CC BY
22
УДК 535.361.2+536.63
Оптический метод изучения фазового поведения околокритических углеводородных флюидов
В.П. Воронов1, Ю.Ф. Кияченко1, В.Э. Поднек1*, А.С. Сирота2, И.К. Юдин1, Б.А. Григорьев3
1 Институт проблем нефти и газа РАН, Российская Федерация, 119333, г. Москва, ул. Губкина, д. 3
2 ПАО «Газпром», Российская Федерация, 117997, г. Москва, ул. Наметкина, д. 16, ГСП-7
3 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, с.п. Развилковское, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1
* E-mail: podnek77@gmail.com
Тезисы. Предложен высокоэффективный оптический метод изучения околокритического фазового поведения оптически прозрачных углеводородных (УВ) флюидов, основанный на универсальном явлении критической опалесценции - аномальном нарастании интенсивности светорассеяния с приближением к критической точке «жидкость - газ». Метод может быть реализован на любой установке для измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света, снабженной оптической ячейкой высокого давления и прецизионным термостатом, обеспечивающим достаточно высокое качество стабилизации и контроля температуры исследуемого образца. Идея метода состоит в следующем. За область околокритического состояния УВ флюида, характеризуемую аномалиями производных основных термодинамических величин, принимается область наблюдаемой критической опалесценции. В свою очередь, в качестве последней выступает область фазовой диаграммы УВ флюида, в которой измеряемая интенсивность светорассеяния более чем на порядок превышает свое «регулярное» максимальное значение, фиксируемое при пересечении пограничной кривой, разделяющей области одно- и двухфазного состояния, вдали от критической точки. Пересечение пограничной кривой в околокритической области определяется по максимуму острого (Х-образного) пика измеряемой интенсивности светорассеяния. При этом положение критической точки определяется по максимуму максимумов измеряемой интенсивности светорассеяния на экспериментально определенной пограничной кривой.
Помимо изложения сути предложенного оптического метода в статье кратко описаны экспериментальная установка измерения интенсивности рэлеевского рассеяния в околокритических УВ флюидах и конструкция оригинальной оптической ячейки высокого давления. Приведены результаты апробации указанного оптического метода на примере бинарной смеси метана и пента-на, взятой в равной весовой пропорции компонентов. Сравнение результатов оптических измерений с данными параллельного калориметрического изучения фазового поведения той же самой УВ смеси свидетельствует о высокой эффективности предложенного оптического метода в части изучения околокритического состояния УВ флюидов.
Оптические методы являются прямыми и наиболее эффективными методами изучения аномального фазового поведения углеводородных (УВ) флюидов в окрестности критической точки «жидкость - газ». В пользу этого свидетельствует, в частности, тот факт, что нахождение пограничной кривой в околокритической области и определение критических параметров УВ флюидов в традиционных PVT'-экспериментах производятся визуально - по видимой потере однородности интенсивно рассеивающего свет однофазного состояния исследуемого флюида и появлению «тумана», или критической опалесценции. Очевидно, что при этом представления о положении пограничной кривой в околокритической области весьма субъективны, а определяемые значения критических параметров малонадежны.
Предлагается высокоэффективный универсальный оптический метод изучения околокритического фазового поведения оптически прозрачных УВ флюидов, основанный на явлении критической опалесценции - аномальном нарастании интенсивности светорассеяния с приближением к критической точке «жидкость - газ». Метод может быть реализован на любой установке для измерения интенсивности рэлеевского
Ключевые слова:
углеводороды, фазовое поведение, пограничная кривая,
критическая точка,
околокритическое
состояние,
критическая
опалесценция,
рэлеевское
рассеяние света.
PVT - акроним от англ. pressure, volume, temperature (давление, объем, температура).
