. Установлено, что увеличение активности ионов кальция в жидкой фазе извести, подвергающейся гашению, ускоряет гидратацию извести благодаря тому, что возрастает пересыщение жидкой фазы ионами Са2+ по отношению к Са(ОН)2. Снижение активности ионов кальция и гидроксила в жидкой фазе замедляет гашение извести. Это позволило обосновать способ поиска добавок-замедлителей гашения извести. Ксонотлит при понижении температуры среды имеет свойство превращаться в тоберморит, а при повторном нагреве его до 170-200 °C возможен обратный переход тоберморита в ксонотлит. Это затрудняет фазовый анализ системы Са0^Ю2-Н20 при 170-200 °C с использованием экспериментальных методов исследований, поэтому авторами предложен теоретический подход к решению данной проблемы. Изложены результаты термодинамического анализа реакции образования ксонотлита из смеси гидроксида кальция и диоксида кремния при температурах 25 и 190 °C. Рассчитаны активности ионов кальция, кремнекислоты и гидроксила, для чего использован термодинамический цикл Борна-Габера с учетом предельной формулы Дебая-Хюккеля. Верификация результатов расчетов произведена на основе литературных данных. Установлено, что лимитирующей стадией синтеза ксонотлита является образование в растворе ионов кальция и сопутствующих ионов, поэтому важнейшим способом его ускорения является применение минеральных добавок и электролитов, повышающих их активность в жидкой фазе.
Ключевые слова: химическая термодинамика, гидротермальный синтез, газосиликаты, автоклавная обработка, активность ионов, тоберморит, ксонотлит, структура, кристаллизация, дисперсность.
M. V. Kaftayeva, I. Sh. Rakhimbayev
Thermodynamic Analysis of Xonotlite Hydrothermal Synthesis Processes Using the Born-Haber Cycle
In this work we propose the revised calculation and analysis of the various stages of hydration, hydrolysis and hydrate phase formation in the lime-water system at high temperatures. By making thermodynamic calculations the mechanism of hydration of lime as a main component of autoclaved silicate materials is defined. It was defined that an increase of calcium ions activity in the liquid phase of lime slaking speeds up the hydration of lime because the supersaturation of the liquid phase by ions Са2+ compared to Са(ОН)2 increases. The decreasing of calcium ions and hydroxyl activity in the liquid phase slows the lime slaking down. This allowed to
КАФТАЕВА Маргарита Владиславна - д. т. н., доц. каф. городского кадастра и инженерных изысканий Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова, г. Белгород.
E-mail: [email protected]
KAFTAEVA Margarita Vladislavna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department of the Municipal Cadastre and Engineering Research, V. G. Shukhov Belgorod State Technological University.
РАХИМБАЕВ Игорь Шаркович - к. т. н., инженер-исследователь центра высоких технологий Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова, г. Белгород.
E-mail: [email protected]
RAKHIMBAYEV Igor Sharkovitch - Candidate of Technical Sciences, Research Engineer, High Technologies Center, V. G. Shukhov Belgorod State Technological University.
substantiate the way of searching the additives which slow the lime slaking down. With decreasing temperature of the medium, Xonotlite has the ability to turn into Tobermorite, and with re-heating it to 170-200 °C, the reverse transition of Tobermorite into Xonotlite is possible. This fact complicates the phase analysis of the system Ca0-Si02-H20 at 170-200 °C using the experimental research methods, so the authors proposed the theoretical approach to solving this problem. The results of reaction of the thermodynamic analysis of calcium hydrosilicate - xonolite formation, from calcium hydroxide and silica dioxide mixture at temperatures of 25 and 190 °C, are presented. The activities of calcium, silica and hydroxyl ions were calculated, for this the thermodynamic Born-Haber cycle considering the ultimate formula of Debye-Huckel was used. The verification of calculations' results is made on the basis of published data. It has been defined, that the limiting step of xonotlite synthesis is the formation in the solution of calcium and accompanying ions, so the most important method of its acceleration is the use of mineral additives and electrolytes, which increase their activity in the liquid phase.
Keywords: chemical thermodynamics, hydrothermal synthesis, gas silicates, autoclaving, ions activity, tobermorite, xonotlite, structure, crystallization, dispersion.
