ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕКОМБИНИРОВАННОГО ПЛАСТОВОГО ФЛЮИДА В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.361.2+536.63

Термодинамические свойства рекомбинированного пластового флюида в окрестности критической точки

М.Ю. Беляков1*, В.Д. Куликов1, А.Р. Муратов1, А.Ф. Шарипов2

1 Институт проблем нефти и газа РАН, Российская Федерация,119991, г. Москва, ул. Губкина, д. 3

2 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл.15, стр.1

* E-mail: belyakov@ipng.ru

Тезисы. В работе предложенное ранее общее уравнение состояния околокритической смеси адаптировано для описания фазового поведения пластового флюида. Для определения неуниверсальных параметров использованы экспериментальные данные, полученные на серийной универсальной установке Ruska-2370, предназначенной для проведения комплексных PVT-исследований пластовых газоконденсатных и нефтяных систем. Данные о составе смеси при построении уравнения не использовались. Полученное уравнение описывает результаты измерений в широкой области параметров состояния, при этом погрешность описания не превышает ошибки измерений. Высокая точность описания достигнута благодаря использованию кроссоверной модификации модели, а также уточнению значений температур на изотермах. В рамках полученного уравнения состояния смеси рассчитаны доли сосуществующих фаз в двухфазной области и исследовано поведение коэффициента изотермической сжимаемости смеси в околокритической области.

Ключевые слова:

критическая точка,

уравнение

состояния,

пограничная

кривая,

изоплера,

изотермическая

сжимаемость.

Современный процесс проектирования и мониторинга разработки месторождений углеводородов неразрывно связан с применением в гидродинамическом и геологическом моделировании Р'УТ'-моделей углеводородных флюидов. Обычно для построения подобных моделей используются различные модификации кубических уравнений состояния [1, 2]. Это объясняется математической простотой таких уравнений и возможностью расчета различных термодинамических характеристик. Вместе с тем использование кубических уравнений имеет ряд ограничений. Если исследуемый флюид при пластовых условиях находится в околокритической области, то применение кубических уравнений затруднено, поскольку они неправильно описывают специфические особенности поведения жидкости. Более того, даже корректное определение положения критической точки с помощью кубических уравнений, как правило, очень затруднительно. Отметим также, что качество РУГ-моделей на основе кубических уравнений зависит от знания компонентно-фракционного состава смеси. К сожалению, точности определения состава пластовых смесей методами стандартной сепарации и газовой хроматографии часто недостаточно даже с учетом привлечения данных о разгонке флюида по температурам кипения. В этой связи для создания адекватных Р'УТ-моделей необходимо использовать результаты дополнительных исследований.

Далее будет построено уравнение состояния реальной пластовой смеси, которое использует модель, учитывающую переход от асимптотического поведения термодинамических характеристик в окрестности критической точки к поведению типа среднего поля, которое реализуется при удалении от критической точки и характерно для кубических уравнений [3, 4]. Модель позволяет получать более надежные уравнения состояния конкретных флюидов и расширяет описываемую область параметров. Предложенная модель не зависит от компонентного состава смеси и может быть использована для построения уравнения состояния произвольного околокритического флюида. Для определения параметров уравнения состояния использовались экспериментальные данные, полученные на Р'УТ-установке. Измерения выполнялись

1 PVT - акроним от англ. pressure, volume, temperature (давление, объем, температура).

на 12 изотермах в широком диапазоне термобарических условий. Кроме PVT-данных на каждой изотерме определены точки появления второй фазы и ее тип.

Значения неуниверсальных параметров модели определялись с помощью процедуры минимизации отклонений результатов расчетов от данных РУГ-измерений. Процесс оптимизации неуниверсальных параметров модели производился с привлечением всего набора имеющихся экспериментальных данных. Полученное уравнение состояния пластовой смеси с высокой точностью согласуется с результатами измерений. Такая точность достигнута, в частности, вследствие коррекции значений температур на экспериментальных изотермах. Уравнение состояния позволяет рассчитывать различные термодинамические характеристики в однофазной и двухфазной областях и правильно описывает все особенности поведения смеси вблизи ее критической точки. Кроме того, предложенное уравнение позволяет вычислять доли сосуществующих фаз в двухфазной области, что необходимо для практических применений. Авторами определены границы двухфазной области, найдены значения критических параметров смеси, рассчитан коэффициент изотермической сжимаемости пластовой смеси, а также проведено сравнение экспериментальных данных с результатами численного дифференцирования.