рассеяния света, снабженной оптической ячейкой высокого давления и прецизионным термостатом, обеспечивающим достаточно высокое качество стабилизации и контроля температуры исследуемого образца. Идея метода состоит в следующем. За область околокритического состояния УВ флюида, характеризуемую аномалиями производных его основных термодинамических величин, принимается область наблюдаемой критической опалесценции. В свою очередь, в качестве последней принимается область фазовой диаграммы УВ флюида, в которой измеряемая интенсивность светорассеяния более чем на порядок превышает ее «регулярное» максимальное значение, фиксируемое при пересечении пограничной кривой вдали от критической точки. Пересечение пограничной кривой в околокритической области определяется по максимуму острого (Х-образного) пика измеряемой интенсивности светорассеяния. При этом положение критической точки определяется по максимуму максимумов измеряемой интенсивности светорассеяния на экспериментально определенной пограничной кривой.
Далее кратко изложены физические основы явления критической опалесценции в од-нокомпонентных флюидах и смесях, приведены описания разработанной авторами экспериментальной оптической установки измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света в околокритических УВ флюидах и конструкции оригинальной оптической ячейки высокого давления, а также результаты тестирования предлагаемого оптического метода на примере бинарной смеси метана и пентана (С^Сз), взятой в равной весовой пропорции компонентов.
Критическая опалесценция в однокомпонентных УВ флюидах и смесях
Аномальное рассеяние света - критическая опалесценция - является прямым и наиболее ярким свидетельством околокритического состояния всякого УВ флюида, как одно-компонентного, так и составного (смеси), как в окрестности критической точки «жидкость -газ», так и в окрестности критической точки «жидкость - жидкость» [1]. В частности, в отсутствие градиентов температуры и неоднородности плотности исследуемого флюида по высоте оптической ячейки (гравитационного эффекта) интенсивность светорассеяния с приближением к критической точке неограниченно
возрастает, что гарантируется самим условием для критической точки.
Напомним, что согласно основополагающим работам Рэлея, Смолуховского, Эйнштейна и др. [2] рассеяние света в прозрачных средах происходит вследствие флуктуаций показателя преломления (квадратного корня из диэлектрической проницаемости), которые, в свою очередь, обусловлены тепловыми флук-туациями основных термодинамических величин - плотности, температуры, а в смесях -еще и состава х (концентраций компонентов). Экспериментально показано [2], что флуктуации температуры дают, как правило, пренебрежимо малый вклад в интенсивность светорассеяния, поэтому в дальнейшем будем их игнорировать.
В однокомпонентном флюиде, где жидкая и газовая фазы различаются только плотностью, основной вклад в интенсивность светорассеяния вблизи критической точки вносят флуктуации плотности Др. Согласно статистической физике [3], средний квадрат тепловых флуктуаций плотности
((Ар)2) =
квТр^а) = квГр2 к
V 1дРI V т
(1)
пропорционален изотермической сжимаемости рассеивающей среды
1 (ф
к = -1-^-1 =--
Р КдР
1 ( дV
V \дР
(2)
где Т - абсолютная температура; кв - константа Больцмана; р - плотность; Р - давление; V -объем системы. Поскольку расходимость изотермической сжимаемости кт (см. формулу (2)) является условием для критической точки од-нокомпонентного флюида [1, 3], приближение к последней неизбежно сопровождается аномальным нарастанием интенсивности светорассеяния, т.е. критической опалесценцией.
В смесях газовая и жидкая фазы различаются не только плотностью, но и концентрацией компонентов. При этом в критической точке плотности и составы жидкой и газовой фаз совпадают. Соответственно, условие для критической точки «жидкость - газ» и выражение для интенсивности светорассеяния в околокритической области смеси в обязательном порядке учитывают помимо флуктуаций плотности также и флуктуации концентрации компонентов. В частности, в бинарной смеси интенсивность светорассеяния пропорциональна сильно
расходящимся с приближением к критической точке величинам [1, 4]
=1 m и
7 pUp Jt ,,
(3)
расходимость каждой из которых выражает условие существования критической точки указанной смеси [1-3]. Здесь ц* - разность приведенных химических потенциалов компонентов смеси. Таким образом, в бинарных смесях, так же как и в однокомпонентных флюидах, приближение к критической точке «жидкость - газ» неизбежно сопровождается аномальным ростом интенсивности светорассеяния, т.е. критической опалесценцией.