Введение
Плотные и ячеистые силикатные материалы автоклавного твердения почти 100 лет широко используются в стройиндустрии по всему миру, в том числе и в России. В нашей стране наиболее интенсивно растет производство энергоэффективных ячеистых бетонов автоклавного твердения нового поколения марок со средней плотностью D 300-D 500 [1-3].
Твердение известково-кремнеземистых материалов в условиях обработки паром в автоклавах представляет ряд сложных физико-химических процессов [4-7].
Большое влияние на физико-химические характеристики и долговечность оказывает фазовый состав межпоровых перегородок ячеистых бетонов. Его анализу посвящены исследования ряда отечественных и зарубежных ученых, однако в этом вопросе есть ряд противоречий и неясностей [3]. Одной из причин этого являются данные о том, что важнейшие гидросиликаты кальция (тоберморит и ксонотлит), входящие в состав материала межпоровых перегородок ячеистых бетонов автоклавного твердения, при изменении внешних условий склонны к взаимным превращениям [1].
В книге [4] приведены результаты термодинамического анализа процесса образования гидратных соединений из безводных минералов, входящих в состав портландцемента, глиноземистого цемента, гипсовых и известковых вяжущих. При этом содержательный анализ полученных результатов отсутствует. В данной работе предлагаются уточненный расчет и анализ различных стадий гидратации, гидролиза и гидратного фазообразования в системе «известь - вода».
Термодинамический расчет стадий гидратации системы «известь - вода» по циклу Борна-Габера
Для полного анализа основных стадий гидратации используем метод термодинамических циклов, предложенный Борном и Габером.
В простейшем виде этот цикл имеет вид:
AG1
A + B ^ AB
AG2 \ Z AG3 (1)
A- + B+
ag=ag2+ag3.
Рассмотрим процесс гидратации извести СаО. Для него цикл Борна-Габера может иметь вид:
AG1
CaO(TB)+H2Ow ^ Ca(OH)2 (ТВ)
(2)
AG2 \ Z AG3 w
Ч+)+20НФ)
ДG1 = -55,26 кДж /моль; ДG2 = -26,80 кДж/моль; ДGз = -28,47 кДж /моль.
Из приведенных данных видно, что стадия растворения извести и кристаллизация гидроксида кальция в воде сопровождается уменьшением величины энергии Гиббса. Этот результат согласуется с известными данными о том, что гашение извести происходит с большой скоростью и экзотермией.
Расчет по циклу:
СаО(тв) +Н20(Ж) ^ Са(ОН)2 ^
ДG2 \ Т ДGз (3)
Са(ОН)+,) + ОН-,)
показал, что AG1=-55,27 кДж/моль; AG2 = - 31,40 кДж/моль; AG3=-23,86 кДж/моль.
Сопоставление результатов расчетов по схемам (2) и (3) показывает, что кристаллизация частиц гидроксида кальция из ионов Са(ОН)-,) и ОН- термодинамически более предпочтительна, чем из Са2+ и 20Н-р). Это обусловлено тем, что ион Са2+ обладает большой схожестью с гидроксилом, поэтому константы диссоциации гидроксида кальция в воде достаточно малы.
Вопрос о том, происходит ли переход ионов кальция в раствор в виде Са^ либо он присоединяет гидроксил, находясь на поверхности твердой фазы, превращается в Са(ОН}+тв), а затем гидратируется и растворяется, требует специального рассмотрения с привлечением дополнительных экспериментальных и теоретических данных.
Из схемы (3) видно, что уменьшение энергии Гиббса системы при гидролизе и растворении извести AG2 больше, чем AG3 при кристаллизации гидроксида кальция из раствора. На основе теории переноса можно предположить, что из этих двух последовательных стадий процесса именно последняя определяет его скорость. С этим выводом согласуется тот факт, что при гашении извести водой всегда имеет место индукционный период продолжительностью от 2-3 до 20-30 минут, во время которого происходит образование зародышей новой фазы Са(ОН)2 и их рост до критического размера. Лишь после этого наблюдается экспоненциальный рост количества гидроксида кальция и интенсивное тепловыделение.
Этот вывод согласуется также с соображениями, изложенными ранее, исходя из очевидной предпосылки, что диффузия ионов Са2+ при гидратации неорганических вяжущих протекает значительно медленнее, чем гидроксония Н3О+, который в воде диффундирует по эстафетному механизму, поэтому именно «выход» ионов Са2+ лимитирует скорость гидратации [4].
