Верификация термодинамических свойств гидроалюминатов кальция и их фазовых превращений Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

DOI: 10.12737/article_5a001abbee30a1.38201809

Рахимбаев Ш.М., д-р техн. наук, проф., Рахимбаев И.Ш., канд. техн. наук, инж.-иссл.,

Попеску Н.М., студент

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

ВЕРИФИКАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИДРОАЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ И ИХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

girl-rock-star@mail.ru

Предложен способ уточнения численных значений изобарно - изотермических потенциалов гексагональных и кубических гидроалюминатов кальция путём сравнения величин их расчётной растворимости с экспериментальными данными. На основе уточнённых величин термодинамических свойств этих соединений произведён прогноз превращений гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму, которая согласуется с экспериментальными данными.

Ключевые слова: гидроалюминат кальция, гексагональная и кубическая сингонии, активность и концентрация ионов, верификация, изобарно - изотермический потенциал._

Гидроалюминаты кальция шСаО-А1203 -пН20 играют существенную роль в процессах твердения строительных изделий и конструкций на основе портландцемента, глинозёмистого цемента и т.п..

Некоторые из гидроалюминатов кальция, например, 2СаО- А1203 • 8Н20 и 4Са0-А1203-19Н20, относятся к гексагональной сингонии. Даже в нормальных условиях (температура 20 -25 °С) они являются нестабильными и превращаются в шестиводный гидроалюминат кальция кубической сингонии 3Са0- А1203 • 6Н20 [1-4]. Повышение температуры ускоряет этот процесс [15]. Такие фазовые переходы отрицательно влияют на физико-механические свойства цементного камня, особенно на основе глинозёмистых вяжущих.

В книгах [6, 7] произведён термодинамический расчёт процессов гидратного фазообразова-ния в системе СаО - А1203 — Н20 при температуре 25-150 °С Авторы пришли к выводу, что при температуре 25 °С, независимо от соотношения Са0/А120 3 , устойчив гексагональный гидроалюминат кальция 4Са0- А1203 • 19Н20, который лишь при температуре 125 °С и выше превращается в 3Са0- А1203 • 6Н20 кубической сингонии.

Результаты расчётов авторов [6, 7] не согласуются с экспериментальными данными [1 - 5, 8, 9], поэтому необходимы дополнительные исследования по этому вопросу.

В данной работе предлагается термодинамический анализ процессов превращения гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму с использованием уточнённых исходных данных.

Методика расчётов основана на известных законах и формулах термодинамики [10-12]. Для

верификации исходных величин изобарно - изотермических потенциалов гидроалюминатов кальция производилось сравнение расчётных величин их растворимости с экспериментальными данными.

Приведенные в различных литературных источниках численные значения изобарно - изотермических потенциалов ДG0g8 часто существенно отличаются. Фазовые превращения гидроалюминатов кальция сопровождаются сравнительно небольшими термодинамическими эффектами, поэтому при решении наших задач предъявляются повышенные требования к точности исходных данных для расчётов. В связи с этим произведём верификацию численных значений ДG0g8 различных гидроалюминатов кальция.

Для этого сопоставим полученные расчётным путём величины равновесной растворимости гидроалюминатов кальция различного состава с экспериментальными данными, а также с диаграммами состояния системы

Са0 - А12О3— Н2О [1, 2, 13].

Начнём с низкоосновного гидроалюмината кальция Са0-А1203- 10Н20 (САН10). Для него приведены следующие величины - ДG0g8, ккал/моль: 1096 [6], 1103,7 [7].

В книге [13] отмечается, что растворимость САН10 исследовалась в работе [14], однако приведенные в ней результаты недостаточны для расчёта изобарно - изтермического потенциала этого соединения.

Растворение в воде САН10 возможно с образованием аморфного А1(0Н)3 в осадке либо иона А1(0Н)- в жидкой фазе.

Алюминат - ион А1(0Н)- образуется в значительных количествах в высокощелочной среде (рН ~ 12), поэтому в данном случае принимаем,

что растворение САН10 происходит с образова- Ниже приводится расчёт процессов раство-

нием А1(0Н)3. рения САН10 при использовании различных ис-

ходных данных для этого гидроалюмината.

Са0 • А1203 • 10Н20 о Са2+ + 2А1(0Н)3 + 20Н- + 6Н20 (1)

ДG098 для САН10 принимаем, согласно [6], рав- При этом получаем, ккал:

ным 1103,7 ккал/моль.

ДG0 = 1103,7 - 2 • 273 - 2 • 37,6 - 6 • 56,7 - 1322 = 10,1

^Кр = - 7,40. Величину ^Кр можно рассчитать из уравнения реакции растворения САН10:

Кр = [Са2+] [0Н-]2 = 4 [Са2+]3; 1g [Са2+] = - 2,67; [Са2+] = 2,14 • 10-3 моль/л = 0,12 мг/л.