В рамках современной теории критических явлений в смесях, использующей идею универсальности критических явлений в подходящим образом определенных (изоморфных) термодинамических переменных, соответствующих постоянству химических потенциалов компонентов смеси, можно показать [5], что, как в индивидуальных флюидах и бинарных смесях, приближение к критической точке «жидкость - газ» многокомпонентной смеси неизбежно сопровождается аномальным нарастанием интенсивности светорассеяния, т.е. критической опалесценцией. При этом пересечение пограничной кривой в околокритической области ярко проявляется острым (Х-образным) пиком измеряемой интенсивности светорассеяния, а критическая точка смеси соответствует максимуму максимумов измеряемой интенсивности светорассеяния на самой пограничной кривой.
Очевидно, что критическая опалесценция, будучи универсальной особенностью околокритического состояния всякого УВ флюида, может быть положена в основу эффективного метода изучения околокритического фазового поведения оптически прозрачных УВ флюидов, а измерение интенсивности рэлеевского рассеяния света - быть его естественной экспериментальной реализацией.
Отметим одну из существенных особенностей критической опалесценции - сильную пространственную дисперсию рассеивающей среды вблизи критической точки, обусловленную аномальным нарастанием характерного пространственного масштаба критических флуктуаций [1]. Последнее выражается в сильной угловой зависимости интенсивности светорассеяния (значительно вытянутой
вперед индикатрисе рассеяния) в непосредственной окрестности критической точки, побуждающей при оптических измерениях выбирать малый угол рассеяния. Однако на практике при изучении околокритического фазового поведения УВ флюидов по измерению аномалии интенсивности светорассеяния указанным эффектом можно пренебречь и выбирать комфортный с технической точки зрения угол рассеяния 45° [1]. Возникающая по этой причине ошибка в определении критического значения температуры в любом случае не будет превышать 0,1 градуса.
Заметим, что в PVT-экспериментах с многокомпонентными УВ смесями определяется изотермическая сжимаемость при постоянном составе (KTx). С приближением к критической точке смеси указанная величина расходится гораздо слабее изотермической сжимаемости при постоянных значениях химических потенциалов компонентов [1], так что применительно к задаче идентификации и изучения околокритического состояния УВ смеси чувствительность PVT-метода объективно гораздо ниже чувствительности оптического метода, основанного на измерении интенсивности рэлеевского рассеяния света.
Экспериментальная установка измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света околокритическими УВ флюидами
Авторами разработана экспериментальная оптическая установка для изучения околокритического фазового поведения УВ флюидов на основе серийно выпускаемой установки2 измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света Photocor Complex российского производства. Установка Photocor Complex дополнена специально разработанной миниатюрной оптической ячейкой высокого давления, прецизионным двухконтурным термостатом, обеспечивающим необходимое качество стабилизации и контроля температуры, а также системой видеоконтроля фазового состояния образца в ячейке (рис. 1).
Для уменьшения паразитных засветок, а также для уменьшения внешних температурных возмущений оптическая часть установки закрывается сверху светонепроницаемым, зачерненным изнутри кожухом
См. сайт компании «Фотокор». Режим доступа: https://www.photocor.ru/
Рис. 1. Схема (а) и внешний вид (б) оптической части экспериментальной установки измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света околокритическими УВ флюидами: 1 - диодный лазер; 2 - фотоэлектронный умножитель (ФЭУ); 3 - блок управления; 4 - двухконтурный термостат с водяной рубашкой. На фотографии управляющий компьютер находится за кадром
размером3 700x500x250 мм (на рис. 1б не показан). На столе поворотного устройства (гониометра) располагается прецизионный двухконтурный термостат, в который устанавливается оптическая ячейка. Термостат позволяет контролировать температуру образца в ячейке в пределах 10... 120 °С с погрешностью ±0,02 °С. Источником света является красный диодный лазер с длиной волны 635 нм. Приемником рассеянного излучения служит ФЭУ, работающий в режиме счета фотонов. Интенсивность светорассеяния исследуемым образцом измеряется под углом рассеяния 45°. Входящий лазерный луч и фотоприемник сфокусированы на середину внутреннего объема оптической ячейки. Измерения выполняются при постоянной мощности лазера, так что коэффициент светорассеяния в первом приближении пропорционален регистрируемой интенсивности. Последняя измеряется количеством фотоотсчетов в секунду (англ. counts per second = cps).