Результат расчета по схеме (3) показывает, что увеличение активности ионов кальция в жидкой фазе извести, подвергающейся гашению, ускоряет гидратацию извести благодаря тому, что при этом возрастает пересыщение жидкой фазы ионами Са2+ по отношению к Са(ОН)2. И наоборот, снижение активности ионов кальция и гидроксила в жидкой фазе замедляет гашение извести.
Сказанное позволяет вести целенаправленный поиск добавок-регуляторов скорости гашения извести, используя справочные данные по растворимости кальциевых соединений, содержащих различные анионы. Эти теоретические предпосылки были проверены на практике, в результате чего найден целый ряд добавок - ускорителей и замедлителей гашения извести [1, 6].
Уточненный термодинамический расчет методом Борна-Габера гидротермального синтеза ксонотлита
Впервые результаты термодинамических расчетов для реакций образования тобермо-рита, ксонотлита и их взаимных превращений при температуре 25-175 °С были изложены в книге [7]. В работе [8] отмечается, что получены экспериментальные данные, косвенно подтверждающие возможность превращения ксонотлита в тоберморит при 25 °С и обратной реакции при 180-200 °С. Однако расчеты авторов [7] были выполнены на основе устаревших
исходных данных, а в работе [8] отсутствуют результаты рентгенофазового анализа образцов цементного камня. Рассмотрим этот вопрос подробно с учетом новых справочных и научных данных.
Термодинамический анализ системы СаО^Ю2-Н2О авторами производится по методике, изложенной в работах [7-9] с использованием исходных данных [7, 9, 10].
Ксонотлит С686Н является важнейшим компонентом гидросиликатной связки материалов автоклавного твердения на основе известково-кремнеземистых вяжущих, так как он обеспечивает повышенную атмосферостойкость по сравнению с тоберморитом, окенитом и другими низкоосновными гидросиликатами кальция.
В источнике [1] приведены результаты экспериментальных исследований ксонотлита, а в [2, 4, 5] произведен термодинамический анализ синтеза ксонотлита из смесей различного состава при температурах 25 и 175 °С. Несмотря на достаточный интерес отечественных и зарубежных исследователей к этой проблеме [1, 8, 10-16], многие вопросы синтеза ксонотлита изучены недостаточно. Это, в частности, обусловлено тем, что ксонотлит при понижении температуры среды имеет свойство превращаться в тоберморит. При повторном нагреве его до 170-200 °С возможен обратный переход тоберморита в ксонотлит [2, 9]. Это затрудняет фазовый анализ системы СаО^Ю2-Н2О при 170-200 °С при использовании экспериментальных методов исследований.
В данной работе предлагается термодинамический анализ синтеза ксонотлита с использованием цикла Борна-Габера, который позволяет рассчитывать термодинамический эффект не только для конечного результата синтеза того или иного соединения, но и для любых его промежуточных стадий, включая влияние на ДGT процесса энергии атомизации Са и Si, их потенциалов ионизации, свободных энергий гидратации ионов и т. п. [4, 5, 7, 9, 13].
Рассмотрим синтез ксонотлита при 25 °С (298 К) с образованием в качестве промежуточных продуктов ЖЮ- (метасиликат-ион) и H2SЮ4- (ортосиликат-ион). Первый образуется из второго путем его частичной полимеризации (олигомеризации).
ДG1
6Са(ОН)2тв + 6SЮ2тв ^ 6СаО ■ 6SiO2 ■ Н2Отв. + 5Н20ж.
ДG2 \ ДGз (4)
6Са2+ + 6ШЮрр. + 60Нр_
Здесь:
ДG1 - суммарное изменение энергии Гиббса системы при синтезе ксонотлита с выделением 5 молей воды на один моль С686Н;
ДG2 - то же в результате образования ионов Са2+, ЖЮ- и ОН- из твердых гидроксида кальция и кварца;
ДG3 - энергия Гиббса образования твердых частиц ксонотлита из упомянутых ионов, находящихся в жидкой фазе (поровом растворе). Так как цикл замкнутый, то при указанном в (1) направлении стрелок: ДG1=ДG2+ДG3, а ДG3=ДG1-ДG2.
Проверка на соблюдение этих соотношений является одним из способов верификации выполненных расчетов.