Необходимо пересчитать эту величину ак- УСа2+ = 0,63; сСа2+ = 0,19 г/л. Эта величина со-

тивности ионов кальция [Са2+] = а на концентра- гласуется с диаграммой состояния системы

цию с по формуле с = а/у, где у - коэффициент СаО - А1203 — Н20, согласно которой САН10 ста-

активности, который можно рассчитать по мето- билен при концентрации Са2+ 0,18 г/л и выше. дике, изложенной в [13]. Рассчитаем рН среды в жидкой фазе, находя-

Для этого рассчитаем ионную силу раствора: щейся в равновесии с САН10: { = 0,5 • (2,14 • 4 + 2 • 2,14) • 10-3 = 6,4 • 10-3

[ОН-] = 2 • 2,14 • 10-3 = 4,28 • 10-3 моль/л; уОН- = 0,944; рН = 11,6.

Исходя из изложенного, принимаем ДС098 ческой литературе приводятся следующие вели-

для САН10 округлённо - 1104 ккал/моль. чины - ДG298: 1142 [6]; 1151,5 [7]; 1152,9 ± 0,2

Рассмотрим ДG098 гексагонального гидро- [13]. алюмината 2СаО- А1203 • 8Н20. Для него в техни- Произведём их верификацию.

2СаО- А1203 • 8Н20 о 2Са2+ + 2А1(ОН)- + 2ОН- + 3Н2О (2)

ДG0 = 1142 - 2 • 37,6 - 2 • 312 - 2 • 132,2 - 3 • 56,7 = 8,3 ккал/моль. ^Кр = 6,08; Кр = [Са2+]2 [А1 (ОН)-]2 [ОН-]2 = [Са2+]6; [Са2+] = 9,77 • 10-3 моль/л = 5,47 г/л СаО.

Полученный результат говорит о том, что ве- Проверим цифру - 1153 ккал/моль. ДG0 =

личина ДG098 сильно занижена, так как раствори- 19,3 ккал/моль; мость С2АН8 не превышает 0,4 - 0,5 г/л СаО [13].

^Кр = - 14,1; ^ [Са2+] = - 2,35; [Са2+] = 4,47 • 10-3 моль/л = 0,25 г/л СаО.

{ = 0,5 • (4,47 • 4 + 2 • 4,47) • 10-3 = 13,4 • 10-3; уСа2+ = 0,54; сСа2+ = 0,25/0,54 = 0,46 г/л.

[А1 (ОН)-] = 4,47 • 10-3 моль/л = 0,45 г/л А№; ^(он)- = - 0,08; УаКон)- = 0,83; с^ощ- =

= 0,54 г/л А12О3.

[ОН-] = 4,47 • 10-3; Уон- = 0,93; рН = 11,7.

Экспериментальное значение концентраций технической литературе приводятся следующие СаО равно 0,46 г/л, а А^Оз 0,42 г/л [15]; 0,40 и величины - ДG098, ккал/моль: 1205,2 [6]; 1198,4

0,37 г/л, соответственно, что близко к расчётным [7]; 1201,9 ± 0,5 [13]. При верификации этих ве-

величинам. В связи с этим принимаем для С2АН8 личин принимаем, что растворение С3АН6 в воде

величину ДG098 = - 1153 ккал/моль. происходит с преимущественным образованием

Рассмотрим ДG098 кубического гидроалю- аморфного гидроксида алюминия, поэтому запи-

мината кальция 3СаО- А12О3 • 6Н2О. Для него в шем:

3СаО^ А12О3 • 6Н2О о 3Са2+ + 2 А1(ОН)3 + 6ОН- (3)

ДG0 = 1205,2 - 3 • 132,2 - 2 • 273 - 6 • 37,6 = 37 ккал/моль ^Кр = - 27,12; 1gKp = 1,2 + 9 ^ [Са2+]; [Са2+] = 7,24 • 10-3 моль/л = 0,04 г/л СаО.

По данным [15] растворимость С3АН6 в воде по СаО составляет 0,1 - 0,14 г/л, поэтому полученное расчётное значение занижено.

Примем ДG0g8 = 1198,4 ккал/моль. При этом получим:

ДG0 = 30,2 ккал/моль; Кр = - 22,14; [Са2+] = 2,57 • 10-3 моль/л = 0,14 г/л СаО. Эта величина

находится на нижнем уровне экспериментального значения растворимости С3АН6 по ионам Са2+. Если её пересчитать на растворимость, то она возрастёт более чем в полтора раза, поэтому примем для С3АН6 величину ДG0g8 = - 1200 ккал/моль. Она согласуется с данными [13]. При этом получим:

ДG0 = 31,8 ккал/моль; ^Кр = - 23,3; ^ [Са2+] = - 2,72; [Са2+] = 1,9 • 10-3 моль/л = 0,1 г/л СаО;

[0Н-] = 3,8 • 10-3 моль/л.