Для визуального контроля фазового состояния образца в ячейке экспериментальная установка снабжена двумя видеокамерами. Одна из них, установленная под углом 90° к входящему лазерному лучу, передает изображение рассеивающего объема, вторая - изображение на матовом стекле сечения лазерного луча, прошедшего сквозь оптическую ячейку.
Указаны соответственно длина, ширина, высота.
Разработанная авторами оптическая ячейка высокого давления (рис. 2, таблица) ранее подробно описана [6]. Основу ячейки составляет толстостенный круговой цилиндр 1, изготовленный из тянутой трубки плавленого кварца оптического качества. Корпус ячейки изготовлен из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Он состоит из трех деталей: центральной цилиндрической части 2 и двух фланцев 4, 5, стянутых винтами М4 - 7. Центральная деталь является механической основой конструкции. Она имеет восемь оптических окон 3, расположенных по кругу через 45°. Для однозначной установки в термостат ячейка снабжена вертикальной шлицевой канавкой на боковой поверхности нижнего фланца, в которую входит штифт, установленный в термостате.
Для герметизации ячейки использованы комбинированные фторопласто-резиновые уплотнения 6, работающие по принципу нескомпенсированных площадей [7]. Для увеличения надежности уплотнения между фторопластовой деталью и фланцем закладывается индиевое кольцо, которое при сборке ячейки раздавливается и заполняет мелкие щели между уплотняемыми деталями. Это также полностью снимает проблему возможного ухода компонентов исследуемой смеси диффузионным способом, поскольку индий является диффузионным барьером для УВ флюидов. Данная конструкция уплотнений позволяет проводить до нескольких десятков прогонов (циклов нагревания/охлаждения) исследуемой смеси
Технические параметры оптической ячейки
Рабочая температура 273.393 К (0.120 °С)
Рабочее давление 0.40 МПа
Внутренний объем ячейки 3,2 см3
Длина оптического пути в ячейке 7 мм
Масса пустой ячейки 245 г
Материалы Нержавеющая сталь, плавленый кварц
в интервале температур 20...100 °С без потери герметичности внутреннего объема ячейки. Последнего вполне достаточно для исследования околокритического фазового поведения УВ смеси, имеющего место в указанном температурном интервале.
Для ускорения приведения исследуемого образца (смеси) в равновесное состояние ячейка снабжена магнитной мешалкой 8, которая приводится в движение внешним магнитом или соленоидом. Для заполнения оптическая ячейка снабжена встроенным игольчатым вентилем 9. Заполнение ячейки осуществляется через капилляр 10.
Заполнение предварительно вакуумиро-ванной оптической ячейки образцом осуществляется на специальном стенде из баллона высокого давления, содержащего исследуемую смесь. При этом контролируется, чтобы смесь в баллоне гарантированно находилась в однофазном состоянии как до, так и после процесса заполнения ячейки. Начальная плотность образца в ячейке определяется с учетом известных внутреннего объема и массы пустой ячейки путем взвешивания ячейки
на аналитических весах с разрешением 0,1 мг. Как правило, после заполнения ячейки образцом производится серия оптических измерений при последовательно уменьшающихся плотностях, охватывающих заданный диапазон значений. Уменьшение плотности смеси в ячейке осуществляется из однофазного состояния посредством выпуска ее части в калиброванные емкости малого объема.
Перед началом измерений ячейка с образцом помещается в термостат и выводится на заданную начальную температуру, соответствующую однофазному состоянию исследуемой смеси. После выдержки ячейки при указанной температуре в течение получаса и активного перемешивания образец переходит в однородное состояние. Оптические измерения проводятся в однофазной области при медленном охлаждении образца без перемешивания. Типичные значения скорости охлаждения составляют 1,8.3 град./ч. Оптические измерения проводятся до пересечения с пограничной кривой, т.е. до выделения Х-образного пика измеряемой интенсивности светорассеяния.