Исходные данные были взяты из [7, 9].
Для температуры 25 °С (Е=298 К) получаем:
Д^=6^214,4+6^204,75 -2259,4 - 5-56,7=-28,0 ккал=-117,2 кДж;
ДG2= - 6-132,2 - 6-243,3 - 6-37,6+6-214,4+6-204,75=35,1 ккал=146,9 кДж;
ДG3=2259,4+5•56,7 - 6-132,2 - 6-243,5 - 6-37,6 = - 63,1 ккал=-264,1 кДж.
Расчет показал, что синтез ксонотлита из смеси гидроксида кальция и кварца уже при комнатной температуре сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы и процесс должен идти самопроизвольно до конца. На практике эта реакция возможна, очевидно, в тонком, мономолекулярном слое, а в объеме процесс невозможен из-за диффузионных ограничений.
Рассмотрим другой вариант реакции.
ДG1
6Са(ОН)2тв. + 6SЮ2тв. ^ 6СаО ■ 6SiO2 ■ Н2Отв. + 5Н2Ож.
ДG2 \ Т1 ДGз (5)
6Са2+ + 6Н^Ю2р.
В данном случае вместо метасиликат-иона ЖЮ- предполагается образование ортоси-ликат-иона. Получаем: ДG1= -117,2 кДж; ДG2=81,6 кДж; ДG3=-196,8 кДж.
Рассчитаем активность ионов, находящихся в равновесии с ксонотлитом по схеме реакции (4) при 298 °К:
ДGз = -264,1 кДж; ^ Кр3 = -ДGз/RT = -46,26; ^(а 2+) = -2,57;
р Сар
а 2+ = 2,69 -10-3 моль /л=0,15 г /л СаО;
Са
я = 2,69 -10-3 моль /л=0,16 г/л SiO2; рН=11,4.
НоЮзр
По схеме (5) получим следующие значения:
ДGз = 198,8 кДж; lg Кр3 = -ДGз/RE = -46,26; МСар+] = -2,90; а 2+ ~ [Са2+] = 1,259 ■ 10-3 моль/л=0,07 г /л СаО;
а . 2- ~ [Н^Ю4:] = 1,259 ■ 10-3 моль/л=0,075 г /л SiO2.
Полученный результат для активности ионов кальция (1,259 м-ион/л по СаО) хорошо согласуется с экспериментальными данными К. Г. Красильникова [9], если учесть, что при столь низком содержании ионов в жидкой фазе их коэффициенты активности у мало отличаются от единицы.
Таким образом, при 25 °С схема растворения ксонотлита (5) более вероятна, чем (4). Схема и обоснование расчетов при 190 °С даны в [4, 7]. Принимаем следующие исходные данные:
1) Ксонотлит:
ДН298 = -10030,2 кДж /моль; ДG298 = -9455,6 кДж/моль; Ср = 132,25 + 65,2 ■ 10-3Е -18,35-105 ■ Е-2.
2) Гидроксид кальция:
дн298 = -984,7 кДж /моль; ДG298 = -897,3 кДж /моль; Ср = 19,07 +10,08 -10-3Е.
3) р - кварц:
дн298 =-909,6 кДж/моль; ДG098 =-8 5 6,88 кДж/моль; Ср = 11,22 + 8,2 40-3Е - 2,7 -105 ■ Е-2.
4) Н2О:
ДН098 = -285,84 кДж/моль; ДG298 = -237,29 кДж/моль; Ср = 12,651 +11,38-Ю-3 ■ Е +1,73-105 ■ Е-2.
Рассчитаем изменение энергии Гиббса системы при 190 °С при образовании ортосили-кат-иона при AG298 =-117,2 кДж /моль:
дн298 = -2396,7 - 5 ■ 68,3 + 6 ■ 235,334 + 6 ■ 217,35 = 19,72 ккал/моль = 82,53 кДж /моль; Да = 132,25 - 6 ■ 19,07 - 6 ■ 11,22 + 5 ■ 12,65 = 13,76; ДЬ = (65,2 - 6 10,8 - 6 ■ 8,2 + 5 ■ 11,38) ■Ю-3 = 8,1 ■Ю-3; Дс = (-18,35 + 5 ■ 1,73 + 6 ■ 2,7) ■ 105 = 6,5 ■ 105.