Пересчитаем активность ионов на концентрацию:

f = 0,5 • (1,9 • 4 + 1,9 • 2) • 10-3 = 5,7 • 10-3

^Са2+ = - 0,18; сСа2+ = 0,15 г/л СаО. [0Н-] = 3,8 • 10-3 моль/л; рН = 11,6.

19Н20. Для него приводятся следующие величины, ккал/моль:

- 2092 [6]; - 2096,3 [7]; - 2093,8 ± 0,3[13]. Первая и последняя близки, а второе значительно больше их, поэтому протестируем сначала величину - 2096,3.

В данном случае растворение гидроалюмината кальция происходит с образованием в качестве алюминатного соединения не А1(ОН)3, а иона А1 (ОН)-.

(4)

Полученные величины согласуются с экспериментом, поэтому принимаем ДG0g8 для С3АН6 равным - 1200 ккал/моль.

Произведём верификацию ДG0g8 гексагонального гидроалюмината кальция 4Са0- А12О3 •

4Са0- А12О3 • 19Н2О о 4Са2+ + 2А1 (ОН)- + 6ОН- + 12Н2О ДG0 = 2096,3 - 4 • 132,2 - 2 • 312 - 6 • 37,6 - 12 • 56,7 = 37,5 ккал/моль

^ = - 27,5; Кр = [Са2+]4 [А1 (ОН)-]2 [0Н-]6; lgKp = 0,45 + 12 ^ [Са2+]; [Са2+] = 4,68 • 10-3 моль/г = 0,26 г/л СаО.

Полученная величина в 2 - 2,5 раза ниже экс- Протестируем величину ДG0g8 = - 2093,8

периментальных значений [2, 5]. Это обуслов- ккал/моль. Получим: лено тем, что принятая в основу расчётов цифра ДG0g8 = - 2096 ккал/моль завышена.

ДG0 = - 35 ккал/моль; ^Кр = - 25,16; [Са2+] = - 2,17; [Са2+] = 6,76 • 10-3 моль/л = 0,38 г/л СаО.

f = 0,5 • (6,76 • 4 + 0,5 • 6,76 + 1,5 • 6,76) • 10-3 = 0,02; V/ = 0,14; = - 0,27; уСа = 0,53; сСа2+ =

= 0,72 г/л,

что ниже экспериментальных данных. В связи с этим тестируем величину ДG0g8 для С4АН^ равную - 2092 ккал/моль.

ДС298 = - 2 0 9 2; ДС° = 37,5 - 4,3 = 33,2; ^Кр = - 24,3; ^ [Са2+] = - 2,06 = 3,94; [Са2+] = 8,7 • 10-3 моль/л = =0,49 г/л СаО; f = 0,5 • (4 • 8,7 + 0,5 • 8,7 + 1,5 • 8,7) • 10-3 = 26 • 10-3; сОН- = 0,99 г/л; уОН = 0,93; рН = 12,1.

Полученная расчётная величина раствори- кальция устойчив лишь в среде, где содержание мости С4АН19, равная 0,99 г/л СаО, согласуется с гидроксида кальция близко к 1 г/л в пересчёте на экспериментов, так как этот гидроалюминат СаО.

[А1 (ОН)-] = 0,5 [Са2+] = 4,35 7 • 10-3 моль/л = 0,44 г/л А12О3; сА1(0Н)- = 5,5 • 10-3 моль/л =

= 0,55 г/л А12О3; рН = 12,1.

Полученное значение растворимости На основе верификации численных значе-

С4АН19 по А12О3 не реализуется на практике, так ний ДG0g8 гидроалюминатов кальция различного как часть ионов алюминия выпадает в осадок в состава произведём расчёт фазовых переходов виде гидроксида этого металла. гексагональных соединений в кубическую

форму.

2 (2CaO- Al2O3 • 8H2O) о 3Caü^ Al2O3 • 6H2O + CaO- Al2O3 • 10H2O

AG0 = 2 • 1153 - 1200 - 1104 = 2 ккал/моль. 4CaO- Al2O3 • 19H2O о 3CaO^ Al2O3 • 6H2O + Са(ОН)2 + 12Н2О

56,7 = - 2,8 ккал/моль.