!е»ц а»| ► ■
- Мо*., 11 кии Н» _
Смесь Ухта 11 1-
(КОН1СЙНСР 1) Кил 06 ч/
(20.Об.2018) Нате -0.05 К/»1п Ячейка Кг 4 Масса пусти ячейки 243.528 г 6» КШАЛКИ, без водяного ОЛ&жДенИЯ во втором контуре, ослабление к=3. видеоокие О град
51.33 ........... 4
Ц 91
Рис. 3. Пример окон программного интерфейса на мониторе компьютера, управляющего работой экспериментальной оптической установки: 1 - окно визуального контроля фазового состояния смеси в ячейке; 2 - изображение прошедшего луча на матовом стекле; 3 - временная зависимость интенсивности светорассеяния под углом 45°; 4 - временная зависимость температуры в двух контурах термостата; 5 - вспомогательное информационное окно
Экспериментальная установка управляется персональным компьютером по специально разработанной программе. Результаты измерений, а именно значения температуры и интенсивности светорассеяния, а также изображения, передаваемые двумя видеокамерами, и другая вспомогательная информация выводятся на экран монитора в реальном времени (рис. 3) и сохраняются в памяти компьютера.
Апробация оптического метода изучения околокритического фазового поведения УВ флюидов. Сравнение с результатами калориметрических измерений
Тестирование предлагаемого оптического метода изучения околокритического фазового поведения УВ флюидов проводилось на примере бинарной смеси метана и пентана (С1+С5), взятой в равной весовой пропорции компонентов. Указанная смесь исследовалась ранее РУТ-методом [8]. Для оценки эффективности оптического метода параллельно на том же самом образце смеси С1+С5 проведены калориметрические измерения ее фазового поведения с использованием прецизионного адиабатического
калориметра ИПНГ РАН4 [9]. Корректность заявленного компонентного состава исследованной УВ смеси подтверждена результатами хро-матографического анализа, выполненного в лаборатории комплексных исследований углеводородных систем ООО «Газпром ВНИИГАЗ».
Оптические измерения проводились без перемешивания при медленном (со скоростью 1,8 К/ч) охлаждении образца из однофазного состояния на 13 изохорах в интервале плотностей 0,33...0,22 г/см3, при которых пересечение пограничной кривой в околокритической области надежно фиксировалось по острому (Х-образному) пику интенсивности светорассеяния (рис. 4, 5). Критическая изохо-ра 4 (см. рис. 4) выбиралась по максимальному значению интенсивности светорассеяния
4 См. также ГСССД МЭ 119-05. Методика
экспериментального исследования пограничных кривых и изохорной теплоемкости углеводородных смесей в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа / В.П. Воронов, П.В. Попов, В.М. Булейко; Российский науч.-техн. центр инф. по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. - М., 2005. - 42 с. - Депонирована в ГНМЦ «ССД» 15.09.2005, № 813-05кк.
на пограничной кривой. Соответствующие указанной изохоре значения р и Т в точке пересечения пограничной кривой (точке максимума измеряемой интенсивности светорассеяния) принимались за критические параметры исследуемой смеси, ркр = 0,304 г/см3 и Т = 291,01 К, определенные оптическим методом. Очевидно, что при этом точность нахождения критических параметров определяется шагом по плотности между исследованными изохорами. За область околокритического состояния смеси вдоль пограничной кривой принят температурный интервал 270.320 К (см. участок красного цвета на рис. 5), на котором интенсивность светорассеяния на пограничной кривой более чем на порядок превышает ее «регулярное»
максимальное значение, фиксируемое при пересечении пограничной кривой вдали от критической точки. С удалением от критической точки вдоль пограничной кривой пики интенсивности светорассеяния быстро уменьшаются, вырождаясь вне околокритической области в изломы регулярной температурной зависимости интенсивности светорассеяния, позволяющие, тем не менее, хотя и с меньшей точностью, фиксировать пересечение пограничной кривой.