Результаты экспериментальных исследований

Рекомбинированная смесь пластового флюида для экспериментального исследования была приготовлена путем смешивания сепараторных проб газа и конденсата, отобранных при промысловых газоконденсатных исследованиях. Содержание углеводородных компонентов группы С5+ и газожидкостное соотношение при рекомбинировании смеси подбирались таким образом, чтобы ее критическая точка входила в диапазон измерений PVT-установки. Состав полученной смеси, определенный методами стандартной сепарации и газовой хроматогра-фии2, представлен в табл. 1.

2 См. Смесь газоконденсатная. Ч. 2: Конденсат

газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии с предварительным разгазированием пробы: ГОСТ Р 57851.2-2017: национальный стандарт: введен в действие 1 января 2019 г.

Особенностью смеси является достаточно высокое содержание гептана и высших углеводородов, что обеспечивает широкую область ретроградной конденсации при температурах выше комнатной. Поскольку критическая температура смеси ниже температуры криконден-бара, ее фазовая диаграмма принадлежит к га-зоконденсатным фазовым диаграммам 1-го типа (по Куенену [5]). Фактическая молярная масса рекомбинированного флюида равнялась 31,96 г/моль, а содержание компонентов С5+ в смеси составило 592,32 г на 1 м3 «сухого» газа. Соотношение мольных долей компонентов С^2, С2...С6+С02 и С7+ (по Витсону [6]) указывает на то, что рекомбинированная смесь находится вблизи границы летучей нефти и газового конденсата. Таким образом, данную смесь можно считать околокритической системой.

Эксперимент проводился на универсальной РУГ-установке Ruska-2370 [7], усовершенствованной специалистами ООО «Газпром ВНИИГАЗ» [8]. Установка позволяет проводить измерения свойств углеводородных смесей в диапазонах давлений Р = 0.70 МПа и температур Т = 293.470 К. Приготовленную в ре-комбинаторе смесь загружали в РУГ-ячейку. Всего было загружено 87,51 г смеси. После чего проба восстанавливалась и приводилась к заданной температуре.

Задача исследования состояла в определении пограничной кривой пластового флюида путем замера серии Р - р изотерм при разных температурах методами контактной конденсации или разгазирования (расширение при постоянной массе) [6]. В процессе измерений на каждой ступени снижения давления фиксировались объем смеси, а также значения Р и Т в ячейке. Объем жидкой фазы, выпавшей при снижении давления, не измерялся. Давление фазового перехода определялось визуальным и объемным методами. Последний основывается на определении излома Р - р изотерм [9]. Качество измерений контролировалось с помощью визуального мониторинга утечек, периодического повторного измерения изотерм, а также контроля состава смеси методом газовой хроматографии.

Измерения проводились на 12 изотермах в диапазонах Р = 16.25 МПа и Т = 298.364 К. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 1 и в табл. 2. Установлено, что критическая изотерма находится в интервале

Таблица 1

Компонентно-фракционный состав рекомбинированного пластового флюида

Индекс компонента Молярная масса, г/моль Плотность (р), г/см3 Содержание компонента, мол. % Расширенная абсолютная неопределенность, %, при коэффициенте охвата к = 2

Не 4,00 - 0,0144 ±0,0011

N2 28,14 0,809 1,9060 ±0,0775

со2 44,01 0,817 0,5006 ±0,0312

С1 16,04 0,300 68,4264 ±0,1199

С2 30,07 0,355 4,4451 ±0,1790

Сз 44,10 0,506 5,9728 ±0,3634

ьС4 58,12 0,564 2,7012 ±0,1679

П-С4 58,12 0,585 3,7781 ±0,2387

ьС5 72,15 0,62 2,1079 ±0,1428

п-С5 72,15 0,626 1,9505 ±0,1380

Сб 87,59 0,695 2,7652 ±0,2302

С7 104,21 0,714 1,9484 ±0,2412

С8 120,76 0,731 1,3776 ±0,2414

С9 137,23 0,747 0,7808 ±0,1509

С 153,44 0,76 0,5025 ±0,1003

С11 169,46 0,772 0,3168 ±0,0634

С 12 185,20 0,783 0,1874 ±0,0375

С13 200,60 0,793 0,1236 ±0,0247

С 14 215,78 0,802 0,0719 ±0,0144

С15 230,66 0,811 0,0467 ±0,0093

С16 245,23 0,818 0,0252 ±0,0050

С17 259,32 0,826 0,0146 ±0,0029

С 18 272,96 0,832 0,0116 ±0,0023

С 19 286,26 0,839 0,0057 ±0,0011

С 20+ 343,07 0,864 0,0190 ±0,0038

Таблица 2

Результаты экспериментальных исследований* пограничной кривой пластового флюида

Давление фазового перехода, МПа р, г/см3 Т, К, в РУТ-ячейке Тип фазового перехода, определенный визуально**