ДН0 = дн298 - а ■ Е+Ь ■ 0,5 ■ 10-3 Е2 + с ■ 105 Е-1 = -19720,0 -13,76 ■ 298 - 0,5 ■ 8,1 ■ 10-3 ■ 2982 + 6,5 ■ ■105 = -21998,9 кал /моль = -62,1 кДж/моль;
ДG098 = 21998,9 =ДН0 - Да ■ 298 -ДЬ ■ 0,5 ■Ю-3 ■ 2982 +Дс-105 ■ 298-1 + 298 ■ х = -21998,9 -13,76 ■ ■298■ 5,697 -4,05 ■Ю-3 ■ 2982 -0,5 ■ 6,5 ■ 105 ■ 298-1 + 298■ х = -46809,6 + 298■ х; х = 63,1.
ДG463 = -21938,9-13,76 ■ 463 ■ 6,14-0,5 ■ 8,1 ■Ю-3 ■ 4632 -0,5 ■ 6,5 ■ 105 ■ 463-1 + 463■ х = = -33,4 ккал/моль = -139,78 кДж /моль.
При температуре 150 °С, когда реакция взаимодействия Са(ОН)2 с SiO2 резко ускоряется, ДGp = -133,5 кДж/моль.
Сравнение этой величины с AG098 показывает, что они отличаются друг от друга всего на 10-11 %, что не может объяснить резкий скачок скорости взаимодействия Са(ОН)2 с SiO2 при повышении температуры с 25 до 150 °С.
Термодинамический эффект реакции образования ксонотлита из смеси гидроксида кальция и SiO2 при повышенных температурах можно рассчитать и другим способом. Для этого необходимо выяснить, каковы численные значения ДGT при определенных температурах, например, 190 °С (463 К).
При расчете ДGT гидроксида кальция были использованы исходные данные, приведенные выше. Результаты такого расчета приведены ниже.
ДН0 = 1010,7 кДж/моль;
ДG098 = -214400 = ДН0 - а ■ 298 ■ 1п298 - Ь ■ 0,5 ■ 2982 ■ 10-3 + 298 ■ х = -241492,4 - 32375,25 - 479,5 + +298 ■ х; х = 200,8;
ДG 463 = 852,5 кДж/моль.
При расчете AG46з Р-кварца получены следующие результаты:
ДН0 = -944,3 кДж /моль; х = 81,02; ДG463 = -831,1 кДж /моль.
Расчет AG46з для Н2О, показал, что:
ДG 298 = -237,3 кДж /моль; ДН^98 = -285,8 кДж/моль; ДН0 = -301,3 кДж /моль.
ДG298 =-56700 = ДН0 -12,65 ■ 298 ■ 1п298 -11,38-0,5 ■ 2982 40-3 - 0,85-105 ■ 298-1 + 298 ■ х; х = 126,08.
ДН063 = -85 2,5 кДж /моль; ДG463 = -213,4 кДж /моль.
Расчет AG46з для ксонотлита дал следующие результаты:
ДG 298 = -9455,6 кДж /моль; ДН298 = -10030,2 кДж /моль; ДН0 = -102330,1 кДж /моль; х = 1376,18; ДG463 = 9 1 60,1 кДж /моль.
Изменение энергии Гиббса при синтезе ксонотлита при 190 °С составило 111,3 кДж/моль.
Достоинство второй методики расчета состоит в том, что с ее помощью можно определить не только термодинамический эффект образования ксонотлита из исходных материалов, но и, используя схемы (4) и (5), рассчитать ДG2 и ДG3. На этой основе необходимо выяснить степень активности ионов в жидкой фазе при высоких температурах, характерных для автоклавных технологий производства известково-песчаных изделий.
Рассмотрим термодинамику реакции, протекающей по схеме (4) при 463 К.
ДG2(463) = 6 ^СН + 6 - 6 6 - 6 = 6 ■ 203,7 + 6 ■ 198,3 - 6-132,7 -
2(463) сн2 «02 Са Ш10- ОН- ' ' '
-6 ■ 225,0 - 625,5 = 112,8 ккал = 472,1 кДж;
т3(463) ■
Рассчитаем активность ионов, находящихся в равновесии с Ca(0Н)2+Si02.