В свою очередь, калориметрическое изучение фазового поведения обсуждаемой УВ смеси проводилось с перемешиванием образца при нагревании из двухфазной области на 27 изохорах в интервале плотностей
Рис. 4. Интенсивность светорассеяния на исследованных изохорах 1...13 смеси С1+С5, полученная дискретным способом измерений с шагом 0,2 К
^ 340 330 -320 -310 -300 -290 -280 -270 -
13
11
10
-Ч
12
| температурный интервал изохоры и (см. рис. 4)
область околокритического состояния смеси О точка максимума интенсивности светорассеяния
0,34 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24
Рис. 5. Пограничная кривая смеси С1+С5, определенная оптическим методом № 5 (37) / 2018
0,22 3 р, г/см3
9
0,346.0,071 г/см3, захватывающем помимо околокритической области еще и окрестность крикондентерма (рис. 6, 7). Участки исследованных изохор и пограничная кривая смеси С1+С5 показаны на рис. 6. В околокритической области точки пограничной кривой определялись по точкам излома изохор (см. врезку на рис. 6), тогда как в окрестности крикондентерма - по позициям скачков изохор-ной теплоемкости. На рис. 7 явно выделяется область аномалий значений изохорной производной (дР/дТ)у со стороны области двухфазного состояния, свидетельствующая об околокритическом состоянии исследуемой смеси. Температурный интервал указанной аномалии 270.320 К задает характерную ширину области околокритического состояния смеси вдоль пограничной кривой, аналогичной определенной выше оптическим методом (см. рис. 5). При этом максимум абсолютного значения наблюдаемой аномалии определяет критическую изохору 10 и, соответственно, критические параметры исследуемой смеси Ткр = 290,10 К, Ркр = 15,99 МПа и ркр = 0,305 г/см3, определенные калориметрическим методом.
Наконец, на рис. 8 приведена пограничная кривая смеси С1+С5, построенная по результатам оптических и калориметрических измерений с указанием положения соответствующих критических точек. Сравнение оптических и калориметрических данных показывает, особенно в свете чрезвычайно яркой аномалии интенсивности светорассеяния в окрестности критической точки «жидкость - газ», что оптический метод обеспечивает более высокую точность выделения области околокритического состояния исследуемого флюида, нахождения в указанной области пограничной кривой и определения критических параметров. Вместе с тем ограниченность обсуждаемого оптического метода околокритической областью (областью критической опалесценции) означает, что адиабатическая калориметрия как классический метод изучения фазового поведения УВ флюидов по-прежнему остается незаменимой при построении фазовых диаграмм в широкой области изменения термобарических параметров, особенно в области низких температур, где оптический метод сталкивается с необходимостью использования сложных оптических криостатов.
§20"
181614-
1210864260 280 300 320 340 360 380 400
Г,К
Рис. 6. Температурная зависимость давления на исследованных изохорах 1...27 и пограничная кривая смеси С^С5 по результатам калориметрических измерений: на вставке проиллюстрировано нахождение точки пограничной кривой по излому температурной зависимости давления на изохоре 4
10
260
280
300
320
340
360
380
400
Рис. 7. Температурная зависимость изохорной производной (дР/дТ)г в окрестности пограничной кривой для всех исследованных изохор 1...27
0
к" 380 - о- о о а.. о ..
360 - Однофазная область ■о .о
340 -320 - 0<Р ..О' Двухфазная область
- сР
300 - Л
280 - У 4= Критические точки О оптика О калориметрия
260 - .....пограничная кривая
0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05
р, г/см3
Рис. 8. Фазовая диаграмма смеси С1+С5 вместе с позициями критических точек по результатам оптических и калориметрических измерений: оптические измерения ограничены околокритической областью, где имеет место критическая опалесценция
***
Проведенные оптические измерения и сравнение их результатов с данными параллельных калориметрических измерений показывают высокую эффективность оптического метода при изучении околокритического фазового поведения оптически прозрачных УВ флюидов. В самом деле, в околокритической
области благодаря универсальному явлению критической опалесценции оптический метод является гораздо более точным и менее трудоемким по сравнению с калориметрическим, не говоря уже о традиционном РУТ-методе. Очевидно, что описанный оптический метод, основанный на измерении интенсивности рэ-леевского рассеяния света, имеет хорошие
перспективы стать стандартом для изучения околокритического фазового поведения УВ флюидов и определения их критических параметров. В частности, предложенный оптический способ выделения области околокритического состояния может быть положен в основу экспериментального критерия выделения переходного (околокритического) типа пластовых флюидов.