18,34 0,3771 298,95 Начало кипения

18,87 0,3548 313,25

19,46 0,3322 328,65

19,51 0,3305 329,85

19,47 0,3292 330,45

19,52 0,3263 331,40 ТЛ *** Критическая точка

19,56 0,3268 332,35 Начало конденсации

19,55 0,3253 333,15

19,69 0,3184 338,25

19,83 0,3116 343,25

19,87 0,3041 348,15

20,22 0,3001 353,15

20,36 0,2853 363,85

* Стандартные неопределенности измерения давления, плотности и температуры: соответственно и(Р) = 0,0018 МПа, и(р) = 0,0004 г/см3, и(Т) = 0,05 К.

** Расширенная неопределенность измерения давления фазового перехода и(Р) = 0,02 МПа. *** Расчетное значение.

§26

24 22 20

18

16

0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40

р, г/см3

О результат измерении на изотермах О экспериментальная оценка точки фазового перехода 0 расчетное положение критической точки в рамках

уравнения состояния — расчетнаяизотерма

_ расчет пограничной линии по уравнению состояния

Рис. 1. Изотермы исследованной смеси

330,45.332,35 К. Определить тип фазового перехода внутри этого интервала оказалось затруднительно. Оценочные значения критических параметров исследованной смеси составили: для температуры - Ткр = 331,40 ± 0,95 К, для давления - Ркр = 19,52 ± 0,05 МПа, для плотности - ркр = 0,3263 г/см3.

Теоретическая модель

Ранее авторами предложен общий метод построения теоретического уравнения состояния околокритической жидкой смеси произвольного состава [3, 4, 10]. Метод основан на флук-туационной теории фазовых переходов, следствием которой является возможность универсального описания поведения вещества в окрестности критической точки. Уравнение состояния записывается в виде системы уравнений для отклонений температуры, плотности

и давления от их значений в критической точке, которые выражаются через параметры базовой модели. Базовая модель характеризуется тремя интенсивными термодинамическими переменными (полями) кк (к = 1, 2, 3). Для определенности поля к1 и к2 будем считать независимыми переменными, а поле к3 является потенциалом модели. В этом случае дифференциальное соотношение имеет вид

= ф;^! + ф2^2

(1)

где ф, (, = 1, 2) - модельные плотности, сопряженные с переменными к1 и к2. Предполагается, что вблизи критической точки поля кк связаны с отклонениями интенсивных термодинамических переменных от своих значений в критической точке. Для жидкостей такими переменными являются Р, Т и химические потенциалы

компонентов ^ ( = 1...Ж). В качестве термодинамического потенциала жидкости удобно выбрать давление. Тогда

где

¿АР = .я1т + рх^А^ + рх2(!А|12 Н-----н рхи(!А|1 м. (2)

- безразмерное откло-

_ Р - Р Здесь ДР =

оА = сА (1 + Др + Др2 + Др3), С 2 = с2 2(1 + ^ Др), С23 = с23(1 + ^ Др).

(6)

Ркр ^Кр

нение давления от критического значения, где Я - универсальная газовая постоянная;

5 = —-— - безразмерная энтропия единицы

Ркр К

объема; р =—— приведенная мольная плот-

Ркр

Т 1

ность; х =--1 - приведенная температура;

Ткр

л- ^ 1 "Ц -Дц 1 = 1

приведенный химическии

потенциал}-го компонента.