ДG0(463) = 6-132,7 + 6 ■ 225,0 + 6 ■ 25,5 - 2189,0 - 5 ■ 51,0 = 114,8 ккал = 480,4 кДж.
Д^ = 472Д кДж; ^ кр2 = -ДG2/RE = -53,2; кр2 = аСа2+ ■ а^^ • «Оир. = + = ) = -2,95
а 2+ = 1,12 ■ 10-3 моль/л=0,063 г/л СаО; а = а 2+ = 1,122 ■Ю-3 моль/л=0,67 г /л БЮ2;
Са Hol0зp Ca
а = а = 1,22■Ю-3 моль/л; pH=11,05.
0H- Ca ' ' 1 '
Активность а ионов кальция Са2+ в пересчете на СаО хорошо согласуется с растворимостью с Са(ОН)2 при 190 °С (0,084 г/л), т. к. а = с/, где/<1.
Рассмотрим активность ионов, находящихся в равновесии с ксонотлитом:
ДGз =-605,1 кДж; ^ Кр3 =-68,3; ^(а 2+) = -3,79; а 2+ = 1,62-10-4 моль/л=9 мг/л СаО;
^ Cаp Ca
а = 0,01 г /л SiO2; pH=10,2.
HSlOзp
Этот результат по СаО удовлетворительно согласуется с данными Флинта, Мак-Мерди и Уэлла, которые установили, что при 150 °С ксонотлит имеет растворимость по СаО, равную 0,033 г/л (при 190 °С растворимость Са(ОН)2 втрое ниже, чем при 150 °С).
Активность ионов по схеме (5) с образованием в растворе не метасиликат (ЖЮ-), а ортосиликат - ионов (Н^Ю2-), составила: ДG2 =451,1 кДж; ДG0 = -585,1 кДж.
Расчет активности ионов, находящихся в равновесии со смесью Ca(0Н)2+Si02, дал следующие результаты:
ДG2 = 451,98 кДж; ^ Кр2 =-50,94; ^(а 2+) = -4,24; а 2+ = 5,75-10_5 моль/л = 3 мг/л СаО;
^ Cap Ca
а 2 _ = а 2 + =5,75 -10_5 моль/л = 3,5 мг /л SiO2.
H2SlO4p Ca
Теперь выясним активность ионов в жидкой фазе ксонотлита:
ДGз =-585,9 кДж; lg Кр3 =-66,03; lg(а 2+) = -5,5; а 2+ = 3,16-10-6 моль/л = 0,18 мг/л СаО;
^ Cаp Ca
а с , = 1,259 ■ 10-3 моль/л = 1,9 мг /л SiO2.
H2SlO4p.
Полученные величины меньше данных американских исследователей [9], это дает основание предполагать, что при синтезе ксонотлита более вероятна схема (4), при которой гидросиликат-ионы представлены преимущественно ГОЮ-.
Для количественной оценки соотношения ионов ГОЮ- /Н^Ю;;- используем некоторые результаты расчетов, приведенные выше. Соотношение активностей ионов, находящихся в равновесии со смесью Са(ОН)2+SiO2: 1,122 10-3/5,75 • 10-5=19,5.
Соотношение активностей ионов ГОЮ- /Н^Ю;;- в растворе, находящемся в равновесии с ксонотлитом: 1,62 • 10-4/3,16 • 10-6= 51,3.
Из результатов расчетов следует, что наблюдается значительное преобладание содержания ионов ГОЮ- над содержанием ионов Н^Ю;;-.
Заключение
Анализ полученных результатов приводит к следующим выводам и итогам.
При повышении температуры с 25 до 150 °С энергия Гиббса реакции между Са(ОН)2 и SiO2 изменится всего на 10-11 %, что вряд ли может вызвать наблюдаемое на практике резкое ускорение этого процесса при 150 °С. Аналогичный скачок активности при 150 °С наблюдается при гидратации доменных гранулированных шлаков. Из этого следует, что термодинамические расчеты не противоречат гипотезе, высказанной в диссертации М. В. Кафтаевой о том, что при 150 °С наблюдается эффект Хэдвала, обусловленный фазовым превращением Р-кварца в низкотемпературную модификацию тридимита [1].