В свою очередь, созданная экспериментальная установка и предложенная методика оптических измерений могут служить основой для разработки современной аналитической аппаратуры изучения фазового поведения околокритических УВ флюидов. В частности, интеграция датчика давления в оптическую ячейку превращает описанную выше установку измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света в полноценный PVTi (i = англ. intensity) анализатор околокритического состояния УВ флюидов, выступающий в окрестности критической точки «жидкость - газ» реальным конкурентом как классической адиабатической калориметрии, так и традиционному PVT-анализу. Очевидно также, что обсуждаемый оптический метод легко может быть интегрирован в существующие стандартные PVT-установки при их минимальной доработке, что значительно повысит надежность определения критических параметров УВ смесей и прогнозирования их аномального фазового поведения в «опасной» околокритической области.
Разработка и создание экспериментальной оптической установки измерения интенсивности рэлеевского рассеяния в околокритических УВ флюидах частично финансировались в рамках Программы фундаментальных исследований РАН.
Список литературы
1. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах /
М.А. Анисимов. - М.: Наука, 1987. - 272 с. -(Современные проблемы физики).
2. Фабелинский И. Л. Молекулярное рассеяние света / И. Л. Фабелинский. - М.: Высшая школа, 1965. - 512 с.
3. Ландау Л. Д. Статистическая физика. Ч. I / Л. Д. Ландау, Е.М. Лифшиц // Ландау Л. Д. Теоретическая физика: в 10 т. / Л. Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - 3-е изд., испр. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1976. - Т. 5. - 584 с.
4. Giglio M. Light scattering from a binary mixture near the vapor-liquid critical line / M. Giglio,
A. Vendramini // Optics Commun. - 1973. -Т. 9. - № 1. - С. 80-83.
5. Belyakov M.Yu. Light-scattering anomaly in the vicinity of liquid-vapor critical point of multicomponent mixture / M.Yu. Belyakov, E.E. Gorodetskii, V.D. Kulikov et al. // Chem. Phys. - 2011. - Т. 379. - № 1-3. - С. 123-127.
6. Кияченко Ю.Ф. Простая оптическая ячейка высокого давления для экспериментального изучения околокритического фазового поведения модельных и природных углеводородных смесей / Ю.Ф. Кияченко,
B.Э. Поднек // Актуальные проблемы нефти и газа: науч. сет. изд. - 2017. - Вып. 3 (18). -7 с. - http://www.oilgasjournal.ru
7. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д.С. Циклис. - 4-е изд., пер.
и доп. - М.: Химия, 1976. - 432 c.
8. Sage B.H. Phase equilibria in hydrocarbon systems. Volumetric and phase behavior of the methane - n-pentane system / B.H. Sage,
H.H. Reamer, R.H. Olds et al. // Ind. Eng. Chem. -1942. - Т. 34. - № 9. - С. 1108-1117.
9. Voronov V.P. Thermodynamic properties of methane hydrate in quartz powder /
V.P. Voronov, E.E. Gorodetskii, S.S. Safonov // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Т. 111. - № 39. -