Согласно гипотезе перемешивания полей [11], в окрестности критической точки величины Нк (ДР, т, ДД,.) могут быть разложены по отклонениям ДД, т и ДР. Выбранный способ записи соответствует так называемому варианту полного скейлинга [12, 13]. Используя соотношения (1) и (2), нетрудно получить выражения для плотностей компонентов ~рх] и энтропии ^. Разложения полей Нк вместе с выражениями для термодинамических плотностей представляют собой систему N + 4 уравнений относительно АД,, т, АР, 5, р. Решение этой системы может быть найдено в виде разложений термодинамических величин по степеням характеристик масштабной модели. Коэффициенты соответствующих разложений являются неуниверсальными параметрами теории. Чтобы получить уравнение состояния конкретной жидкости, необходимо выбрать явный вид разложений для отклонений (Д) значений р, Т и Р, после чего определить значения неуниверсальных коэффициентов этих разложений. Авторы использовали следующие выражения:

Др = р -1 = Ср1ф1 + Ср2ф2 + Ср,Ь2 + ср4ф12, (3)

т = ст1Др + ст2 ф2 + ст3 к2, (4)

АР = сР1 Др + ср 2ф2 + сРъИ2, (5)

Коэффициенты ст и - неуниверсальные параметры модели, зависящие от состава смеси и различные для разных жидкостей. Что касается самих выражений (3)-(6), то они формулируют общую теоретическую модель околокритического флюида. Такая модель должна обеспечивать хорошее количественное описание экспериментальных данных и содержать минимальное количество неуниверсальных параметров. Предполагается, что форма теоретической модели не меняется для различных многокомпонентных смесей. Однако этот вопрос остается открытым и потребует дополнительных исследований.

Значения неуниверсальных параметров для конкретной системы определяются исходя из наилучшего описания имеющихся экспериментальных данных. Заметим, что выражения (3)-(6) применимы для расчета теплофизи-ческих свойств как в однофазной, так и в двухфазной областях. Это позволяет, например, рассчитывать линии с постоянным отношением объемов сосуществующих фаз (изоплеры). Чтобы получить уравнение изоплеры, определим параметр ю как

ю= V„ - У„.

где Ум = -

V-

V

(7)

- доля общего объема V, кото-

рую занимает жидкая (или газовая) фаза, если Кж(г) - объем жидкой (или газовой) фазы соответственно. Используя условие материального баланса в двухфазной области, а также выражение (3) для плотностей сосуществующих фаз, вблизи критической точки можно получить

Р = Ркр (1 + ЮСр1 |ф11 + Ср2Ф2 + СРъК + Ср4ф12 +■■■)■ (8)

Данное соотношение вместе с разложениями (4) и (5) позволяет рассчитывать изопле-ры околокритического флюида для различных значений параметра ю. Возможные значения ю находятся в интервале -1 < ю <1, при этом ю = -1 соответствует газовой ветви пограничной линии, а ю = 1 - жидкостной ветви.

Чтобы завершить построение уравнения состояния околокритической смеси, необходимо задать связь между полями кк и плотностями ф,. Для этого используем кроссоверную линейную модель [4, 10]:

2а Л2 ^ ^

И =-гУ+РУ 2Д 9(1 -е2 -к3F), ф1 = гРУ 2Д 9,

кз

У-1 1-2Р ( ^ \

И = гУА (1 -ь2е2), ф2=ук4 г^у А

з2-е2 +—- f

ук4 j

у-2р

h = r2~аТ А (1 -к4(к1 +к2)е2 +к4 к2е4 -2аb2Q2F). (9)

Здесь а = 0,11, в = 0,325 и у = 2 - а - 2в = 1,24 - универсальные критические показатели [14, 15]; Д — 0,5 - неасимптотический индекс Вегнера [12, 16]; для универсальных коэффициентов модели (9) использованы следующие обозначения:

2Р у-1 , 2а

К= , К1 =-, К2 = 1-->

у 1 - а 1 - ук

К1 1 Q2 К3 = "-, К4 =-, = "-,

1 + К Kj 1 - к

Ь2 = (10)

1 -ук

Кроссоверные функции Y и F определяются как

Y (r) = 1 + rА,

п^) =Tr:°:(|--■>!?. (1)

yrЛ +1 - (1 -к)62

Соотношения (9)-(11) представляют собой универсальные зависимости от переменных r и 9. Положительная переменная r имеет смысл расстояния до критической точки и обеспечивает переход от асимптотического поведения вблизи критической точки r ^ 1 к среднеполевому поведению при r » 1. Переменная 9 характеризует удаление от границы области двухфазного состояния при r = const. В двухфазной области hl = 0, 9 Ф 0. Из выражений (9)-(11) следует, что такие условия достигаются, если

( I-^—:-г Л

2(1 -к)

(1 - к)ук3гЛ

1 + 4---1

(ук3г д+1)2

_ 2у-1

где к3 = —-. Формула (12) определяет границу двухфазной области, причем на жидкостной

1 -а

ветви 9 = 91, а на газовой ветви 9 = -91. Выражения (3)-(12) полностью определяют уравнение состояния околокритического флюида произвольного состава. С помощью этого уравнения могут быть рассчитаны различные термодинамические характеристики смеси, включая пограничные линии, изоплеры и т.п.