Лимитирующей стадией взаимодействия Са(ОН)2 и SiO2 является растворение последних в жидкой фазе с образованием ионов кальция и кремнекислоты. В связи с этим добавление в сырьевые смеси портландцемента, доменных гранулированных шлаков, некоторых
топливных зол, электролитов, обладающих высокой растворимостью в смесях с гидроксидом кальция, должно ускорять и облегчать синтез ксонотлита в автоклаве. Этот вывод подтверждается практическими данными и дает возможность вести научно-обоснованный поиск новых добавок - интенсификаторов производства известково-силикатных материалов автоклавного твердения.
Л и т е р а т у р а
1. Кафтаева М. В. Теоретическое обоснование совершенствования автоклавной технологии производства энергоэффективных газосиликатов: дисс. д-ра техн. наук; 05.17.11. - Белгород: БГТУ, 2013.
- 299 с.
2. Чернышов Е. М. Управление процессами структурообразования и качеством силикатных автоклавных материалов (вопросы методологии, структурное материаловедение, инженерно-технологические задачи): автореф. дисс. ... д-ра техн. наук; 05.23.05. - Л., 1988. - 45 с.
3. Вишневский А. А. Российский рынок автоклавного газобетона в 2015 году. / А. А. Вишневский, Г. И. Гринфельд, А. С. Смирнова // Опыт производства и применения автоклавного ячеистого бетона: материалы 9-й Международной научно-практической конференции. - Минск: Колорград, 2016.
- С. 11-13.
4. Бабушкин В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Пе-тросян. - М.: Стройиздат, 1972. - 352 с.
5. Рахимбаев Ш. М. О расчете эффективных зарядов ионов по термохимическим данным / Журнал физической химии, XXXIX. - 1965. - № 2. - С. 352-355; XL, 1966. - № 12. - С. 3089-3091.
6. Рахимбаев Ш. М. Регулирование технических свойств тампонажных растворов. - Ташкент: Наука, 1976. - 168 с.
7. Бабушкин В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Пе-тросян. - М.: Стройиздат, 1986. - 424 с.
8. Бутт Ю. М. Твердение вяжущих при повышенных температурах / Ю. М. Бутт, Л. Н. Рашкович.
- М.: Стройиздат, 1965. - 222 с.
9. Наумов Г. В. Справочник термодинамических величин / Г. В. Наумов, Б. Н. Рыженко, И. Л. Хода-ковский. - М.: Атомиздат, 1971. - 240 с.
10. Тейлор Х. С. Химия цемента. - М.: Мир, 1996. - 560 с.
11. Hong S.-Y. Phase relations in the CaO-SiO2-H2O system to 200 °C at saturated steam pressure / S.-Y. Hong, F. P. Glasser // Cement and Concrete Research Volume 34, Issue 9, September 2004. - P. 1529-1534.
12. Matsui K. In situ time-resolved X-ray diffraction of tobermorite formation in autoclaved aerated concrete: Influence of silica source reactivity and Al addition / Kunio Matsui, Jun Kikuma, Masamichi Tsunashima, Tetsuji Ishikawa, Shin-ya Matsuno, Akihiro Ogawa, Masugu Sato // Cement and Concrete Research, Volume 41, Issue 5, May 2011. - P. 510-519.
13. Kaftaeva M. V. Evolution of during the synthesis of hidrosilicates in aerated concrete / M. V. Kaftaeva, I. S. Rahimbaev // ZKG: Zement - Kalk - Gips International. - 2013. - T. 68, № 12. - P. 66-71.
14. Нелюбова В. В. Ячеистые композиты автоклавного твердения с использованием наноструктури-рованного модификатора / В. В. Нелюбова, В. В. Строкова, Н. И. Алтынник // Строительные материалы.
- 2014. - № 5. - С. 44-47.
15. Морозова Н. Н. Подрезной слой и гидрофобизатор в производстве газобетона / Н. Н. Морозова, Г. В. Кузнецова, В. Г. Хозин // Строительные материалы. - 2015. - № 8. - С. 8-9.
16. Батяновская Е. И. Технология автоклавного ячеистого бетона с использованием электросталеплавильного шлака / Е. И. Батяновская, А. А. Мечай // Опыт производства и применения ячеистого бетона автоклавного твердения: материалы 9-й Международной научно-практической конференции.
- Минск: Колорград, 2016. - С. 33-36.