(5)

(6)

AG0 = 2092 - 1200 - 214,4 - 12

AG098

Расчёты свидетельствуют о том, что двухосновный гидроалюминат кальция при температуре 25 °С не превращается в кубический гидроалюминат С3АН6, а высокоосновный гидроалюминат С4АН19 - склонен к переходу в кубическую форму.

Неточность расчётов [6, 7] обусловлена тем, что были использованы непроверенные исходные данные.

Выводы

- Предложен способ верификации численных значений изобарно - изотермических потенциалов гексагональных и кубического гидроалюмината кальция при 25 °С путём сравнения расчётных величин с экспериментальными данными.

- Рекомендуются следующие величины -различных гидроалюминатов кальция,

ккал/моль: САН10 - 1104; С2АН8 - 1153; С3АН6 - 1200; С4АН19 - 2092.

- Четырёхосновный гидроалюминат кальция С4АН19 при 25 °С склонен к превращению в кубический С3АН6, а двухосновный С2АН8 - нет. В связи с этим в цементах с высоким содержанием СаО (ЦЕМ I, ЦЕМ II и некоторые разновидности ЦЕМ V) гексагональные гидроалюминаты кальция склонны к переходу в кубический С3АН6, а в ЦЕМ III , ЦЕМ IV и глинозёмистом цементе они стабильны.

- Современные методы синтеза и идентификации гидроалюминатов кальция, а также экспериментального либо расчётного определения их изобарно - изотермических потенциалов не позволяют получить последние с точностью до десятых долей ккал/моль, поэтому в данной работе приведены их округлённые величины.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Торопов Н.А. Химия цементов. М.: Стройиздат, 1956. 271 с.

2. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 464 с.

3. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. М.: Госстройиздат, 1961. 175 с.

4. Тейлор Х.Ф. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 562 с.

5. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. 425 с.

6. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1972. 352 с.

7. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.

8. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Химия неорганических вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 382 с.

9. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1966. 209 с.

10. Павленко В.И. Химическая термодинамика. М.: Высшая школа. 1998. 319 с.

11. Рахимбаев Ш.М. Расчёт эффективных зарядов ионов в многоатомных соединениях методом химической термодинамики // Журнал физической химии. 1966. Т. 50. № 12. С. 30803082.

12. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. Л.: Атомиздат, 1971. 231 с.

13. Румянцев П.Ф., Хотимченко В.С. Гидратация алюминатов кальция. Л.: Наука, 1974. 80 с.

14. Персиваль А., Батлер Ф.Г., Тейлор Х.Ф. Осаждение CaO- Al2O3 • 10H2O из пересыщенных растворов при 21 °С // IV Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. С. 229-234.

15. D'Ans J., Eik H. Das System CaO - Al2O3 -H2O bei 20 °С unol das Ezhazten // Zement - Kalk - Gips, 1953. № 6. С. 197-210.

Информация об авторах

Рахимбаев Шарк Матрасулович, доктор технических наук, профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.

Рахимбаев Игорь Шаркович, кандидат технических наук, инженер-исследователь центра высоких технологий. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.

Попеску Надежда Михайловна, студент кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций. E-mail: girl-rock-star@mail.ru.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.

Поступила в сентябре 2017 г.

© Рахимбаев Ш.М., Рахимбаев И.Г., Попеску Н.М., 2017

Rakhimbaev S.M., Rakhimbaev I.S., Popescu N.M. VERIFICATION OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CALCIUM GIDROALUMINATOV

AND THEIR PHASE TRANSITIONS

The proposed method of refinement of the numerical values ofIsobaric - isothermal potentials of hexagonal and cubic calcium hydroaluminate by comparing values of the calculated solubilities with the experimental data. Based on specified values of the thermodynamic properties of these compounds produced a forecast of the transformation of hexagonal hydroaluminate of calcium in cubic shape, which is consistent with the experimental data.

Keywords: gidroaljuminat calcium, hexagonal and cubic Crystal system, activity and concentration of ions, verification, izobarno-isothermal capacity.

Information about the authors

Rakhimbayev Shark Matrasulovich, Ph.D., Professor. Belgorod State Technological University. V.G. Shukhova, Russia, 308012, Belgorod, ul. Kostyukova Str. 46.

Rahimbaev Igor Sharkovich, PhD.

Belgorod State Technological University. V.G. Shukhov.

Russia, 308012, Belgorod, ul. Kostyukova Str. 46.

Popescu Nadegda Mihailovna, Bachelor student E-mail: girl-rock-star@mail.ru.

Belgorod State Technological University. V.G. Shukhov. Russia, 308012, Belgorod, ul. Kostyukova Str. 46.

Received in September 2017

© Rakhimbaev S.M., Rakhimbaev I.S., Popescu N.M., 2017