Заметим, что имеющийся набор экспериментальных данных удобен для анализа поведения

,, - о 1ГФ^ 1 Гздр^ „

коэффициента изотермической сжимаемости смеси рт = — I — I =-1 —= I . Выражение

РКдр )т,* рЯТ„ КдАР )т,,

для этой величины можно получить из формул (3)-(5) [4]. Отметим, что в окрестности критичес-

(дР Л

кой точки РТ ведет себя аналогично изохорной теплоемкости и производной I — I [3, 10].

\дт Л,*

Сравнение с экспериментом

Чтобы получить уравнение состояния конкретной жидкой системы, необходимо определить значения неуниверсальных параметров в выражениях (3)-(6) путем минимизации отклонений между расчетными значениями термодинамических величин и имеющимися экспериментальными данными. Найденные значения неуниверсальных параметров исследованной смеси приведены в табл. 3. На рис. 1 расчетные изотермы смеси сравниваются с результатами измерений, а также изображена расчетная пограничная кривая смеси в координатах Р - р. Видно, что построенное уравнение состояния хорошо согласуется с экспериментом. Относительные отклонения расчетных значений от данных измерений не превышают 0,5 %. Заметим, что при определении параметров модели значения температур на экспериментальных изотермах были немного скорректированы. Такая коррекция существенно улучшает

точность описания данных. Предположительно, она позволяет уменьшить погрешность, связанную с определением температуры в измерительной ячейке. Поправленные значения температур измеренных изотерм приведены в табл. 4.

Изоплеры смеси для различных значений параметра ю (рис. 2) рассчитаны с помощью полученного уравнения состояния с использованием выражений (3)-(6) и (8). К сожалению, объемы сосуществующих фаз в данном эксперименте не измерялись, поэтому точность расчета изоплер в данной работе не оценивалась. Вместе с тем сама возможность определения положения линий с фиксированным отношением объемов сосуществующих фаз представляет практический интерес и существенно дополняет модель.

Рис. 3 демонстрирует поведение коэффициента вт вблизи критической точки исследованной смеси. На рисунке расчетные данные, полученные с помощью уравнения состояния,

Таблица 3

Значения неуниверсальных подгоночных параметров уравнения состояния смеси

Неуниверсальные параметры в выражении (3) для Ар

ср1 Ср2 Ср3 Ср4

0,1547 0 0,0036 0,0205

Неуниверсальные параметры в выражениях (4) и (6) для т

Ст1 Л® Л<3) Ст2 Ст3

-0,7058 0,9389 -0,9833 0 0,0205 0 —0,0370 -0,0112

Неуниверсальные параметры в выражениях (5) и (6) для АР

сР1 ЛР1 ЛР2) СР2 Л (1) Р2 СР3 Л (1) Чр3

-0,8332* 1,6794* 3,2951* 0 0,0870* 0,0968* -0,1308* -0,1760*

Критические параметры

Ткр = 331,012 К

Кр '

Ркр = 19,481 МПа

ркр = 0,3280 г/см3

Значения следует умножить на 10 2

Таблица 4

Результаты коррекции измеренных изотерм

Исходная температура, К Скорректированная температура, К Отклонение

298,95 299,22 -0,27

313,25 313,31 -0,06

328,65 328,49 0,16

329,85 329,79 0,06

330,45 330,13 0,32

332,35 332,10 0,25

333,15 332,92 0,23

338,25 337,97 0,28

343,25 343,11 0,14

348,15 347,94 0,21

353,05 352,85 0,20

363,85 364,05 -0,20

^„370 -1 К

360 -350 -340 -330 320 -310 -300

300

310

320

330

340

350

360

370

Г,К

О экспериментальная оценка точки фазового перехода

— расчетная граница области двухфазного состояния в рамках полученного уравнения состояния

- - расчетная линия постоянного отношения объемов сосуществующих фаз ю = 0 О положение критической точки

-0,85

-0,60

-0,30

• 0,60

Рис. 2. Пограничные линии смеси в сравнении с данными эксперимента в координатах Т - р (а) и Р - Т (б)

сопоставлены с результатами численного дифференцирования экспериментальных данных. Заметим, что эксперимент проводился на промышленной РУТ-установке, имеющей ограниченную точность. Несмотря на это, расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными как в однофазной, так и в двухфазной областях. Для наглядности на рис. 3 представлены шесть из 12 изотерм, включая две околокритические линии.