R e f e r e n c e s
1. Kaftaeva M. V. Teoreticheskoe obosnovanie sovershenstvovaniia avtoklavnoi tekhnologii proizvodstva energoeffektivnykh gazosilikatov: diss. d-ra tekhn. nauk; 05.17.11. - Belgorod: BGTU, 2013. - 299 s.
2. Chemyshov E. M. Upravlenie protsessami strukturoobrazovaniia i kachestvom silikatnykh avtoklavnykh materialov (voprosy metodologii, strukturnoe materialovedenie, inzhenerno-tekhnologicheskie zadachi): avtoref. diss. ... d-ra tekhn. nauk; 05.23.05. - L., 1988. - 45 s.
3. Vishnevskii A. A. Rossiiskii rynok avtoklavnogo gazobetona v 2015 godu. / A. A. Vishnevskij G. I. Grinfel'd, A. S. Smirnova // Opyt proizvodstva i primeneniia avtoklavnogo iacheistogo betona: materialy 9-i Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii. - Minsk: Kolorgrad, 2016. - S. 11-13.
4. Babushkin V. I. Termodinamika silikatov / V. I. Babushkin, G. M. Matveev, O. P. Mchedlov-Petrosian.
- M.: Stroiizdat, 1972. - 352 s.
5. Rakhimbaev Sh. M. O raschete effektivnykh zariadov ionov po termokhimicheskim dannym / Zhurnal fizicheskoi khimii, XXXIX. - 1965. - № 2. - S. 352-355; XL, 1966. - № 12. - S. 3089-3091.
6. Rakhimbaev Sh. M. Regulirovanie tekhnicheskikh svoistv tamponazhnykh rastvorov. - Tashkent: Nauka, 1976. - 168 s.
7. Babushkin V. I. Termodinamika silikatov / V. I. Babushkin, G. M. Matveev, O. P. Mchedlov-Petrosian.
- M.: Stroiizdat, 1986. - 424 s.
8. Butt Iu. M. Tverdenie viazhushchikh pri povyshennykh temperaturakh / Iu. M. Butt, L. N. Rashkovich.
- M.: Stroiizdat, 1965. - 222 s.
9. Naumov G. V. Spravochnik termodinamicheskikh velichin / G. V. Naumov, B. N. Ryzhenko, I. L. Khodakovskii. - M.: Atomizdat, 1971. - 240 s.
10. Teilor Kh. S. Khimiia tsementa. - M.: Mir, 1996. - 560 s.
11. Hong S.-Y. Phase relations in the CaO-SiO2-H2O system to 200 °C at saturated steam pressure / S.-Y. Hong, F. P. Glasser // Cement and Concrete Research Volume 34, Issue 9, September 2004. - P. 1529-1534.
12. Matsui K. In situ time-resolved X-ray diffraction of tobermorite formation in autoclaved aerated concrete: Influence of silica source reactivity and Al addition / Kunio Matsui, Jun Kikuma, Masamichi Tsunashima, Tetsuji Ishikawa, Shin-ya Matsuno, Akihiro Ogawa, Masugu Sato // Cement and Concrete Research, Volume 41, Issue 5, May 2011. - P. 510-519.
13. Kaftaeva M. V. Evolution of during the synthesis of hidrosilicates in aerated concrete / M. V. Kaftaeva, I. S. Rahimbaev // ZKG: Zement - Kalk - Gips International. - 2013. - T. 68, № 12. - P. 66-71.
14. Neliubova V. V. Iacheistye kompozity avtoklavnogo tverdeniia s ispol'zovaniem nanostrukturirovannogo modifikatora / V. V. Neliubova, V. V. Strokova, N. I. Altynnik // Stroitel'nye materialy. - 2014. - № 5.
- S. 44-47.
15. Morozova N. N. Podreznoi sloi i gidrofobizator v proizvodstve gazobetona / N. N. Morozova, G. V. Kuznetsova, V. G. Khozin // Stroitel'nye materialy. - 2015. - № 8. - S. 8-9.
16. Batianovskaia E. I. Tekhnologiia avtoklavnogo iacheistogo betona s ispol'zovaniem elektrostaleplavil'nogo shlaka / E. I. Batianovskaia, A. A. Mechai // Opyt proizvodstva i primeneniia iacheistogo betona avtoklavnogo tverdeniia: materialy 9-i Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii. - Minsk: Kolorgrad, 2016. - S. 33-36.
^■Mir^r