C. 11486-11496.
An optical method for studying phase behavior of the near-critical hydrocarbon fluids
V.P. Voronov1, Yu.F. Kiyachenko1, V.E. Podnek1*, A.S. Sirota2, IK. Yudin1, B.A. Grigoryev3
1 Oil and Gas Research Institute (IPNG) of RAS, Bld. 3, Gubkina street, Moscow, 119333, Russian Federation
2 Gazprom PJSC, GSP-7, Bld. 16, Nametkina street, Moscow, 117997, Russian Federation
3 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: podnek77@gmail.com
Abstract. Authors suggest a high-performance optical method for studying the near-critical phase behavior of the optically transparent hydrocarbon (HC) fluids. The named method bases on the universal phenomenon
of critical opalescence, i.e. the abnormally increasing intensity of light scattering near a critical gas-liquid point, and can be realized by means of any installation aimed at measuring Rayleigh light scattering, which will be equipped with an optical high-pressure cell and a precise thermostat providing sufficiently high quality of temperature stabilization and control for a sample being researched. The method idea is the following: a region of observed critical opalescence is taken as a region of the near-critical state of a fluid, which is characterized by anomalies of derivatives of its main thermodynamic quantities. In turn, region of observed critical opalescence considered to be an area of the fluid phase diagram where the measured light scattering intensity more than an order of magnitude exceeds its "regular" maximal value. Such value is registered while crossing a dew-bubble curve which divides the regions of one-phase and two-phase states fare from a critical point. Crossing the dew-bubble curve in the near-critical region is manifested by a maximum of a sharp (X-shaped) peak of the measured light scattering intensity. At that, position of the critical point is determined by a maximum maximorum of the measured intensity of light scattering at the experimentally determined dew-bubble curve.
Besides exposition of the principals of the suggested method the article briefly reviews a new experimental setup for measuring intensity of Rayleigh light scattering in the near-critical HC fluids, and an original optical high-pressure cell. There are results of testing of the specified method with a binary methane-pentane mixture taken in equal proportions of the components. Comparison of optical and calorimetric measurements of the same HC mixture gives an evidence of high performance of the suggested optical method in case of studying the near-critical states of HC fluids.
Keywords: hydrocarbons, phase behavior, dew-bubble curve, critical point, near-to-critical state, critical opalescence, Rayleigh light scattering.
References
1. ANISIMOV, M.A. Critical phenomena in liquids and liquid crystals. Philadelphia: Gordon & Breach, 1991.
2. FABELINSKII, I.L. Molecular scattering of light. NY: Plenum Press, 1968.
3. LANDAU, L.D., E.M. LIFSHITS, L.P. PITAEVSKII. Statistical physics. Pts. 1, 2. 3rd ed. Translated from the Russian by J.B. Sykes, M.J. Kearsley. In: LANDAU, L.D., E.M. LIFSHITS. Course of theoretical physics, 9 volumes. Oxford, NY: Pergamon Press, 1980, vol. 5 (pt. 1), vol. 9 (pt. 2).
4. GIGLIO, M., A. VENDRAMINI. Light scattering from a binary mixture near the vapor-liquid critical line. Optics Commun. 1973, vol. 9, no. 1, pp. 80-83. ISSN 0030-4018.
5. BELYAKOV, M.Yu., E.E. GORODETSKII, V.D. KULIKOV et al. Light-scattering anomaly in the vicinity of liquid-vapor critical point of multicomponent mixture. Chem. Phys. 2011, no. 379, no. 1-3, pp. 123-127. ISSN 0301-0104.
6. KIYATCHENKO, Yu.F., V.E. PODNEK. A simple optical high-pressure cell for experimental studies of the near-critical phase behavior of model and natural hydrocarbon mixtures [Prostaya opticheskaya yacheyka vysokogo davleniya dlya eksperimentalnogo izucheniya okolokriticheskogo povedeniya modelnykh i prirodnykh uglevodorodnykh smesey]. In: AktualnyyeProblemy Nefti i Gaza [online]. 2017, is. 3(18). (Russ.). Available from: http://www.oilgasjournal.ru
7. TSIKLIS, D.S. Handbook of techniques in high-pressure research and engineering. NY: Plenum Press, 1968.
8. SAGE, B.H., H.H. REAMER, R.H. OLDS et al. Phase equilibria in hydrocarbon systems. Volumetric and phase behavior of the methane - n-pentane system. Industrial & Engineering Chemistry. 1942, vol. 34, no. 9, pp. 1108-1117.
9. VORONOV, V.P., E.E. GORODETSKII, S.S. SAFONOV. Thermodynamic properties of methane hydrate in quartz powder. J. Phys. Chem. B. 2007, vol. 111, no. 39, pp. 11486-11496. ISSN 1520-6106.