На расчетных зависимостях РТ на околокритических изотермах хорошо заметны флуктуа-ционные аномалии. Кроме того, на рис. 3 показаны скачки сжимаемости на рассчитанных изотермах при переходе из однофазного состояния в двухфазное. Видно, что величина скачка на околокритических изотермах уменьшается. Это соответствует флуктуационной теории фазовых переходов, согласно которой на критической изотерме скачок сжимаемости

а

б

s, ох

0,060

0,045

0,030

Расчет с помощью уравнения состояния:

— однофазная область

— двухфазная область

— скачок сжимаемости при фазовом переходе

0,015 ■

Результат численного дифференцирования результатов измерений на изотермах: ■ 299,22 К о 332,92 К □ 313,31 К ▼ 347,94 К • ЗЗОЛЗК V 364,05 К

0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40

р, г/см3

Рис. 3. Поведение коэффициента изотермический сжимаемости в окрестности критической точки смеси

0

обращается в ноль и возникает характерная аномалия типа «cusp»3.

Таким образом, предложенное ранее общее уравнение состояния околокритической смеси [3, 4, 10] адаптировано для пластового флюида. Возможность построения такого уравнения обусловлена тем, что теоретическая модель не зависит от состава смеси. Параметры уравнения состояния смеси определены путем минимизации отклонений результатов расчета от результатов экспериментальных измерений Р^изотерм. Измерения производились на серийной универсальной Р'УТ-установке. Точность описания экспериментальных данных посредством полученного уравнения состояния не превышает погрешности измерений. С помощью уравнения состояния определены критические параметры смеси Ркр, Ткр и ркр, а также рассчитаны пограничные линии области двухфазного состояния.

англ. cusp - пик, заострение.

При определении параметров уравнения состояния значения температуры на изотермах поправлены по сравнению с заявленными экспериментальными значениями. Такая коррекция температур позволяет оценить и скомпенсировать погрешность, обусловленную неточностью определения температуры в измерительной ячейке. Принимая во внимание несовершенство систем термостатирования известных конструкций Р'УТ-ячеек, отметим, что оценка этой погрешности альтернативным способом является нетривиальной задачей. Установленная погрешность определения температуры на изотермах в среднем составляет 0,2 К, что в 4 раза превышает погрешность температурного датчика установки.

При построении уравнения состояния смеси в качестве базовой использована кроссовер-ная линейная модель, учитывающая переход от асимптотического поведения термодинамических характеристик в непосредственной окрестности критической точки к поведению, характерному для кубических уравнений состояния, что позволяет расширить область описания

* * *

экспериментальных данных и повышает надежность расчетов в областях, где экспериментальные данные отсутствуют. Полученное уравнение состояния позволяет рассчитывать поведение различных термодинамических характеристик смеси. В частности, рассчитана линия постоянного отношения объемов сосуществующих фаз. Однако, как отмечено выше, сделанные расчеты являются предсказанием, и авторы не могут оценить их точность. Вместе с тем на практике необходимо знать положения изоплер, поэтому работа в данном направлении будет продолжена.

Также авторами исследовано поведение коэффициента изотермической сжимаемости вт смеси в окрестности ее критической точки. Имеющийся набор экспериментальных данных удобен для анализа этой термодинамической характеристики. Сравнение расчетов с результатами численного дифференцирования измеренных изотерм демонстрирует хорошее количественное соответствие как в однофазной, так и в двухфазной областях. Показано, что на околокритических изотермах при переходе из однофазной области в двухфазную проявляется

характерная аномалия сжимаемости. Скачок вт при фазовом переходе на изотермах, близких к критической, заметно уменьшается. Таким образом, поведение вт вблизи критической точки смеси аналогично поведению изохорной

„ (дР

теплоемкости и производной I —

\дТ

Авторы признательны коллегам из филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта Е.А. Альбицкому и Л.В. Огданец за подбор и приготовление рекомбинированной смеси пластового флюида и проведение экспериментальных исследований на РУТ-установке.

Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Исследование термодинамических свойств углеводородных смесей, моделирование гидротермодинамических, физико-химических и геомеханических процессов в геосредах с целью повышения эффективности разработки труд-ноизвлекаемых запасов нефти и газа», № АААА-А19-119030690057-5).

Список литературы

1. Economou I.G. Cubic and generalized van der Waals equations of state / I.G. Economou; A. Goodwin, C. Peters, and J.V. Sengers (eds.) // Applied Thermodynamics of Fluids. - Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. - С. 53-83.

2. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти

и газа / А.И. Брусиловский. - М.: Грааль, 2002. - 575 с.

3. Belyakov M.Yu. Crossover equation of state

of a multi-component fluid mixture in the vicinity of liquid-vapor critical points / M.Yu. Belyakov, V.D. Kulikov, A.R. Muratov, et al. // Chem. Phys. - 2018. - Т. 518. - С. 149-155.

4. Belyakov M.Yu. Thermodynamic properties of a model hydrocarbon ternary mixture

in the vicinity of critical point: Measurements and modeling with crossover equation of state / M.Yu. Belyakov, V.D. Kulikov, A.R. Muratov, et al. // Fluid Phase Equil. - 2020. -Т. 518. - Ст. № 112630.

5. Kuenen J.P. On retrograde condensation and the critical phenomena of mixtures of two substances / J.P. Kuenen // Commun. Lab. Phys. Univ. of Leiden. - Netherlands, 1892. - № 4B. -С. 7-14.

6. Whitson C.H. Phase behavior / C.H. Whitson, M. Brule. - Richardson, Texas: Society

of Petroleum Engineers, 2000. - 240 с. -(SPE Monograph Series, вып. 20).

7. Rahman S. A new technique for simultaneous measurement of PVT and phase equilibria properties of fluids at high temperatures and pressures / S. Rahman, M.A. Barrufet // J. Petrol. Sci. Eng. - 1995. - Т. 14. - С. 25-34.

8. Патент на полезную модель

№ 66546 Российская Федерация, МПК G01N 29/00. Устройство для измерения давления, объема и температуры пластовых флюидов: № 2007115876/22; заяв. 27.04.2007; опубл. 10.09.2007 / А.И. Гомозов, В.В. Смирнов, А.Н. Волков; заявитель и патентообладатель ООО «Газпром ВНИИГАЗ».

9. Котяхов Ф.И. Основы физики нефтяного пласта / Ф.И. Котяхов - М.: Госоптехиздат, 1956. - 363 с.

10. Belyakov M.Yu. Scaled equation of state for multi-component fluids / M.Yu. Belyakov, V.D. Kulikov, E.E. Gorodetskii, et al. // Chem. Phys. - 2014. -

Т. 445. - С. 53-58.

11. Patashinskii A.Z. Fluctuation theory of phase transitions / A.Z. Patashinskii, V.L. Pokrovskii. -Pergamon: Oxford, 1979. - 381 c.

12. Kim Y.C. Asymmetric fluid criticality. I. Scaling with pressure mixing / Y.C. Kim, M.E. Fisher, G. Orkoulas // Phys. Rev. E. - 2003. - T. 67. -C. 061506(21).

13. Wang J. Principle of isomorphism and complete scaling for binary fluid criticality / J. Wang, C.A. Cerdeirina, M.A. Anisimov, et al. // Phys. Rev. E. - 2008. - T. 77. - C. 031127(12).

14. Liu A.J. The three-dimensional Ising model revised numerically / A.J. Liu, M.E. Fisher // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. - 1989. - T. 156. - C. 35-76.

15. Sengers J.V. Experimental critical-exponent values for fluids / J.V. Sengers, J.G. Shanks // J. Stat. Phys. - 2009. - T. 137. - C. 857-877.

16. Wegner F.G. Corrections to scaling

laws / F.G. Wegner // Phys. Rev. B. - 1972. -T. 5. - C. 4529-4536.

Thermodynamic behavior of a recombined in-situ fluid in vicinity of critical point

M.Yu. Belyakov1*, V.D. Kulikov1, A.R. Muratov1, A.F. Sharipov2

1 Oil and Gas Research Institute of Russian Academy of Sciences, Bld. 3, Gubkina street, Moscow, 119991, Russian Federation

2 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation

* E-mail: belyakov@ipng.ru

Abstract. Non-universal parameters of a developed equation of state for a natural fluid in vicinity of critical point were determined in this work. For this purpose, authors applied the experimental data obtained using an industrial setup intended for comprehensive PVT study of natural gas-condensate systems. Data referred to the composition of this mixture were not involved in the named research. The elaborated equation of state describes the measured results in a wide range of thermodynamic parameters with accuracy not worse than the experimental one. The precise description of test data was achieved thanks to a crossover modification of the proposed model as well as to temperature corrections of the measured isotherms. The volume fractions of coexisting phases were calculated in the two-phase region in the framework of the obtained equation of state, and the near-critical behavior of the isothermal compressibility was also studied.

Key words: critical point, equation of state, dew-bubble curve, isoplere, isothermal compressibility. References

1. ECONOMOU, I.G. Cubic and generalized van der Waals equations of state. Editors: A. GOODWIN, C. PETERS, AND J.V. SENGERS. In: Applied Thermodynamics of Fluids. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010, pp. 53-83.

2. BRUSILOVSKII, A.I. Phase transitions at development of oil and gas fields [Fazovie prevrastchenia pri razrabotke mestorozdenii nefti i gaza]. Moscow: Graal, 2002. (Russ.).

3. BELYAKOV, M.Yu., V.D. KULIKOV, et al. Crossover equation of state of a multi-component fluid mixture in the vicinity of liquid-vapor critical points. Chem. Phys., 2018, vol. 518, pp. 149-155. ISSN 0301-0104.

4. BELYAKOV, M.Yu., V.D. KULIKOV, et al. Thermodynamic properties of a model hydrocarbon ternary mixture in the vicinity of critical point: Measurements and modeling with crossover equation of state. Fluid Phase Equil, 2020, vol. 518, article no. 112630. ISSN 0378-3812.

5. KUENEN, J.P. On retrograde condensation and the critical phenomena of mixtures of two substances. In: Communications from the Laboratory of Physics at the University of Leiden, Netherlands, 1892, no. 4B, pp. 7-14.

6. WHITSON, C.H., M. BRULE. Phase Behavior. SPEMonograph Series, 2000, vol. 20.

7. RAHMAN, S., M.A. BARRUFET A new technique for simultaneous measurement of PVT and phase equilibria properties of fluids at high temperatures and pressures. J. Petrol. Sci. Eng., 1995, vol. 14, pp. 25-34. ISSN 0920-4105.

8. GAZPROM VNIIGAZ LLC. Equipment for measurement pressure, volume and temperature of reservoir fluids [Ustroystvo dlya izmereniya davleniya, obyema i temperatury plastovykh flyuidov]. Inventors: GOMOZOV, A.I., V.V. SMIRNOV, A.N. VOLKOV. 10 September 2007. Appl: 27 April 2007. Utility model patent RU 66546, MPK G01N 29/00. (Russ.).

9. KOTYAHOV, F.I. Fundamentals of oil reservoir physics [Osnovy fiziki neftyanogo plasta]. M.: Gosoptehizdat, 1956. (Russ.).

10. BELYAKOV, M.Yu., V.D. KULIKOV, et al. Scaled equation of state for multi-component fluids. Chem. Phys., 2014, vol. 445, pp. 53-58. ISSN 0301-0104.

11. PATASfflNSKII, A.Z., V.L. POKROVSKII. Fluctuation theory of phase transitions. Pergamon: Oxford, 1979.

12. KIM, Y.C., M.E. FISHER et al. Asymmetric fluid criticality. I. Scaling with pressure mixing. Phys. Rev. E, 2003, vol. 67, pp. 061506(21). ISSN 2470-0045.

13. WANG, J., C.A. CERREEIRINA. Principle of isomorphism and complete scaling for binary fluid criticality. Phys. Rev. E, 2008, vol.77, pp. 031127(12). ISSN 2470-0045.

14. LIU, A.J., M.E. FISHER. The three-dimensional Ising model revised numerically. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, 1989, vol.156, pp. 35-76. ISSN 0378-4371.

15. SENGERS, J.V., J.G. SHANKS. Experimental critical-exponent values for fluids. J. Stat. Phys., 2009, vol.137, pp. 857-877. ISSN 0022-4715.

16. WEGNER, F.G. Corrections to scaling laws. Phys. Rev. B, 1972, vol. 5, pp. 4529-4536. ISSN 1098-0121.